CN108947588A - 一种C/SiC复合材料和用于该材料的抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C/SiC复合材料和用于该材料的抗氧化涂层及其制备方法。所述抗氧化涂层通过在C/SiC复合基体材料上依次交替地形成HfB2涂层和SiC涂层。所述制备方法包括在C/SiC复合基体材料的表面刷涂一层HfB2陶瓷前驱体溶液，裂解后形成HfB2涂层，然后再沉积SiC涂层，从而获得HfB2‑SiC复合涂层。本发明还涉及由所述方法制得的C/SiC复合材料。本发明方法工艺简单、制备成本较低，解决了HfB2、SiC均匀分布以及与基体的结合问题，提高了C/SiC复合材料的耐烧蚀、抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于C/SiC复合材料的抗氧化涂层及其制备方法，属于复合材料领域。
背景技术
碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(即C/SiC复合材料)是一种高性能的热结构材料。它克服了单相陶瓷材料脆性的致命弱点，具有低密度、耐高温、高强度、抗氧化和耐烧蚀等优异特性，可作为航空航天结构材料、刹车材料，并已经在高超声速飞行器的翼舵上得到了应用。在长时间氧化环境下基体中的SiC会被氧化为SiO2，当使用温度低于 1600℃时，SiO2呈玻璃态，可以阻止O2的渗透，发挥较好的抗氧化作用。但是，当使用温度高于1600℃以后，SiO2会熔融，失去对O2的阻挡作用，使得碳纤维被氧化，材料的性能急剧下降。因此，传统C/SiC 复合材料的长时抗氧化使用温度不超过1600℃。
当高超声速飞行器的马赫数超过6时，其高温结构件如端头、前缘、发动机燃烧室、发动机尾喷管等需承受很高的温度、温度冲击、强氧化和气流冲刷环境，温度超过2000℃，C/SiC复合材料无法满足使用要求，需要对其进行抗氧化改性。一种有效的改性方法是在C/SiC 复合材料基体表面制备抗氧化复合涂层，如HfB2和SiC的复合涂层。在温度高于1600℃时，复合涂层中HfB2氧化生成HfO2，由于HfO2的熔点超过3000℃，能有效阻止外部热量向内扩散，增强复合材料的抗氧化性能，可以提高C/SiC复合材料的使用温度。另外，由于涂层中含有SiC，与基体的结合强度较高，不易脱落，可满足长时使用要求。
专利CN 201310545292.2利用悬浮液电解法制备了碳/碳复合材料 HfB2抗氧化外涂层，但该方法制备的HfB2涂层与基体结合强度低，且不适合构件的大规模制备。专利CN200610091392.2利用喷涂法制备了ZrB2-SiC复合涂层，但是ZrB2容易氧化生成ZrO2，其熔点较低，涂层的高温抗氧化效果一般。专利CN200610091392.2利用包埋法结合 CVD法制备了TaSi2/SiC复合涂层，但是TaSi2的沉积温度较高，超过 1800℃，成本高且容易损坏碳纤维。
发明内容
为了提高C/SiC复合材料的长时耐高温抗氧化能力，本发明提供一种用于C/SiC复合材料的抗氧化涂层及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种用于C/SiC复合材料的抗氧化涂层，所述抗氧化涂层通过在C/SiC复合基体材料上依次交替地形成HfB2涂层和SiC涂层。
本发明在第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的抗氧化涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在C/SiC复合基体材料的表面上涂覆HfB2陶瓷前驱体溶液，得到第一涂覆基体材料；
(2)使涂覆在所述第一基体材料上的HfB2陶瓷前驱体溶液交联固化，然后使经过交联固化的HfB2陶瓷前驱体高温裂解，得到含HfB2涂层基体；
(3)通过化学气相渗透法在所述HfB2涂层基体的表面上沉积SiC涂层，得到复合涂层基体；
(4)依次重复步骤(1)、(2)、(3)共(N-2)/2次，从而在所述C/SiC复合基体材料的表面上形成所述抗氧化涂层，其中，n1为所述HfB2涂层的层数，n2为所述SiC涂层的层数，并且N＝n1+n2。
本发明第三方面提供了包含本发明第一方面所述的抗氧化涂层或由本发明第二方面所述的抗氧化涂层的C/SiC复合材料。
本发明相对于现有技术的有益效果：
(1)本发明制备的HfB2-SiC复合涂层既能够与基体进行高强度结合，又具有优异的抗氧化性能。涂层中HfB2在高温氧化环境下会生成 HfO2，能有效阻止外部热量向内扩散；涂层中SiC不仅与基体和HfB2涂层具有非常良好的热匹配性能，又能够很好地组织氧气向基体和/或内层渗透，从而兼具涂层剥落或抗烧蚀作用。因此，HfB2-SiC复合涂层能够显著地增强复合材料的抗氧化性能，使得C/SiC复合材料的使用温度得以显著提高。
(2)本发明的制备方法工艺简单，制备温度较低，对复合材料中碳纤维无损伤，且易于工业化实施，可制备大尺寸复杂异型构件。
附图说明
图1为HfC-SiC抗氧化涂层示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如上所述，本发明第一方面提供了一种用于C/SiC复合材料的抗氧化涂层，其中，所述抗氧化涂层通过在C/SiC复合基体材料上依次交替地形成HfB2涂层和SiC涂层。
本发明对抗氧化涂层中HfB2涂层和SiC涂层的层数没有特别限制。在一些实施方式中，总层数N可以为大于或者等于2的偶数。但是，在一些更优选的实施方式中，N为2至8之间的偶数，例如为4、 6或8；最优选的是，N＝4。其中，n1为所述HfB2涂层的层数，n2为所述SiC涂层的层数，并且N＝n1+n2。
在另外一些实施方式中，所述的每层HfB2涂层的厚度为 0.1～0.15mm，每层SiC涂层的厚度为0.05～0.1mm。
在另外一些实施方式中，各HfB2涂层的总厚度为0.1mm至0.6mm，并且各SiC涂层的总厚度为0.1至0.4mm。
本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的抗氧化涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在C/SiC复合基体材料的表面上涂覆HfB2陶瓷前驱体溶液，得到第一涂覆基体材料；
(2)使涂覆在所述第一基体材料上的HfB2陶瓷前驱体溶液交联固化，然后使经过交联固化的HfB2陶瓷前驱体高温裂解，得到含HfB2涂层基体；
(3)通过化学气相渗透法在所述HfB2涂层基体的表面上沉积SiC涂层，得到复合涂层基体；
(4)依次重复步骤(1)、(2)、(3)共(N-2)/2次，从而在所述C/SiC复合基体材料的表面上形成所述抗氧化涂层，其中，n1为所述HfB2涂层的层数，n2为所述SiC涂层的层数，并且N＝n1+n2。
在一些实施方式中，在步骤(1)之前还包括配制HfB2陶瓷前驱体溶液的步骤。
在一些实施方式中，所述的HfB2陶瓷前驱体溶液包含铪配位共混物树脂、吡啶硼烷和二甲苯。其中，在该前驱体溶液中，铪配位共混物树脂提供铪源，吡啶硼烷提供硼源，二甲苯作为溶剂；
在另外一些实施方式中，所述铪配位共混物树脂通过以下方法制备：按重量份数计，将1份HfCl4与1份异丙醇置于冰水浴中，加入 0.002～0.005份二乙胺作为催化剂，反应2～3小时；然后再向体系中加入0.5～1份乙酰丙酮，升温至120～130℃反应2～3小时，最后除去溶剂异丙醇，制得铪配位共混物树脂。在制备过程中，冰水浴可以防止HfCl4剧烈反应，乙酰丙酮作为配体，可与Hf形成配位健，生成配位聚合物；
在另外一些实施方式中，在所述HfB2陶瓷前驱体溶液中，所述铪配位共混物树脂与所述吡啶硼烷的重量比为1:5～1:10(例如1:6、7、8 或9)。铪配位共混物树脂与吡啶硼烷比例在此范围内，可以确保硼源过量，裂解后的产物中只有HfB2而无HfO2；
在另外一些实施方式中，所述HfB2陶瓷前驱体溶液的粘度为 120～150mPa.s(例如130或140mPa.s)，溶液固含量按质量分数为 40％～50％(例如质量分数45％)。在此范围内的HfB2陶瓷前驱体溶液容易浸渍到C/SiC复合材料基体中，减少浸渍时间。
在步骤(2)中，所述交联固化优选在1MPa至2MPa的压力下进行。
在另外一些实施方式中，所述高温裂解的裂解温度为1400～1500℃。在此温度内裂解可以获得纯度较高的HfB2涂层；所述高温裂解的裂解时间优选为3～5小时，例如4小时。
本发明人研究发现，在高温裂解过程中，在1200℃以下，会生成 HfO2，在1300℃以上，HfO2与吡啶硼烷发生反应，逐渐生成HfB2，在1400～1500℃下(例如1450℃)，HfO2与吡啶硼烷发生反应完全，生成高纯度的HfB2晶体。
在步骤(3)中，沉积可以在沉积炉中进行，例如利用化学气相渗透法在材料表面沉积所述SiC涂层。本发明在采用气相渗透法制备碳化硅涂层时，可以将含HfB2涂层基体材料放置在气相沉积炉中，利用化学气相渗透法在含HfB2涂层基体材料的表面沉积碳化硅涂层，沉积时间优选为10～20小时(例如15小时)，目的是为了提高涂层与基体的结合强度，进一步减少基体表面的孔隙率，防止氧气向内渗透，从而提高复合材料的抗氧化性能。
本发明第三方面提供了包含本发明第一方面所述的抗氧化涂层或由本发明第二方面所述的抗氧化涂层的C/SiC复合材料。
实施例
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助更全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说应当理解的是，也可以在不包括这些具体细节的其它实施例中实践本发明。在此需要说明的是，本发明请求保护的范围不仅仅只局限于下面的实施例。
制备例铪配位共混物树脂的制备
按重量份数计，将1份HfCl4与1份异丙醇置于冰水浴中，加入 0.0035份二乙胺作为催化剂，反应2.5小时；然后再向体系中加入0.75 份乙酰丙酮，升温至130℃反应2.5小时，最后除去溶剂异丙醇，制得铪配位共混物树脂。
实施例1
本实施例制备一种用于C/SiC复合材料的抗氧化涂层，具体过程如下：
(1)将1kg制备例中制得的铪配位共混物树脂、5kg吡啶硼烷和6kg 的二甲苯机械搅拌5小时，静置10小时后，配制成HfB2陶瓷前驱体溶液(粘度为124.2mPa.s，固含量按质量分数为45.3％)，然后将前驱体溶液涂刷到均匀致密的C/SiC复合材料基体表面；
(2)将(1)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至2MPa，升温至 200℃下保温3小时，350℃下保温3小时，使HfB2陶瓷前驱体充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1500℃下裂解4小时；
(3)将(2)中的复合材料置于沉积炉中，在4KPa绝对压力和1000℃条件下，通入三氯甲基硅烷，沉积时间10小时；
(4)依次重复(1)、(2)、(3)一次，从而在C/SiC复合基体材料的表面上制得HfB2-SiC复合涂层。所形成的抗氧化涂层的布置情况如图1所示。
对本实施例制得的C/SiC复合材料进行测试，其中涂层厚度采用 QJ 900.3A-2011《涂层检验方法涂层厚度检验方法》进行，涂层结合力采用GB/T 8642-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》进行，涂层耐烧蚀抗氧化性能采用GJB 323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》进行。结果发现，HfB2涂层总厚度为0.2mm，SiC涂层厚度为0.1mm，涂层与基体的结合力为15.2MPa，在2200℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率为2.1×10-3mm/s。
实施例2
本实施例制备另一种C/SiC复合材料的抗氧化涂层的，具体过程如下：
(1)将1kg制备例中制得的铪配位共混物树脂、10kg吡啶硼烷和6kg 的二甲苯机械搅拌5小时，静置10小时后，配制成HfB2陶瓷前驱体溶液，然后将前驱体溶液涂刷到均匀致密的C/SiC复合材料基体表面；
(2)将(1)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至2MPa，升温至 200℃下保温3小时，350℃下保温3小时，使HfB2陶瓷前驱体充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1500℃下裂解4小时；
(3)将(2)中的复合材料置于沉积炉中，在4KPa绝对压力和1000℃条件下，通入三氯甲基硅烷，沉积时间10小时；
(4)重复(1)、(2)、(3)一次，从而在C/SiC复合基体材料的表面上制得HfB2-SiC复合涂层。
对本实施例制得的C/SiC复合材料进行测试(测试方法与实施例1 相同)。结果发现，HfB2涂层总厚度为0.3mm，SiC涂层厚度为0.1mm，涂层与基体的结合力为14.8MPa，在2200℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率为1.8×10-3mm/s。
实施例3
本实施例制备又一种用于C/SiC复合材料的抗氧化涂层，具体过程如下：
(1)将1kg制备例中制得的铪配位共混物树脂、5kg吡啶硼烷和6kg 的二甲苯机械搅拌5小时，静置10小时后，配制成HfB2陶瓷前驱体溶液，然后将前驱体溶液涂刷到均匀致密的C/SiC复合材料基体表面；
(2)将(1)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至2MPa，升温至 200℃下保温3小时，350℃下保温3小时，使HfB2陶瓷前驱体充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1500℃下裂解4小时；
(3)将(2)中的复合材料置于沉积炉中，在4KPa绝对压力和1000℃条件下，通入三氯甲基硅烷，沉积时间为20小时；
(4)重复(1)、(2)、(3)一次，制得HfB2-SiC复合涂层。
采用本实施例制备的C/SiC复合材料进行测试(测试方法与实施例 1相同)，结果发现，HfB2涂层总厚度为0.2mm，SiC涂层总厚度为 0.2mm，涂层与基体的结合力为16.1MPa，在2200℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率为1.2×10-3mm/s。
实施例4
本实施例制备又一种用于C/SiC复合材料的抗氧化涂层，具体过程如下：
(1)将1kg制备例中制得的铪配位共混物树脂、10kg吡啶硼烷和6kg 的二甲苯机械搅拌5小时，静置10小时后，配制成HfB2陶瓷前驱体溶液，然后将前驱体溶液涂刷到均匀致密的C/SiC复合材料基体表面；
(2)将(1)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至2MPa，升温至 200℃下保温3小时，350℃下保温3小时，使HfB2陶瓷前驱体充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1500℃下裂解4小时；
(3)将(2)中的复合材料置于沉积炉中，在4KPa绝对压力和1000℃条件下，通入三氯甲基硅烷，沉积时间为20小时；
(4)重复(1)、(2)、(3)一次，从而在C/SiC复合基体材料的表面上制得HfB2-SiC复合涂层。
对本实施例制备的C/SiC复合材料进行测试(测试方法与实施例1 相同)，结果发现，HfB2涂层总厚度为0.3mm，SiC涂层总厚度为0.2mm，涂层与基体的结合力为15.5MPa，在2200℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率为1.6×10-3mm/s。
实施例5
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在步骤(4) 中重复(1)、(2)、(3)两次。
实施例6
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所述HfB2陶瓷前驱体溶液的粘度为148.6mPa.s，溶液固含量按质量分数为 49.2％。
实施例7
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，使用Hf含量相同的HfB2的二甲苯溶液代替HfB2陶瓷前驱体溶液进行涂覆。
实施例8
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，通过电解法沉积SiC涂层。
表1各个实施例使用的涂层原料和有关工艺条件
表2各实施例中制得的C/SiC复合材料的性能
传统C/SiC复合材料沉积有与实施例1所制得材料具有同样总涂层厚度(HfB2涂层总厚度+SiC涂层总厚度)的SiC涂层。试验发现，由于SiC在高温氧化后生成的SiO2在1600℃以上时呈玻璃态，在气流冲刷下出现脱落现象，从而失去抗氧化作用。
从上表可以看出，将采用本发明制备的C/SiC复合材料与传统 C/SiC复合材料的耐烧蚀抗氧化性能进行对比，如表1所示。从表中，可以看到，在C/SiC复合材料表面制备了HfB2-SiC复合涂层后，在 2200℃的高温下线烧蚀率下降了95％以上，说明其高温抗氧化性能提升较大。而且，涂层与基体的结合力都为14.8MPa以上，具有较好的工程应用前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种用于C/SiC复合材料的抗氧化涂层，其特征在于：所述抗氧化涂层通过在C/SiC复合基体材料上依次交替地形成HfB2涂层和SiC涂层。
2.根据权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于：
N为大于或者等于2的偶数；更优选的是，N为2至8之间的偶数；
其中，n1为所述HfB2涂层的层数，n2为所述SiC涂层的层数，并且N＝n1+n2。
3.根据权利要求1或2所述的抗氧化涂层，其特征在于：所述的每层HfB2的厚度为0.1～0.15mm，每层SiC的厚度为0.05～0.1mm。
4.根据权利要求2所述的抗氧化涂层，其特征在于，各HfB2涂层的总厚度为0.1mm至0.6mm，并且各SiC涂层的总厚度为0.05mm至0.4mm。
5.一种制备权利要求1至4中任一项所述的抗氧化涂层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在C/SiC复合基体材料的表面上涂覆HfB2陶瓷前驱体溶液，得到第一涂覆基体材料；
(2)使涂覆在所述第一基体材料上的HfB2陶瓷前驱体溶液交联固化，然后使经过交联固化的HfB2陶瓷前驱体高温裂解，得到含HfB2涂层基体；
(3)通过化学气相渗透法在所述HfB2涂层基体的表面上沉积SiC涂层，得到复合涂层基体；
(4)依次重复步骤(1)、(2)、(3)共(N-2)/2次，从而在所述C/SiC复合基体材料的表面上形成所述抗氧化涂层，其中，n1为所述HfB2涂层的层数，n2为所述SiC涂层的层数，并且N＝n1+n2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的HfB2陶瓷前驱体溶液包含铪配位共混物树脂、吡啶硼烷和二甲苯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铪配位共混物树脂通过以下方法制备：按重量份数计，将1份HfCl4与1份异丙醇置于冰水浴中，加入0.002～0.005份二乙胺作为催化剂，反应2～3小时；然后再向体系中加入0.5～1份乙酰丙酮，升温至120～130℃反应2～3小时，最后除去溶剂，制得铪配位共混物树脂。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
在所述HfB2陶瓷前驱体溶液中，所述铪配位共混物树脂与所述吡啶硼烷的重量比为1:5～1:10；
所述HfB2陶瓷前驱体溶液的粘度为120～150mPa.s，溶液固含量按质量分数为40％～50％。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述高温裂解的裂解温度为1400～1500℃，裂解时间为3～5小时。
10.包含权利要求1至4中任一项所述的抗氧化涂层或由权利要求5至10中任一项所述的抗氧化涂层的C/SiC复合材料。
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