CN106007766B - Cf/MC-SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents

Cf/MC-SiC复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cf/MC‑SiC复合材料及其制备方法，该Cf/MC‑SiC复合材料包括碳纤维预制件、MC基体和SiC基体，M为Zr或Hf，所述MC基体和SiC基体均匀填充于所述碳纤维预制件的孔隙中，所述Cf/MC‑SiC复合材料中，所述MC基体的体积分数为10％～20％，所述SiC基体的体积分数为20％～30％，开孔率为2％～10％。制备方法包括以下步骤：(1)先驱体浸渍裂解制备Cf/MC素坯；(2)制备Cf/MC‑C素坯；(3)气相渗硅方法制备Cf/MC‑SiC复合材料。该Cf/MC‑SiC复合材料具有MC基体含量高、孔隙率低、热导率高、抗氧化和耐烧蚀且力学性能优异等优点，其制备方法工艺简单，易于实现。

Description

Cf/MC-SiC复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料领域，尤其涉及一种Cf/MC-SiC复合材料及其制备方法。
背景技术
超高声速飞行器鼻锥、机翼前缘、火箭发动机燃烧室等部件的热防护系统正面临着日益恶劣的工作环境，亟需新的耐超高温材料的开发和应用。现有的耐高温材料如难熔金属、石墨材料、C/C、Cf/SiC复合材料已不能满足应用要求，所以开发出耐超高温、耐烧蚀、抗氧化的新材料体系对新型航天器的发展有着重要的意义。超高温陶瓷具有熔点高、热稳定性好、导热系数高、力学性能好，抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能，因此，耐超高温陶瓷及其复合材料正成为热防护材料的研究热点。超高温陶瓷(UHTC)是指熔点超过3000℃的过渡金属碳化物、硼化物、以及氮化物，如ZrB2、HfB2、TaC、HfC、NbC、ZrC、HfN等，然而陶瓷材料固有的脆性导致其断裂韧性低、断裂应变小、抗热震性能较差，单独使用时抗氧化性能差，从而限制了其在航空航天领域的应用。纤维增强超高温陶瓷基复合材料能很好地克服陶瓷脆性及抗热震性能差等缺点，而且还具有密度低，性能可设计等优点，正成为新型航天器热防护系统最有前途的候选材料之一。其中Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)陶瓷基复合材料将MC超高温陶瓷高熔点，耐烧蚀性能优良的特点以及SiC力学性能优良与良好的抗氧化性能结合起来，有望成为新一代超高温热防护材料。
现阶段制备Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料的工艺包括先驱体浸渍裂解工艺(PIP)、反应熔渗工艺(RMI)、以及浆料浸渍工艺(SI)。其中，PIP工艺的优点很突出：(a)先驱体分子可设计，进而实现对最终复合材料陶瓷基体组成、结构与性能的控制；(b)制备温度低，设备要求简单；(c)可制备大型复杂形状的构件，能够实现近净成型。但也存在材料孔隙率高，制备周期较长等缺点。因此，为制备高性能的Cf/MC-SiC复合材料以及实现产业化，还需在PIP工艺基础上开展降低孔隙率、缩短制备周期等工作。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种MC基体含量高、孔隙率低、热导率高、抗氧化和耐烧蚀且力学性能优异的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料，还提供一种工艺简单、易于实现的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种Cf/MC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、MC基体和SiC基体，M为Zr或Hf，所述MC基体和SiC基体均匀填充于所述碳纤维预制件的孔隙中，所述Cf/MC-SiC复合材料中，所述MC基体的体积分数为10％～20％，所述SiC基体的体积分数为20％～30％，开孔率为2％～10％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，M为Zr或Hf，包括以下步骤：
(1)制备Cf/MC素坯：
(1.1)将碳纤维预制件在MC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，裂解，重复浸渍-裂解过程，得到Cf/MC复合材料中间体；
(1.2)将步骤(1.1)所得Cf/MC复合材料中间体在真空条件下热处理，得到Cf/MC素坯；
(2)制备Cf/MC-C素坯：将Cf/MC素坯在树脂溶液中真空浸渍，裂解，重复浸渍-裂解过程，得到Cf/MC-C素坯；
(3)制备Cf/MC-SiC复合材料：采用气相渗硅方法将Cf/MC-C素坯进行反应烧结，得到Cf/MC-SiC复合材料。
上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(1.1)中，所述真空浸渍的时间为3h～12h，真空度为50Pa～500Pa；所述裂解气氛为氩气气氛，温度为600℃～1100℃，裂解时间为0.5h～2h，所述浸渍-裂解过程重复次数为10次～16次。
上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(1.2)中，所述热处理温度为1200～1600℃，时间为1h～3h，真空度为1-100Pa。
上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(2)中，所述真空浸渍的时间为3h～12h，真空度为50Pa～500Pa；所述裂解气氛为氩气气氛，温度为900℃～1100℃，裂解时间为0.5h～2h，所述浸渍-裂解过程重复次数为0次～4次。
上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(3)中，所述气相渗硅方法的具体过程为：将Cf/MC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在温度为1600℃～1800℃、真空度为10Pa～90Pa的条件下高温反应烧结1h～5h。
上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(1.1)之前，还包括将碳纤维预制件进行改性处理，具体过程为：采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在温度为900℃～1100℃，压强为1kPa～3kPa条件下在碳纤维预制件上制备热解碳涂层。
上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(1.1)中，所述MC陶瓷先驱体溶液的制备过程为：
将MOCl2·8H2O、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合，搅拌，得到MC陶瓷先驱体溶液。
上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述MOCl2·8H2O、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水的摩尔比为：1∶0.5～6∶0.5～10∶60～600。
上述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，优选地，所述步骤(2)中，所述树脂溶液包括酚醛树脂的乙醇溶液、沥青的喹啉溶液或呋喃树脂溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料，包括碳纤维预制件、MC基体和SiC基体，M为Zr或Hf，MC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，该Cf/MC-SiC复合材料中，MC基体的体积分数为10％～20％，SiC基体的体积分数为20％～30％，开孔率为2％～10％。低的开孔率意味着该复合材料的致密度高，热导率与致密度密切相关，因而该复合材料的热导率也相应很高；MC超高温陶瓷具有高熔点，耐烧蚀性能优良的特点；SiC具有力学性能优良和良好的抗氧化性能，但烧蚀性能不佳，将二者结合得到的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料与Cf/MC和Cf/SiC相比，兼具优良的热导率、抗氧化和耐烧蚀性能，有望成为新一代热防护材料。
2、本发明的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料的制备方法，为先驱体浸渍裂解工艺(PIP)和气相渗硅工艺(GSI)的联用。先通过先驱体浸渍裂解工艺引入超高温陶瓷基体MC(M＝Zr,Hf)，该工艺采用真空辅助手段，压力低，操作简便，随后通过相同工艺引入热解碳制备得到Cf/MC-C(M＝Zr,Hf)素坯，最后通过气相渗硅工艺一步得到Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料。这既利用了PIP工艺简单，易于实现，引入的MC(M＝Zr,Hf)含量高(可达20vol％)，且分布均匀的特点，也联合了气相渗硅工艺可一次实现坯体高致密度复合成型的优点。
3、本发明的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料的制备方法，MC先驱体经裂解后，须经过热处理完成碳热还原反应才能得到MC基体，热处理后得到Cf/MC素坯呈现多孔状，这是因为，在热处理过程中发生了碳热还原反应：MO2(s)+3C(s)＝MC(s)+2CO(g)，Cf/MC复合材料中间体中的无定型碳被消耗，因此闭孔被打开，Cf/MC素坯呈现多孔状，使得Cf/MC素坯开孔率达25-35％，这些开孔正好为后续硅的真空浸渗及气相渗硅烧结提供了通道。气相硅渗透深度大(超过100mm)，可深入到Cf/MC-C素坯的内部，渗入的气相硅即与Cf/MC-C素坯内部的C基体反应得到SiC基体。因而本发明在先驱体浸渍裂解得到Cf/MC复合材料中间体后，再采用“热处理+真空浸渍裂解制备Cf/MC-C素坯+气相渗硅工艺”，可引入大量且分布均匀的SiC基体，进而提高材料的致密度，大大地降低复合材料的开孔率(2-10％)。另外，与传统单一PIP工艺制备的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料相比，采用该联用工艺制备的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料的开孔率低更低，力学性能虽有所降低，但热导率大大提高。
进一步地，热处理温度控制在1200-1600℃，过高会损伤碳纤维，过低不能完成碳热还原反应。
4、本发明的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料的制备方法，制备MC陶瓷先驱体的原料来源广泛、环保低毒、且成本低廉；先驱体溶液的粘度为20-80mPa·s，PIP工艺性能好，陶瓷产率较高，相比较于传统的浆料浸渍工艺，浸渍效率高，MC含量高且分布均匀；最后，MC陶瓷先驱体制备过程简单，且以蒸馏水为溶剂，经济环保。
附图说明
图1是本发明实施例1的Cf/ZrC-SiC复合材料断口显微结构图。
图2是本发明实施例2的Cf/ZrC-SiC复合材料断口显微结构图。
图3是本发明实施例3的Cf/HfC-SiC复合材料断口显微结构图。
图4是本发明实施例4的Cf/HfC-SiC复合材料断口显微结构图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的Cf/ZrC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、ZrC基体和SiC基体，ZrC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，该Cf/ZrC-SiC复合材料中，ZrC基体的体积分数为10％，SiC基体的体积分数为30％，开孔率为6％。
一种上述本实施例的Cf/ZrC-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制ZrC陶瓷先驱体溶液：
将摩尔比为1∶0.5∶0.5∶60的ZrOCl2·8H2O、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到ZrC陶瓷先驱体溶液；
(2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/ZrC素坯：
(2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在900℃，1kPa压强下对碳纤维预制件进行热解碳涂层改性处理；
(2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在ZrC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，真空度为50Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，随后重复浸渍-裂解过程10次，得到Cf/ZrC复合材料中间体；
(2.3)将得到的Cf/ZrC复合材料中间体在1600℃，在1Pa的真空条件下热处理1h得到Cf/ZrC素坯。
(3)制备Cf/ZrC-C素坯：将Cf/ZrC素坯在50wt.％酚醛树脂的乙醇溶液中真空浸渍，真空度为50Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，得到Cf/ZrC-C素坯；
(4)制备Cf/ZrC-SiC复合材料：采用气相渗硅方法将Cf/ZrC-C素坯进行反应烧结，气相渗硅具体过程为：将Cf/ZrC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在1600℃，真空度为10Pa的条件下高温反应烧结5h，得到Cf/ZrC-SiC复合材料。
图1为本实施例的Cf/ZrC–SiC复合材料的断口形貌，由图可见，ZrC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，所引入的基体致密度高，断口有纤维拔出，有助于提高复合材料断裂韧性。
实施例2：
一种本发明的Cf/ZrC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、ZrC基体和SiC基体，ZrC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，该Cf/ZrC-SiC复合材料中，ZrC基体的体积分数为17％，SiC基体的体积分数为25％，开孔率为2％。
一种上述本实施例的Cf/ZrC-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制ZrC陶瓷先驱体溶液：
将摩尔比为1∶6∶10∶600的ZrOCl2·8H2O、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到ZrC陶瓷先驱体溶液；
(2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/ZrC素坯：
(2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1100℃，3kPa压强下对碳纤维预制件进行热解碳涂层改性处理；
(2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在ZrC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，真空度为100Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，随后重复浸渍-裂解过程16次，得到Cf/ZrC复合材料中间体；
(2.3)将得到的Cf/ZrC复合材料中间体在1300℃，在10Pa的真空条件下热处理3h得到Cf/ZrC素坯。
(3)制备Cf/ZrC-C素坯：将Cf/ZrC素坯在呋喃树脂溶液中真空浸渍，真空度为100Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，继续重复浸渍-裂解过程4次，得到Cf/ZrC-C素坯；
(4)制备Cf/ZrC-SiC复合材料：采用气相渗硅方法将Cf/ZrC-C素坯进行反应烧结，气相渗硅具体过程为：将Cf/ZrC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在1700℃，真空度为10Pa的条件下高温反应烧结3h，得到Cf/ZrC-SiC复合材料。
本实施例所制备的Cf/ZrC-SiC复合材料的性能测试结果见表1、2。图2为本实施例的Cf/ZrC–SiC复合材料的断口形貌，由图可见，ZrC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，所引入的基体较为致密，纤维表面附着了ZrC和SiC基体。
对比例1：
一种本对比例的Cf/ZrC-SiC复合材料的制备方法(单一PIP工艺)，包括以下步骤：
(1)配制ZrC和SiC陶瓷先驱体溶液：
将摩尔比为1∶6∶10∶600的ZrOCl2·8H2O、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到ZrC陶瓷先驱体溶液；
将质量比为1∶1的聚碳硅烷(PCS)和二甲苯在室温下搅拌，待聚碳硅烷完全溶解后得到SiC陶瓷先驱体溶液。
(2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/ZrC素坯：
(2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1100℃，3kPa压强下对碳纤维预制件进行热解碳涂层改性处理；
(2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在ZrC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，真空度为100Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，随后重复浸渍-裂解过程16次，得到Cf/ZrC复合材料中间体；
(2.3)将得到的Cf/ZrC复合材料中间体在1300℃，在10Pa真空条件下热处理3h得到Cf/ZrC素坯。
(3)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/ZrC-SiC复合材料：
将经过热处理的Cf/ZrC素坯在SiC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，真空度为100Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1200℃裂解1h，随后重复浸渍-裂解过程2次，得到Cf/ZrC-SiC复合材料。
本对比例所制备的Cf/ZrC-SiC复合材料的性能测试结果见表1。
实施例3：
一种本发明的Cf/HfC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、HfC基体和SiC基体，HfC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，该Cf/HfC-SiC复合材料中，HfC基体的体积分数为14％，SiC基体的体积分数为27％，开孔率为5％。
一种上述本实施例的Cf/HfC-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制HfC陶瓷先驱体溶液：
将摩尔比为1∶1∶3∶100的HfOCl2·8H2O、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到HfC陶瓷先驱体溶液；
(2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/HfC素坯：
(2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1000℃，2kPa压强下对碳纤维预制件进行热解碳涂层改性处理；
(2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在HfC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，真空度为500Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，随后重复浸渍-裂解过程14次，得到Cf/HfC复合材料中间体；
(2.3)将得到的Cf/HfC复合材料中间体在1200℃，在5Pa真空条件下热处理3h得到Cf/HfC素坯。
(3)制备Cf/HfC-C素坯：将Cf/HfC素坯在50wt.％酚醛树脂的乙醇溶液中真空浸渍，真空度为500Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，继续重复浸渍-裂解过程2次，得到Cf/HfC-C素坯；
(4)制备Cf/HfC-SiC复合材料：采用气相渗硅方法将Cf/HfC-C素坯进行反应烧结，气相渗硅具体过程为：将Cf/HfC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在温度为1650℃，真空度为20Pa下反应烧结2h，得到Cf/HfC-SiC复合材料。
本实施例所制备的Cf/HfC-SiC复合材料的性能测试结果见表1。图3为本实施例的Cf/HfC-SiC复合材料的断口形貌，由图可见，HfC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，纤维丝束间的基体较为致密，纤维拔出较长，有助于提高复合材料断裂韧性。
实施例4：
一种本发明的Cf/HfC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、HfC基体和SiC基体，HfC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，该Cf/HfC-SiC复合材料中，HfC基体的体积分数为15％，SiC基体的体积分数为26％，开孔率为4％。
一种上述本实施例的Cf/HfC-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制HfC陶瓷先驱体溶液：
将摩尔比为1∶5∶8∶500的HfOCl2·8H2O、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到HfC陶瓷先驱体溶液；
(2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/HfC素坯：
(2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1100℃，3kPa压强下对碳纤维预制件进行热解碳涂层改性处理；
(2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在HfC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，真空度为200Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，随后重复浸渍-裂解过程16次，得到Cf/HfC复合材料中间体；
(2.3)将得到的Cf/HfC复合材料中间体在1400℃，在20Pa真空条件下热处理3h得到Cf/HfC素坯。
(3)制备Cf/HfC-C素坯：将Cf/HfC素坯在沥青的喹啉溶液中真空浸渍，真空度为200Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，继续重复浸渍-裂解过程4次，得到Cf/HfC-C素坯；
(4)制备Cf/HfC-SiC复合材料：采用气相渗硅方法将Cf/HfC-C素坯进行反应烧结，气相渗硅具体过程为：将Cf/HfC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在温度为1700℃，真空度为10Pa下反应烧结3h，得到Cf/HfC-SiC复合材料。
本实施例所制备的Cf/HfC-SiC复合材料的性能测试结果见表1、2。图4为本实施例的Cf/HfC-SiC复合材料的断口形貌，由图可见，HfC基体和SiC基体均匀填充于碳纤维预制件的孔隙中，所引入的基体较为致密，纤维束拔出较长且有大量HfC基体附着。
对比例2：
一种本对比例的Cf/HfC-SiC复合材料的制备方法(单一PIP工艺)，包括以下步骤：
(1)配制HfC和SiC陶瓷先驱体溶液：
将摩尔比为1∶5∶8∶500的HfOCl2·8H2O、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到HfC陶瓷先驱体溶液；
将质量比为1∶1的聚碳硅烷(PCS)和二甲苯在室温下搅拌，待聚碳硅烷完全溶解后得到SiC陶瓷先驱体溶液。
(2)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/HfC素坯：
(2.1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1100℃，3kPa压强下对碳纤维预制件进行热解碳涂层改性处理；
(2.2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在步骤(1)所得的HfC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，真空度为200Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，随后重复浸渍-裂解过程16次，得到Cf/HfC复合材料中间体；
(2.3)将得到的Cf/HfC复合材料中间体在1400℃，在20Pa真空条件下热处理3h得到Cf/HfC素坯。
(3)采用先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/HfC-SiC复合材料：
将经过热处理的Cf/HfC素坯在步骤(1)所得的SiC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，真空度为200Pa，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1200℃裂解1h，随后重复浸渍-裂解过程2次，得到Cf/HfC-SiC复合材料。
本对比例所制备的Cf/HfC-SiC复合材料的性能测试结果见表1。
对比例3：
一种本对比例的Cf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在1100℃，3kPa压强下对碳纤维预制件进行热解碳涂层改性处理；
(2)将热解碳涂层改性处理的碳纤维预制件在50wt.％酚醛树脂的乙醇溶液中真空浸渍，浸渍时间为4h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，继续重复浸渍-裂解过程4次，得到Cf/C素坯；
(3)制备Cf/SiC复合材料：采用气相渗硅方法将Cf/C素坯进行反应烧结，气相渗硅具体过程为：将Cf/C素坯和硅粉置于高温炉内，在温度为1700℃，真空度为10Pa下反应烧结3h，得到Cf/SiC复合材料。
本对比例所制备的Cf/SiC复合材料的氧乙炔焰烧蚀性能测试结果见表2。
表1Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料性能
表2实施例2、4及对比例3的复合材料的氧乙炔焰烧蚀性能
采用联合工艺制备的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料性能如表1所示，可以看到，采用联合工艺制备的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料与单一PIP工艺制备的复合材料(对比例)相比，开孔率更低，这主要得益于气相渗硅工艺可以使得复合材料获得较高的致密度。单一PIP工艺中虽也有采用热处理工艺将闭孔打开，但后续PIP工艺引入SiC时，由于PIP工艺的固有缺陷，即先驱体裂解过程中的体积收缩问题，最终单一PIP工艺制备的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料的开孔率仍然较高。联合工艺制备的Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料的力学性能虽然略有降低，但是热导率却大大地提高。从表2可以看到，Cf/MC-SiC(M＝Zr,Hf)复合材料相较于Cf/SiC，质量烧蚀率和线烧蚀率都大幅度地降低，表明MC的引入提高了复合材料的耐烧蚀性能，此外，Cf/HfC-SiC相比于Cf/ZrC-SiC具有更好的耐烧蚀性能，这是因为HfC基体的耐烧蚀性能更优。Cf/HfC-SiC具有较高的弯曲强度，达到了328.9MPa，断裂韧性为11.2MPa·m1/2。图1、2为本发明制备的Cf/ZrC-SiC复合材料的断口形貌，而图3、4为本发明制备的Cf/HfC-SiC的断口形貌，可以看到Cf/HfC-SiC的纤维拔出较多且较长，因此相比较于Cf/ZrC-SiC具有更高的断裂韧性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Cf/MC-SiC复合材料，包括碳纤维预制件、MC基体和SiC基体，M为Zr或Hf，其特征在于，所述MC基体和SiC基体均匀填充于所述碳纤维预制件的孔隙中，所述Cf/MC-SiC复合材料中，所述MC基体的体积分数为10%～20%，所述SiC基体的体积分数为20%～30%，开孔率为2%～10%，所述Cf/MC-SiC复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）制备Cf/MC素坯：
（1.1）将碳纤维预制件在MC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，裂解，重复浸渍-裂解过程，得到Cf/MC复合材料中间体；
所述真空浸渍的时间为3h～12h，真空度为50Pa～500Pa；所述裂解气氛为氩气气氛，温度为600℃～1100℃，裂解时间为0.5h～2h，所述浸渍-裂解过程重复次数为10次～16次；
（1.2）将步骤（1.1）所得Cf/MC复合材料中间体在真空条件下热处理，得到Cf/MC素坯；所述热处理温度为1200～1600℃，时间为1h～3h，真空度为1Pa～100Pa；
（2）制备Cf/MC-C素坯：将Cf/MC素坯在树脂溶液中真空浸渍，裂解，重复浸渍-裂解过程，得到Cf/MC-C素坯；
（3）制备Cf/MC-SiC复合材料：采用气相渗硅方法将Cf/MC-C素坯进行反应烧结，得到Cf/MC-SiC复合材料。
2.一种Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，M为Zr或Hf，包括以下步骤：
（1）制备Cf/MC素坯：
（1.1）将碳纤维预制件在MC陶瓷先驱体溶液中真空浸渍，裂解，重复浸渍-裂解过程，得到Cf/MC复合材料中间体；
所述真空浸渍的时间为3h～12h，真空度为50Pa～500Pa；所述裂解气氛为氩气气氛，温度为600℃～1100℃，裂解时间为0.5h～2h，所述浸渍-裂解过程重复次数为10次～16次；
（1.2）将步骤（1.1）所得Cf/MC复合材料中间体在真空条件下热处理，得到Cf/MC素坯；所述热处理温度为1200～1600℃，时间为1h～3h，真空度为1Pa～100Pa；
（2）制备Cf/MC-C素坯：将Cf/MC素坯在树脂溶液中真空浸渍，裂解，重复浸渍-裂解过程，得到Cf/MC-C素坯；
（3）制备Cf/MC-SiC复合材料：采用气相渗硅方法将Cf/MC-C素坯进行反应烧结，得到Cf/MC-SiC复合材料，所述Cf/MC-SiC复合材料中，所述MC基体的体积分数为10%～20%，所述SiC基体的体积分数为20%～30%。
3.根据权利要求2所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述真空浸渍的时间为3h～12h，真空度为50Pa～500Pa；所述裂解气氛为氩气气氛，温度为900℃～1100℃，裂解时间为0.5h～2h，所述浸渍-裂解过程重复次数为0次～4次。
4.根据权利要求3所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述气相渗硅方法的具体过程为：将Cf/MC-C素坯和硅粉置于高温炉内，在温度为1600℃～1800℃、真空度为10Pa～90Pa的条件下高温反应烧结1h～5h。
5.根据权利要求2～4任一项所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.1）之前，还包括将碳纤维预制件进行改性处理，具体过程为：采用化学气相沉积工艺，以丙烯为前驱体，在温度为900℃～1100℃，压强为1kPa～3kPa条件下在碳纤维预制件上制备热解碳涂层。
6.根据权利要求2～4任一项所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.1）中，所述MC陶瓷先驱体溶液的制备过程为：
将MOCl2•8H2O、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水进行混合，搅拌，得到MC陶瓷先驱体溶液。
7.根据权利要求6所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述MOCl2•8H2O、一水合柠檬酸、乙二醇与蒸馏水的摩尔比为：1∶0.5～6∶0.5～10∶60～600。
8.根据权利要求2～4任一项所述的Cf/MC-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述树脂溶液包括酚醛树脂的乙醇溶液、沥青的喹啉溶液或呋喃树脂溶液。
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