CN105948775A - 一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法 - Google Patents

一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，属无机隔热材料领域，主要用于提供一种能够在高温有氧环境中实现热防护的隔热材料的制备方法。以短切碳纤维为增强体，以树脂碳为基体，通过混捏、定型、固化、碳化处理形成多孔材料；采用化学气相渗透法在孔壁上形成连续碳镀层，保护内部纤维和基体；采用气相法在孔隙中的碳镀层表面形成碳化硅涂层，控制形成温度，形成微晶碳化硅；采用表面致密化技术形成致密层，在致密层表面制备高温氧化防护涂层，形成耐高温的抗氧化型轻质碳/碳隔热材料。

Description

一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，属于无机隔热材料领域。
背景技术
航天飞行器的热防护系统是保证其超声速飞行的关键，轻质热防护材料是现代航天飞行器发展的重要方向。以陶瓷纤维(如石英纤维、莫来石纤维)构成的多孔隔热材料已经在航天飞机热防护系统中得到了大量应用。石英纤维的耐温等级低，在高温(超过1200℃)下易出现纤维晶化、力学性能急剧下降的而无法使用的问题，造成了石英纤维形成的陶瓷瓦只能应用到1100℃以下。通过在内部增加耐温等级更高的陶瓷纤维(如莫来石纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维等)可以提高陶瓷瓦的耐温等级，但仍存在高温下陶瓷纤维晶化而力学性能下降的问题，尚不能解决1500℃以上的轻质热防护问题。碳纤维隔热材料(如碳纤维软毡和低密度硬质毡)具有碳材料的优良耐温特性，可以应用到2000℃以上的非氧化性环境的隔热场合，但由于碳材料在高于350℃的氧化性环境中就开始明显氧化，造成了其无法用作飞行器的热防护材料。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有陶瓷纤维隔热材料耐温等级低和碳纤维隔热材料高温不耐氧化的问题，提供一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，实现耐高温(1500℃以上)抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备。
本发明技术解决方案：利用短切碳纤维和树脂碳通过混捏、定型、固化、碳化处理形成多孔块体材料，然后采用化学气相渗透法在孔壁上形成连续碳镀层。再利用气相法在碳镀层表面形成碳化硅涂层，然后进行表面致密化，并在致密层表面制备高温氧化防护涂层，形成耐高温的抗氧化型轻质碳/碳隔热材料。具体如下：
(1)以短切碳纤维为增强体，以树脂为基体，通过混捏、定型、固化、碳化处理过程形成多孔碳纤维增强树脂碳块体材料，即Cf/Cr块体材料；
(2)采用化学气相渗透法在步骤(1)形成的Cf/Cr块体材料孔壁上形成连续孔壁碳镀层，保护内部纤维和基体；
(3)采用气相法在孔隙中的连续孔壁碳镀层表面形成孔壁碳化硅涂层，控制温度使碳化硅涂层为微晶结构，防止热导率提高；完成后形成孔壁碳化硅涂层保护的轻质碳/碳隔热材料；
(4)采用表面致密化技术，在孔壁碳化硅涂层保护的轻质碳/碳隔热材料表面形成致密化层，然后制备高温氧化防护涂层形成耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料。
步骤(1)所述短切碳纤维为聚丙烯腈基、黏胶基和低导热率沥青基碳纤维中的一种或几种，短切长度在1mm～50mm范围内。
步骤(1)所述的混捏过程为将短纤维与树脂按比例1:(0.2～3)重量比混合后进行的搅拌或揉捏等混匀过程。
步骤(1)所述的定型过程为将混匀了的碳纤维树脂浆料或泥料通过真空或加压抽滤、模压或挤压压制方式形成固相块体的过程。
步骤(1)所述的固化和碳化过程为将获得的固相块体经过加热将内部的树脂固化和裂解成碳的过程，其中固化温度在80℃～200℃范围内，而碳化温度在700℃～2000℃范围内；固化和碳化可以分步骤实施，也可以程序控温一步完成。
步骤(2)所述的化学气相渗透法在Cf/Cr块体材料孔壁上形成连续碳镀层过程是采用甲烷、丙烷、丙烯在900～1100℃范围内的裂解反应在Cf/Cr块体材料孔壁上形成碳镀层的过程，反应镀层时间在5h～100h范围内。
步骤(3)所述的气相法为硅蒸汽反应法或化学气相沉积碳化硅法，其中硅蒸汽反应法为将含有能够形成硅或/和一氧化硅蒸汽的物料置于碳镀层了的Cf/Cr块体材料周围，通过加热形成蒸汽，并引导蒸汽通过Cf/Cr块体材料，与碳镀层反应形成碳化硅涂层；化学气相沉积碳化硅法为利用含硅物质在高温下热解然后沉积到碳镀层表面形成碳化硅涂层。
步骤(3)所述形成温度在1000℃～1700℃范围内。
步骤(4)所述表面致密化技术为在孔壁上形成了碳化硅涂层的Cf/Cr材料块体表面进行表层致密化的技术，包括直接用浆料涂覆表面然后反应烧结或先用颗粒填充表面后再进行涂覆烧结形成表面致密的表层。
步骤(4)所述的制备高温氧化防护层过程为用涂覆烧结法、化学气相沉积法、等离子喷涂法、电弧喷涂法形成具有耐高温能力的陶瓷涂层的方法，涂层为SiC、ZrB2、HfB2、HfC、MoSi2、TaSi2、ZrO2中的一种或几种为主形成的高温氧化防护层。
步骤(4)高温氧化防护层的耐温性超过1500℃。
在高温氧化防护层形成后还可以继续在表面涂覆硅溶胶、硼硅酸玻璃并加热固化或流平，以形成更可靠的氧化防护涂层。
本发明与现有技术相比的优点：
(1)本发明技术形成的耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料可以应用到高于1500℃的环境中，超过了现有陶瓷瓦隔热材料的耐温极限。
(2)耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料内部纤维表面和材料外表面均实现了氧化防护，可以有效保护高温有氧环境中服役时不被氧化。与现有碳纤维软毡和硬质毡相比，应用环境更广，可以应用到高温有氧环境中。
(3)耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料制备过程中的孔壁碳镀层、孔壁碳化硅涂层和材料表面形成致密化层过程都能进一步强化这种轻质隔热材料，其强度明显大于现有防隔热用的碳毡、碳瓦或陶瓷瓦。
具体实施方式
实施例1：
1)将长度为5mm的短切粘胶基碳纤维与酚醛树脂以1：2的重量比混合，搅拌形成均匀的物料后在模具中进行抽滤，去除多余树脂后在150℃下固化，然后在700℃～2000℃范围内程序升温进行碳化，获得Cf/Cr块体材料。
2)将Cf/Cr块体材料置于化学气相渗透设备中，采用丙烯作为碳源，在1000℃反应镀层20h，获得碳镀层的Cf/Cr块体材料。
3)将碳镀层的Cf/Cr块体材料在化学气相沉积炉中，以氯硅烷为前驱体，于1050℃下在碳镀层表面沉积30h形成碳化硅涂层。
4)采用添加碳化硅粉和硅粉的树脂浆料涂覆到上述材料表面，然后于1500℃下烧结。重复一次涂覆和烧结过程后形成表面致密层。采用等离子喷涂技术在表面制备SiC-HfB2涂层，然后在表面刷涂硅溶胶并于160℃下干燥后获得了耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料。
经测试，获得的耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料具有较高的力学性能，压缩强度超过了6MPa，明显高于现有隔热瓦的3MPa左右；单面氧化考核测试表明，该材料可以应用到1800℃以上的有氧环境中，远远超过了现有陶瓷瓦的使用温度范围。纯碳质毡或碳瓦在该温度下服役后几乎都被烧蚀殆尽。
实施例2：
1)将长度为20mm的短切聚丙烯腈基碳纤维与糠酮树脂以1：0.8的比例混合，然后混捏形成均匀的泥料。然后在模具中进行模压成型，然后在180℃下固化，然后在700℃～1800℃范围内程序升温进行碳化，获得Cf/Cr块体材料。
2)将Cf/Cr块体材料置于化学气相渗透设备中，采用甲烷作为碳源，在1000℃反应镀层80h，获得碳镀层的Cf/Cr块体材料。
3)将碳镀层的Cf/Cr块体材料置于真空蒸镀设备中，采用含有硅粉、二氧化硅粉及碳化硅粉的混合粉料作为气相硅源物料，于2kPa下加热至1600℃，使产生的硅和一氧化硅蒸汽进入Cf/Cr块体材料中，与碳镀层反应4h形成碳化涂层，获得碳化硅镀层的Cf/Cr块体材料。
4)采用添加碳化硅粉的乙醇浆料反复涂刷碳镀层的Cf/Cr块体材料表面，待表面乙醇挥发后形成颗粒填充表面。然后将含有碳化硅粉和硅粉的酚醛树脂浆料涂覆到上述表面，然后于1300℃下真空烧结，形成表面致密化层。采用涂覆烧结法在表面制备SiC-HfC涂层，然后在表面刷涂硼硅酸玻璃浆料，于120℃下干燥后再于900℃下流平，获得了耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料。
经测试，获得的耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料具有较高的力学性能，压缩强度超过12MPa，明显高于现有隔热瓦的3MPa左右；单面氧化考核测试表明，该材料可以应用到1700℃以上的有氧环境中，远远超过了现有陶瓷瓦的使用温度范围。纯碳质毡或碳瓦在该温度下服役后几乎都被烧蚀殆尽。
实施例3：
1)将长度为40mm的短切沥青基碳纤维与酚醛树脂以1：1.5的比例混合，加入适量乙醇后强力搅拌形成均匀的浆料。然后在模具中进行压滤成型，去除多余树脂，然后在180℃下固化，然后在700℃～1600℃范围内程序升温进行碳化，获得Cf/Cr块体材料。
2)将Cf/Cr块体材料置于化学气相渗透设备中，采用丙烷作为碳源，在1000℃反应镀层40h，获得碳镀层的Cf/Cr块体材料。
3)将碳镀层的Cf/Cr块体材料置于真空蒸镀设备中，采用含有硅粉、二氧化硅粉、氧化铝粉及碳化硅粉的混合粉料作为气相硅源物料，于10kPa下加热至1650℃，使产生的含硅蒸汽进入Cf/Cr块体材料中，与碳镀层反应3h形成碳化涂层，获得碳化硅镀层的Cf/Cr块体材料。
4)采用添加碳化锆粉的乙醇浆料反复涂刷碳镀层的Cf/Cr块体材料表面，待表面乙醇挥发后形成颗粒填充表面。然后将含有硅化钽粉和硅粉的酚醛树脂浆料涂覆到上述表面，然后于1500℃下真空烧结，形成表面致密化层。涂覆烧结法在表面制备MoSi2-TaSi2涂层，然后在表面刷涂硼硅酸玻璃浆料，于120℃下干燥后再于1300℃下流平，获得了耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料。
经测试，获得的耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料具有较高的力学性能，压缩强度超过10MPa，明显高于现有隔热瓦的3MPa左右；单面氧化考核测试表明，该材料可以短时应用到1900℃以上的有氧环境中，远远超过了现有陶瓷瓦的使用温度范围。纯碳质毡或碳瓦在该温度下服役后几乎都被烧蚀殆尽。
实施例4：
1)将长度为10mm的短切黏胶基碳纤维与酚醛树脂以1：1的比例混合，通过混捏形成均匀的泥料。然后在模具中挤压成型，然后在200℃下固化，然后在700℃～1500℃范围内程序升温进行碳化，获得Cf/Cr块体材料。
2)将Cf/Cr块体材料置于化学气相渗透设备中，采用丙烷作为碳源，在1000℃反应镀层20h，获得碳镀层的Cf/Cr块体材料。
3)将碳镀层的Cf/Cr块体材料在化学气相沉积炉中，以氯硅烷为前驱体，于1000℃下在碳镀层表面沉积20h形成碳化硅涂层。
4)采用添加碳化硅粉的酚醛树脂浆料反复涂刷碳镀层的Cf/Cr块体材料表面，待使颗粒进入表层孔隙，形成颗粒填充表面。然后将含有硅化钼粉和硅粉的酚醛树脂浆料涂覆到上述表面，然后于1500℃下真空烧结，形成表面致密化层。采用涂覆烧结法在表面致密化表面制备MoSi2-TaSi2-SiC涂层，然后在表面刷涂硅溶胶，于200℃下干燥后获得了耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料。
经测试，获得的耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料具有较高的力学性能，压缩强度超过9MPa，明显高于现有隔热瓦的3MPa左右；单面氧化考核测试表明，该材料可以短时应用到1800℃，长时用到1600℃以上的有氧环境中，远远超过了现有陶瓷瓦的使用温度范围。纯碳质毡或碳瓦在该温度下服役后几乎都被烧蚀殆尽。
实施例5：
1)将长度为15mm的短切黏胶基碳纤维与酚醛树脂以1：3的比例混合，加入适量乙醇调控流动性，搅拌均匀后通过压滤形成固相块体，然后在200℃下固化，然后在700℃～1600℃范围内程序升温进行碳化，获得Cf/Cr块体材料。
2)将Cf/Cr块体材料置于化学气相渗透设备中，采用甲烷作为碳源，在1050℃反应镀层40h，获得碳镀层的Cf/Cr块体材料。
3)将碳镀层的Cf/Cr块体材料在化学气相沉积炉中，以氯硅烷为前驱体，于1000℃下在碳镀层表面沉积20h形成碳化硅涂层。
4)采用添加硼化锆粉的酚醛树脂浆料反复涂刷碳镀层的Cf/Cr块体材料表面，待使颗粒进入表层孔隙，形成颗粒填充表面。然后将含有硅化钼粉和硅粉的酚醛树脂浆料涂覆到上述表面，然后于1500℃下真空烧结，形成表面致密化层。采用等离子喷涂法在表面致密化表面制备MoSi2-TaSi2涂层，然后在表面刷涂硼硅酸玻璃料，于120℃下干燥后再于1300℃下流平，获得了耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料。
经测试，获得的耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料具有较高的力学性能，压缩强度超过11MPa，明显高于现有隔热瓦的3MPa左右；单面氧化考核测试表明，该材料可以短时应用到1960℃，长时用到1700℃以上的有氧环境中，远远超过了现有陶瓷瓦的使用温度范围。纯碳质毡或碳瓦在该温度下服役后几乎都被烧蚀殆尽。

Claims (12)

1.一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)以短切碳纤维为增强体，以树脂为基体，通过混捏、定型、固化、碳化处理过程形成多孔碳纤维增强树脂碳块体材料，即Cf/Cr块体材料；
(2)采用化学气相渗透法在步骤(1)形成的Cf/Cr块体材料孔壁上形成连续孔壁碳镀层，保护内部纤维和基体；
(3)采用气相法在孔隙中的连续孔壁碳镀层表面形成孔壁碳化硅涂层，控制温度使碳化硅涂层为微晶结构，防止热导率提高；完成后形成孔壁碳化硅涂层保护的轻质碳/碳隔热材料；
(4)采用表面致密化技术，在孔壁碳化硅涂层保护的轻质碳/碳隔热材料表面形成致密化层，然后制备高温氧化防护涂层形成耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述短切碳纤维为聚丙烯腈基、黏胶基和低导热率沥青基碳纤维中的一种或几种，短切长度在1mm～50mm范围内。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的混捏过程为将短纤维与树脂按比例1:(0.2～3)重量比混合后进行的搅拌或揉捏等混匀过程。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的定型过程为将混匀了的碳纤维树脂浆料或泥料通过真空或加压抽滤、模压或挤压压制方式形成固相块体的过程。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的固化和碳化过程为将获得的固相块体经过加热把内部的树脂固化和裂解成碳的过程，其中固化温度在80℃～200℃范围内，而碳化温度在700℃～2000℃范围内；固化和碳化过程可以分步骤实施，也可以程序控温一步完成。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的化学气相渗透法在Cf/Cr块体材料孔壁上形成连续碳镀层过程是采用甲烷、丙烷、丙烯在900～1100℃范围内的裂解反应在Cf/Cr块体材料孔壁上形成碳镀层的过程，反应镀层时间在5h～100h范围内。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的气相法为硅蒸汽反应法或化学气相沉积碳化硅法；其中硅蒸汽反应法为将含有能够形成硅或/和一氧化硅蒸汽的物料置于碳镀层了的Cf/Cr块体材料周围，通过加热形成蒸汽，并引导蒸汽通过Cf/Cr块体材料，与碳镀层反应形成碳化硅涂层；化学气相沉积碳化硅法为利用含硅物质在高温下热解然后沉积到碳镀层表面形成碳化硅涂层。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述形成温度在1000℃～1700℃范围内。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述表面致密化技术为在孔壁上形成了碳化硅涂层的Cf/Cr材料块体表面进行表层致密化的技术，包括直接用浆料涂覆表面然后反应烧结或先用颗粒填充表面后再进行涂覆烧结形成表面致密的表层。
10.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的制备高温氧化防护层过程为用涂覆烧结法、化学气相沉积法、等离子喷涂法、电弧喷涂法形成具有耐高温能力的陶瓷涂层的方法，涂层为SiC、ZrB2、HfB2、HfC、MoSi2、TaSi2、ZrO2中的一种或几种为主形成的高温氧化防护层。
11.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)高温氧化防护层的耐温性超过1500℃。
12.根据权利要求1或9所述的一种耐高温抗氧化型轻质碳/碳隔热材料的制备方法，其特征在于：在高温氧化防护层形成后还可以继续在表面涂覆硅溶胶、硼硅酸玻璃并加热固化或流平，以形成更可靠的氧化防护涂层。
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