CN106567246A - 化学气相渗透法制备SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法 - Google Patents

化学气相渗透法制备SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SiC增强改性的低密度多孔碳纤维隔热复合材料的制备方法，采用化学气相渗透/沉积的方式在高孔隙率碳纤维隔热体的碳纤维表面沉积一层SiC陶瓷层。该碳纤维隔热复合材料包含碳纤维相和SiC陶瓷相，SiC陶瓷主要以包覆碳纤维的形式存在于复合材料中，起到增强和抗氧化的特性，同时本身的隔热性能得到保留。本发明公开的CVI法制备SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料具有良好的机械强度和优异的抗氧化特性，在高温有氧环境中的隔热材料领域以及先进热防护系统领域具有重要的应用价值。

Description

化学气相渗透法制备SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合 材料的方法
技术领域
本发明涉及化学气相渗透法(CVI)制备SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，具体涉及一种SiC增强改性的耐高温抗氧化低密度多孔碳纤维复合材料，主要用于轻质烧蚀/非烧蚀防隔热热防护材料领域，属于隔热复合材料的制备技术领域。
背景技术
热防护系统是航天飞行器突破“热障”实现高超声速飞行的基本保障，轻质、高效、可靠的热防护材料是发展以空天飞行器为代表的各类新概念飞行器所必须突破的核心技术，决定其先进性、可靠性和经济性，非烧蚀/烧蚀型轻质防隔热复合材料是当今先进热防护材料中发展的必然趋势。航天飞行器在大气层中以高超声速飞行时表面温度可达2000℃以上，高孔隙率碳纤维隔热体在该温度区域作为唯一可靠的高温隔热材料，具有陶瓷瓦隔热材料无可比拟的优势。
碳粘接短切碳纤维复合材料是一类特殊的低密度、高孔隙率碳/碳复合材料(Carbon-Fiber Thermal Insulation,Y-1803,Oak Ridge Y-12Plant,Oak Ridge,Tenn.,1972；I.J.Davies,R.D.Rawlings,Composites,1994,25(3):229；Porous Carbon Fiber-Carbon Binder Composites,in Chapter 6of Carbon Materials for AdvancedTechnologies；中国专利：ZL 201318000376.9.)，具有高比表面积、低热导率和各向异性的特点。低密度碳粘接碳纤维复合材料可被用作核燃料电池中的高温隔热材料和惰性氛围中高温炉膛的隔热材料，由于碳纤维易高温氧化(＞350℃)的特性，低密度碳粘接碳纤维复合材料仅能在惰性氛围中用于高温区的隔热材料。
在航天航空领域，低密度碳粘接复合材料具有重大的应用前景，先进热防护系统中对防/隔热材料的质量和功能要求越来越高，轻质化和多功能集成化是先进热防护材料的主流发展方向。为了满足航天飞行器以高超声速再入大气层时热防护材料的防隔热需求，提高低密度碳纤维隔热材料的力学强度和高温抗氧化性具有重要的意义。
碳化硅陶瓷与碳纤维在高温下具有相近的线胀系数，热匹配性良好，为理想的抗氧化陶瓷涂层材料，文献报道SiC陶瓷用于碳/碳复合材料的抗氧化涂层具有较好的抗氧化效果，在空气中进行100小时氧化作用后失重率仅为10％(Lemuel Gbologah,P.S.Kwawukume,Francis W.Y.Momade.International Journal of EngineeringResearch in Africa,2013,10:13；F.Smeacetto,M.Ferraris,M.Salvo,et al.CeramicsInternational,2008,34:1297；Xinghong Zhang,Baosheng Xu,Changqing Hong,etal.RSC Advances,2014,4:6591.)。对于低密度碳粘接碳纤维复合材料的抗氧化改性已有大量的报道，但从文献结果可以看出，传统的液相浸渍-裂解(PIP)转化的方法，在碳纤维表面制备的SiC陶瓷涂层有微细裂缝，不能完整包覆碳纤维而起到抗氧化作用。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出化学气相渗透法(CVI)制备SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，该方法能够克服高孔隙率碳基隔热材料抗氧化性和机械强度不足，采用气相渗透的方法在低密度碳粘接碳纤维复合材料的碳纤维表面均匀沉积一层无定型的SiC陶瓷涂层，能够完整包覆碳纤维，提高了碳纤维隔热材料的力学强度和高温抗氧化性。
本发明的技术解决方案是：
通过化学气相渗透法(CVI)制备SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，该方法的步骤包括：
将高孔隙率碳纤维隔热体放置于低压沉积炉中，以甲基三氯硅烷为Si源和C源，H2、Ar为载气，按照设定的沉积参数进行化学气相渗透，得到SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料。
所述的高孔隙率碳纤维隔热体为短切碳纤维针刺刚性隔热碳毡、短切碳纤维针刺柔性隔热碳毡、短切碳纤维编织而成的刚性隔热碳毡、短切碳纤维编织而成的柔性隔热碳毡、高孔隙率3D刚性碳粘接隔热瓦中的一种，高孔隙率碳纤维隔热体的密度为0.15～0.50g/cm3，孔隙率为70％～95％，碳纤维种类为PAN基或黏胶基碳纤维中的一种，高孔隙率碳纤维隔热体均经过惰性气氛下2000℃以上的高温处理。
所述的高孔隙率碳纤维隔热体放置于低压沉积炉中的放置方式可以为吊装，也可以是平放在支架上，也可以放置于石墨工装中。
所述的石墨工装主要作用是限制Si、C源在沉积炉膛中的流场，使沉积气氛能够均匀渗透到高孔隙率碳纤维隔热体内部，在碳纤维表面均匀沉积一层SiC涂层。
所述的沉积参数包括：沉积温度为1000～1300℃，H2流量为200～500ml/min，Ar流量为100～300ml/min，MTS流量为100～200ml/min，气氛压力为0.5～50kPa，沉积时间为10～50小时。
本发明提供的SiC增强改性低密度多孔碳纤维隔热材料按照以下技术途径实现：将高孔隙率碳基隔热材料放入低压高温沉积炉中，以甲基三氯硅烷(MTS)为源气体，H2为载体，Ar为稀释气体，调节H2、Ar和的MTS流量，沉积温度、沉积压力和沉积时间，获得不同陶瓷含量的SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料。
所述的SiC增强改性低密度多孔碳纤维复合材料包括沉积的SiC陶瓷相和高孔隙率碳纤维隔热体，SiC陶瓷相与纤维相质量比为0.5～4，SiC增强改性低密度多孔碳纤维复合材料的密度为0.25～1.0g/cm3。
所述的SiC陶瓷相Si元素和C元素的比为40～60:60～40。
所述的SiC增强改性低密度多孔碳纤维复合材料中SiC陶瓷均匀包覆在碳纤维表面，起到增强高孔隙率隔热体和阻止碳纤维氧化的作用。
本发明与现有技术相比具有如下的增益效果：
(1)与多次PIP法制备低密度C/SiC隔热复合材料相比，化学气相渗透法制备工艺简单，制备效率高；
(2)碳纤维表面的SiC陶瓷组成、厚度可调节；
(3)制备的最终碳/碳化硅隔热复合材料的密度在0.3～1.0g/cm3之间，通过调节沉积时间能够灵活调节得到的复合材料的密度，并且具有显著的高温抗氧化能力和良好的机械强度。
(4)本发明公开了一种SiC增强改性的低密度多孔碳纤维隔热复合材料的制备方法，采用化学气相渗透/沉积的方式在高孔隙率碳纤维隔热体的碳纤维表面沉积一层SiC陶瓷层。该碳纤维隔热复合材料包含碳纤维相和SiC陶瓷相，SiC陶瓷主要以包覆碳纤维的形式存在于复合材料中，起到增强和抗氧化的特性，同时本身的隔热性能得到保留。本发明公开的CVI法制备SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料具有良好的机械强度和优异的抗氧化特性，在高温有氧环境中的隔热材料领域以及先进热防护系统领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1样品SiC陶瓷包覆碳纤维横截面的SEM图片；
图2为实施例1样品SiC陶瓷包覆碳纤维截面的线扫描SEM和EDS图片；
图3为实施例2样品的SEM图片；
图4为实施例3样品的SEM图片；
图5为未沉积SiC的碳纤维隔热体和实施例1和2的空气气氛下热失重曲线。
具体实施方式
一种化学气相渗透法(CVI)制备SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料，其组成包括高孔隙率轻质碳纤维隔热体和SiC陶瓷相，复合材料呈现多孔、低密度特性，耐高温氧化。
所述增强体为3D碳粘接短切碳纤维刚性隔热瓦、针刺碳纤维隔热毡和系列商品化碳纤维隔热毡体，密度在0.15～0.50g/cm3之间，孔隙率在70～95％之间；所述的SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料，SiC陶瓷相与纤维相的质量比在0.5～4之间，通过化学气相渗透/沉积的方式引入到碳纤维表面，复合材料最终密度在0.25～1.0g/cm3之间。
所述的碳纤维隔热体具有高孔隙率特征，惰性氛围下高温(＞2000℃)结构稳定，SiC陶瓷相通过化学气相沉积的方式引入到碳纤维表面，形成一层致密陶瓷保护层，SiC陶瓷相Si元素和C元素的比为40～60:60～40。
SiC陶瓷保护层，其厚度在300nm～5μm之间。
SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料，所述的方法至少包括如下步骤：
(1)准备高孔隙率碳纤维隔热体；
(2)将高孔隙率碳纤维隔热体放置于低压沉积炉中，以甲基三氯硅烷为Si源和C源，H2、Ar为载体，按照设定的沉积参数进行化学气相沉积。
化学气相渗透/沉积条件包括：沉积温度1000～1300℃之间，H2流量在200～500ml/min之间，Ar流量在100～300ml/min之间，甲基三氯硅烷流量在100～200ml/min之间，气氛压力在0.5～50kPa之间，沉积时间在10～50小时之间。
步骤(2)所述的碳纤维隔热体放置方式为吊装和平放，也可以嵌入于特定的石墨工装中。
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
化学气相渗透法(CVI)制备SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，该方法的步骤包括：
将高孔隙率碳纤维隔热体放置于低压沉积炉中，以甲基三氯硅烷为Si源和C源，H2、Ar为载气，按照设定的沉积参数进行化学气相渗透，得到SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料。
所述的高孔隙率碳纤维隔热体为短切碳纤维针刺刚性隔热碳毡、短切碳纤维针刺柔性隔热碳毡、短切碳纤维编织而成的刚性隔热碳毡、短切碳纤维编织而成的柔性隔热碳毡、高孔隙率3D刚性碳粘接隔热瓦中的一种，高孔隙率碳纤维隔热体的密度为0.15～0.50g/cm3，孔隙率为70％～95％，碳纤维种类为PAN基或黏胶基碳纤维中的一种，高孔隙率碳纤维隔热体均经过惰性气氛下2000℃以上的高温处理。
所述的高孔隙率碳纤维隔热体放置于低压沉积炉中的放置方式为吊装或是平放在支架上或是放置于石墨工装中。
所述的沉积参数包括：沉积温度为1000～1300℃，H2流量为200～500ml/min，Ar流量为100～300ml/min，MTS流量为100～200ml/min，气氛压力为0.5～50kPa，沉积时间为10～50小时。
所述的石墨工装用于限制沉积气氛流场，使Si、C源能够均匀地通过高孔隙率碳纤维隔热体，在碳纤维表面均匀沉积一层SiC陶瓷涂层。
低密度多孔碳纤维隔热复合材料，其组成包括高孔隙率轻质碳纤维隔热体和SiC陶瓷相，复合材料呈现多孔、低密度特性，耐高温氧化。
SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料中，SiC陶瓷相与纤维相的质量比在0.5～4之间，通过化学气相渗透/沉积的方式引入到碳纤维表面，复合材料最终密度在0.25～1.0g/cm3之间。
SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料，碳纤维隔热体具有高孔隙率特征，惰性氛围下高温(＞2000℃)结构稳定，SiC陶瓷相通过化学气相沉积的方式引入到碳纤维表面，形成一层致密陶瓷保护层，SiC陶瓷相Si元素和C元素的比为40～60:60～40。
SiC陶瓷保护层的厚度在300nm～5μm之间。
实施例1
将密度为0.20g/cm3，规格为150×150×25mm3的3D碳粘接刚性短切碳纤维隔热毡(黏胶基碳纤维)吊装于低压高温沉积炉中，原始质量为111.96g。以甲基三氯硅烷为Si和C源，调节H2流量为400ml/min，Ar流量为200ml/min，甲基三氯硅烷流量为150ml/min，沉积炉内气氛压力为10kPa，在1100℃下沉积20小时后，惰性气氛下自然随炉冷却至室温，沉积后样品的质量为225.13g，平均密度为0.402g/cm3。图1和图2为试样中碳纤维截面的扫描电子显微镜以及线扫描曲线图片，可以看出碳纤维表面均匀包覆一层厚度1μm左右的SiC陶瓷涂层，材料内部也是高孔隙率的。压缩强度为8.45MPa，比未进行SiC沉积的碳纤维隔热毡0.82MPa的压缩强度提高10倍，压缩强度测试标准采用GB/T 1448-2005。
实施例2
将密度为0.18g/cm3，规格为Φ50mm×100mm的黏胶基碳纤维隔热毡(青岛高泰新材料有限公司生产)放置于石墨工装中，限制Si和C源气体从高孔隙率隔热体中均匀通过，原始质量为35.31g。以甲基三氯硅烷为Si和C源，调节H2流量为300ml/min，Ar流量为250ml/min，甲基三氯硅烷流量为200ml/min，沉积炉内气氛压力为1kPa，在1100℃下沉积12小时后，惰性气氛下自然随炉冷却至室温，沉积后样品的质量为97.88g，平均密度为0.499g/cm3。图3为试样中碳纤维横截面的SEM图片，碳纤维表面经沉积包覆一层薄薄的SiC陶瓷层。图5为碳纤维隔热体与实施例1和实施例2试样在空气气氛中的热失重曲线，由图5可知：经CVI法制备的SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料与原始的碳纤维隔热体相比抗氧化性能大大地提高，空气气氛下起始分解温度由350℃左右提高至800℃左右。
实施例3
将密度为0.15g/cm3，规格为30×30×30mm3的3D碳粘接刚性短切碳纤维隔热毡(黏胶基碳纤维)吊装于低压高温沉积炉中，原始质量为3.88g，以甲基三氯硅烷为Si和C源，调节H2流量为400ml/min，Ar流量为250ml/min，甲基三氯硅烷流量为150ml/min，沉积炉内气氛压力为6kPa，1100℃下沉积50小时后，惰性气氛下自然随炉冷却至室温，沉积后样品的质量为22.78g，平均密度为0.844g/cm3。图4为试样中碳纤维截面的SEM图片，可以看出碳纤维周围包覆一层厚厚的SiC陶瓷层。
实施例4
将密度为0.18g/cm3，规格为100×100×30mm3的聚丙烯腈基碳纤维隔热毡(青岛高泰新材料有限公司生产)吊置于低压高温沉积炉中，原始质量为54.02g。以甲基三氯硅烷为Si和C源，调节H2流量为400ml/min，Ar流量为200ml/min，甲基三氯硅烷流量为150ml/min，沉积炉内气氛压力为6kPa，在1000℃下沉积15小时后，惰性气氛下自然随炉冷却至室温，沉积后样品的质量为98.48g，平均密度为0.33g/cm3。
实施例5
将密度为0.20g/cm3，规格为30×30×30mm3的3D碳粘接刚性短切碳纤维隔热毡(黏胶基碳纤维)吊装于低压高温沉积炉中，原始质量为5.52g，以甲基三氯硅烷为Si源和C源，调节H2流量为400ml/min，Ar流量为250ml/min，甲基三氯硅烷流量为150ml/min，沉积炉内气氛压力为8kPa，1000℃下沉积50小时后，惰性气氛下自然随炉冷却至室温，沉积后样品的质量为19.91g，平均密度为0.737g/cm3。

Claims (10)

1.一种制备低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，其特征在于该方法的步骤包括：
将高孔隙率碳纤维隔热体放置于低压沉积炉中，以甲基三氯硅烷为Si源和C源，H2、Ar为载气，按照设定的沉积参数进行化学气相渗透，得到SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，其特征在于：所述的高孔隙率碳纤维隔热体为短切碳纤维针刺刚性隔热碳毡、短切碳纤维针刺柔性隔热碳毡、短切碳纤维编织而成的刚性隔热碳毡、短切碳纤维编织而成的柔性隔热碳毡、高孔隙率3D刚性碳粘接隔热瓦中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，其特征在于：高孔隙率碳纤维隔热体的密度为0.15～0.50g/cm3，孔隙率为70％～95％，碳纤维种类为PAN基或黏胶基碳纤维中的一种，高孔隙率碳纤维隔热体均经过惰性气氛下2000℃以上的高温处理。
4.根据权利要求1所述的一种制备低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，其特征在于：所述的高孔隙率碳纤维隔热体放置于低压沉积炉中的放置方式为吊装、平放在支架上或放置于石墨工装中。
5.根据权利要求1所述的一种制备低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，其特征在于：所述的沉积参数包括：沉积温度为1000～1300℃，H2流量为200～500ml/min，Ar流量为100～300ml/min，MTS流量为100～200ml/min，气氛压力为0.5～50kPa，沉积时间为10～50小时。
6.根据权利要求4所述的一种制备低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，其特征在于：所述的石墨工装用于限制沉积气氛流场，使Si、C源能够均匀地通过高孔隙率碳纤维隔热体，在碳纤维表面均匀沉积一层SiC陶瓷涂层。
7.根据权利要求1～6任一所述的一种制备低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，其特征在于：低密度多孔碳纤维隔热复合材料，其组成包括高孔隙率轻质碳纤维隔热体和SiC陶瓷相，复合材料呈现多孔、低密度特性，耐高温氧化。
8.根据权利要求7所述的一种制备低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，其特征在于：SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料，SiC陶瓷相与纤维相的质量比在0.5～4之间，通过化学气相渗透/沉积的方式引入到碳纤维表面，复合材料最终密度在0.25～1.0g/cm3之间。
9.根据权利要求7所述的一种制备低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，其特征在于：SiC增强的低密度多孔碳纤维隔热复合材料，所述的碳纤维隔热体具有高孔隙率特征，惰性氛围下高温(＞2000℃)结构稳定，SiC陶瓷相通过化学气相沉积的方式引入到碳纤维表面，形成一层致密陶瓷保护层，SiC陶瓷相Si元素和C元素的比为40～60:60～40。
10.根据权利要求9所述的一种制备低密度多孔碳纤维隔热复合材料的方法，其特征在于：所述的SiC陶瓷保护层，其厚度在300nm～5μm之间。
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