CN101224990A - 耐超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，该复合材料是以碳纤维布或氮化硼纤维布为增强相，以高熔点陶瓷粉体或耐高温金属粉体为填料，以碳或碳化硅为基体。通过将胶粘剂与粉体填料混合球磨，将球磨后得到的浆料涂刷在增强相纤维布上，然后经叠层、模压、交联、高温裂解、反复致密化等步骤，可制得该复合材料。所述耐超高温陶瓷基复合材料具有抗热震性能优异、密度低、超高温环境中烧蚀率低等优点。

Description

耐超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷基复合材料及其制备工艺，尤其涉及一种耐超高温陶瓷基复合材料及其制备工艺。

背景技术

随着飞行器飞行速度的提高和高可靠性、可重复使用要求，对材料性能也提出了越来越高的要求，如空天飞行器再入大气层时，速度高达30马赫，形成强激波，空气被强烈压缩，压力、温度急剧上升，飞行器的鼻锥、机翼前缘等部位，要经受瞬时超高温(2000～3000℃)、大热流(数十兆瓦到数百兆瓦)的严酷热环境。又如固体火箭发动机热端部件(如喉衬)，需承受复杂的热应力环境、2000～3000℃的高温以及Al₂O₃陶瓷粒子的高速冲刷等，因此亟需开展耐超高温、零烧蚀材料的研究。

目前常用的耐高温材料体系主要包括：C/C复合材料、SiC陶瓷基复合材料(C/SiC、SiC/SiC)、难熔金属、耐超高温陶瓷及其复合材料等。C/C复合材料具有耐高温、高温强度和模量高的优点，但C/C复合材料存在烧蚀率大、抗氧化和抗冲刷性能差等缺点。与C/C相比，C/SiC及SiC/SiC复合材料有较好的抗氧化性能，但长时间使用温度分别不超过1750℃和1350℃。难熔金属是使用较早的耐超高温材料，但存在密度高(如铼和铱的密度超过21g/cm³)、抗氧化性能差的缺点。耐超高温陶瓷主要包括金属的碳化物和硼化物，具有熔点高、耐超高温、耐烧蚀性能和抗氧化性能好、尺寸稳定性优良等特点，是目前最有潜力的一种耐超高温材料。常用的耐超高温陶瓷主要包括ZrB₂+SiC、ZrB₂+SiC+C、HfB₂+SiC等，这些材料具有优异的耐超高温、抗烧蚀性能，但由于采用热压工艺制备，材料抗热震性能差，大型复杂构件难以成型，可靠性差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有较高的断裂韧性、较好的抗热震性、耐烧蚀、抗冲刷、抗氧化的耐超高温(2000～3000℃)陶瓷基复合材料，还提供一种制备耐超高温陶瓷基复合材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种耐超高温陶瓷基复合材料，其特征在于所述复合材料是以碳纤维布或氮化硼纤维布为增强相，以高熔点陶瓷粉体和/或耐高温金属粉体为填料，以碳或碳化硅为基体，其中各组分的体积分数为：

纤维布增强相  20～45％，

填料          5～40％，

基体          15～35％，

孔隙率        5～20％。

上述作为复合材料增强相的碳纤维布或氮化硼纤维布为二维纤维布或者单向纤维的无纬布。此外，还可以采用石墨纤维布。

上述作为复合材料填料的高熔点陶瓷粉体为硼化物陶瓷粉体、碳化物陶瓷粉体、氮化物陶瓷粉体、氧化物陶瓷粉体中的一种或几种。

所述硼化物陶瓷粉体选用的硼化物为ZrB₂、HfB₂、TaB₂、WB₂、NbB₂、TiB₂中的一种或几种，所述碳化物陶瓷粉体选用的碳化物为ZrC、TaC、HfC、WC、TiC、NbC中的一种或几种，所述氮化物陶瓷粉体选用的氮化物为BN、Si₃N₄、HfN、ZrN中的一种或几种，所述氧化物陶瓷粉体选用的氧化物为Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂中的一种或几种。

上述作为复合材料填料的耐高温金属粉体选用的金属为W、Re或Ir中的一种或几种。

上述作为复合材料基体的碳或碳化硅是采用先驱体转化工艺生成得到。

本发明还提供一种制备上述耐超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：将胶粘剂与高熔点陶瓷粉体或耐高温金属粉体混合球磨后形成浆料，将浆料涂刷在增强相纤维布上，然后叠层、模压、交联得到粗坯，将粗坯置于裂解炉中，在惰性气体或N₂保护下进行800～1800℃的高温裂解，裂解后制得耐超高温陶瓷基复合材料样品，最后对耐超高温陶瓷基复合材料样品进行致密化，得到耐超高温陶瓷基复合材料成品；所述胶粘剂为聚碳硅烷(PCS)溶液或酚醛树脂溶液，所述PCS溶液是由质量比为1∶(1～0.3)∶(0～0.5)的PCS、二乙烯基苯和二甲苯配制而成；所述酚醛树脂溶液是由质量比为1∶(1～1.5)的酚醛树脂和丙酮或质量比为1∶(1～1.5)酚醛树脂和乙醇配制而成，所述胶粘剂占浆料的总体积比控制在15～50％。

上述致密化工艺可采用先驱体转化工艺、热压烧结工艺、化学气相沉积/渗透法，或者这三种工艺联合使用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)针对不同的应用环境需求，可以利用本发明的方法制备不同陶瓷种类、不同组分含量的耐超高温(2000～3000℃)陶瓷基复合材料；(2)采用连续纤维增强的耐超高温陶瓷基复合材料具有较高的断裂韧性、优异的抗热震性能和很高的可靠性(和常用的热压耐超高温本体陶瓷相比)；(3)利用本发明制备的耐超高温陶瓷基复合材料具有优异的综合性能，如力学性能、耐烧蚀、抗冲刷、抗氧化、密度低等。本发明的复合材料尤其适合于应用在空天飞行器鼻锥、机翼前缘等耐超高温部件上。

具体实施方式

实施例1

一种2D C/ZrB₂-SiC耐超高温陶瓷基复合材料，该复合材料以二维碳纤维布为增强相，以高熔点的硼化物(ZrB₂)陶瓷粉体为填料，以碳化硅为基体，其中增强相碳纤维的体积分数为25.45％，填料ZrB₂粉体的体积分数为20.33％，SiC基体的体积分数为35％，孔隙率19.22％。

上述2D C/ZrB₂-SiC耐超高温陶瓷基复合材料是通过下列步骤制得：

(1)将PCS、二乙烯基苯、二甲苯以质量比1∶0.3∶0.5的比例配制成混合溶液，再将混合溶液与ZrB₂粉体以体积比1∶3混合，球磨8小时后形成浆料；

(2)将吉林碳素厂生产的3K碳纤维布裁剪成60mm×90mm的布条，铺入模具中，边铺排碳纤维布边均匀、适量地涂刷浆料，经过合模、模压、交联得到耐超高温陶瓷基复合材料粗坯；

(3)将制得的粗坯置于高温裂解炉中，以10℃/min的速度升温到1200℃、保温1小时进行高温裂解，裂解过程采用流动氩气保护；

(4)将上述裂解后的样品放入浸渍罐中，先抽真空至真空度小于100Pa，关闭真空泵，然后加入PCS/二甲苯溶液(PCS的质量浓度为50％)使样品浸渍于溶液液面以下，真空浸渍2小时，然后取出，晾干2小时，再放入高温裂解炉中按照步骤(3)进行裂解；

(5)重复步骤(4)至样品的增重率小于0.2％，即获得致密的2D C/ZrB₂-SiC复合材料。

最终制得的2D C/ZrB₂-SiC耐超高温陶瓷基复合材料的密度为2.47g/cm³，试样的弯曲强度为252.6MPa，弯曲模量为40.78GPa，断裂韧性为14.71MPa·m^1/2。经过氧乙炔焰烧蚀考核90s后(温度大于3000℃)，试样的质量烧蚀率为0.00522g/s，线烧蚀率为0.01444mm/s。

实施例2

一种2D C/TaC-SiC耐超高温陶瓷基复合材料，该复合材料以二维碳纤维布为增强相，以高熔点的碳化物(TaC)陶瓷粉体为填料，以碳化硅为基体，其中增强相碳纤维的体积分数为20.5％，填料TaC粉体的体积分数为40.0％，SiC基体的体积分数为34.3％，孔隙率5.2％。

上述2D C/TaC-SiC耐超高温陶瓷基复合材料是通过下列步骤制得：

(1)将PCS、二乙烯基苯以质量比1∶1的比例配制成混合溶液，再将混合溶液与TaC粉体以体积比1∶4混合，球磨8小时后形成浆料；

(2)～(5)与实施例1的步骤(2)～(5)相同。

最终制得的2D C/TaC-SiC耐超高温陶瓷基复合材料的密度为5.38g/cm³，试样的弯曲强度为246.5MPa，弯曲模量为43.6GPa，断裂韧性为13.7MPa·m^1/2。经过氧乙炔焰烧蚀考核90s后，试样的质量烧蚀率为0.03528g/s，线烧蚀率为0.02139mm/s。

实施例3

一种2D C/ZrB₂-C耐超高温陶瓷基复合材料，该复合材料以二维碳纤维布为增强相，以高熔点的硼化物(ZrB₂)陶瓷粉体为填料，以碳为基体，其中增强相碳纤维的体积分数为44.8％，填料ZrB₂粉体的体积分数为5.6％，C基体的体积分数为35％，孔隙率14.6％。

上述2D C/ZrB₂-C耐超高温陶瓷基复合材料是通过下列步骤制得：

(1)将酚醛树脂、丙酮以1∶1的比例配制成混合溶液，再将混合溶液与ZrB₂粉体以体积比1∶1混合，球磨8小时后形成浆料；

(2)和(3)与实施例1的步骤(2)和(3)相同；

(4)将上述裂解后的样品放入浸渍罐中，先抽真空至真空度小于100Pa，关闭真空泵，然后加入酚醛/丙酮溶液(酚醛的质量浓度为50％)使样品浸渍于溶液液面以下，真空浸渍2小时，然后取出，晾干2小时，再放入高温裂解炉中按照步骤(3)进行裂解；

(5)重复步骤4至样品的增重率小于0.2％，即获得致密的2D C/ZrB₂-C耐超高温陶瓷基复合材料。

最终制得的2D C/ZrB₂-C耐超高温陶瓷基复合材料的密度为2.07g/cm³，试样的弯曲强度为170.3MPa，弯曲模量为32.9GPa，断裂韧性为8.1MPa·m^1/2。经过氧乙炔焰烧蚀考核90s后，试样的质量烧蚀率为0.01131g/s，线烧蚀率为0.01008mm/s。

实施例4

一种2D C/ZrB₂-SiC耐超高温陶瓷基复合材料，该复合材料以二维碳纤维布为增强相，以高熔点的硼化物(ZrB₂)陶瓷粉体为填料，以碳化硅为基体，其中增强相碳纤维的体积分数为35.5％，填料ZrB₂粉体的体积分数为34.5％，SiC基体的体积分数为15.76％，孔隙率14.24％。

上述2D C/ZrB₂-SiC耐超高温陶瓷基复合材料是通过下列步骤制得：

(1)～(3)与实施例1的步骤(1)～(3)相同；

(4)将上述裂解后的样品放入气相浸渍/沉积炉中，沉积温度1100℃，真空度保持在40Pa，原料为三氯甲基硅烷，原料罐温度为25℃，以H₂为载气，流量为200L/min，Ar为稀释气体，流量为200L/min，沉积240小时后取出，打磨表面使样品表面的闭孔打开，然后再继续沉积240小时，得到2D C/ZrB₂-SiC耐超高温陶瓷基复合材料。

最终制得的2D C/ZrB₂-SiC耐超高温陶瓷基复合材料的密度为2.58g/cm³，试样的弯曲强度为272.6MPa，弯曲模量为50.43GPa，断裂韧性为15.42MPa·m^1/2。经过氧乙炔焰烧蚀考核90s后(温度大于3000℃)，试样的质量烧蚀率为0.00742g/s，线烧蚀率为0.0185mm/s。

Claims (8)

1.一种耐超高温陶瓷基复合材料，其特征在于所述复合材料是以碳纤维布或氮化硼纤维布为增强相，以高熔点陶瓷粉体和/或耐高温金属粉体为填料，以碳或碳化硅为基体，其中各组分的体积分数为：

纤维布增强相  20～45％，

填料          5～40％，

基体          15～35％，

孔隙率        5～20％。

2.根据权利要求1所述的耐超高温陶瓷基复合材料，其特征在于作为复合材料增强相的碳纤维布或氮化硼纤维布为二维纤维布或者单向纤维的无纬布。

3.根据权利要求1所述的耐超高温陶瓷基复合材料，其特征在于作为复合材料填料的高熔点陶瓷粉体为硼化物陶瓷粉体、碳化物陶瓷粉体、氮化物陶瓷粉体、氧化物陶瓷粉体中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的耐超高温陶瓷基复合材料，其特征在于所述硼化物陶瓷粉体选用的硼化物为ZrB₂、HfB₂、TaB₂、WB₂、NbB₂、TiB₂中的一种或几种，所述碳化物陶瓷粉体选用的碳化物为ZrC、TaC、HfC、WC、TiC、NbC中的一种或几种，所述氮化物陶瓷粉体选用的氮化物为BN、Si₃N₄、HfN、ZrN中的一种或几种，所述氧化物陶瓷粉体选用的氧化物为Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的耐超高温陶瓷基复合材料，其特征在于所述耐高温金属粉体选用的金属为W、Re或Ir中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的耐超高温陶瓷基复合材料，其特征在于作为复合材料基体的碳或碳化硅是采用先驱体转化工艺生成得到。

7.一种制备如权利要求1～6中任一项所述的耐超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：将胶粘剂与高熔点陶瓷粉体或耐高温金属粉体混合球磨后形成浆料，将浆料涂刷在增强相纤维布上，然后叠层、模压、交联得到粗坯，将粗坯置于裂解炉中，在惰性气体或N₂保护下进行800～1800℃的高温裂解0.5～2h，裂解后制得耐超高温陶瓷基复合材料样品，最后对耐超高温陶瓷基复合材料样品进行致密化，得到耐超高温陶瓷基复合材料成品；所述胶粘剂为聚碳硅烷溶液或酚醛树脂溶液，所述聚碳硅烷溶液是由质量比为1∶(1～0.3)∶(0～0.5)的聚碳硅烷、二乙烯基苯和二甲苯配制而成；所述酚醛树脂溶液是由质量比为1∶(1～1.5)的酚醛树脂和丙酮或酚醛树脂和乙醇配制而成；所述胶粘剂占浆料的总体积比控制在15～50％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述致密化工艺为先驱体转化法、热压烧结法、化学气相沉积/渗透法这三种工艺中的一种，或其中几种工艺的联合使用。