CN104030715A - 一种Cf/BN-SiC复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：以碳纤维针刺毡为增强体，以硼吖嗪的乙二醇二甲醚溶液为BN先驱体，采用先驱体浸渍裂解工艺制备得到C_f/BN预制件，随后对C_f/BN预制件进行树脂溶液浸渍裂解过程，制备C基体，得到C_f/BN-C素坯，最后通过气相渗硅工艺制备C_f/BN-SiC复合材料，解决了现有技术中C_f/SiC复合材料抗氧化性能差的问题。

Description

一种Cf/BN-SiC复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷基复合材料领域，特别地，涉及一种含有氮化硼组元(BN)的C_f/BN-SiC复合材料制备方法。

背景技术

碳纤维增强碳化硅复合材料(简称C_f/SiC，以下同)是一种被广泛研究的纤维增强陶瓷基复合材料，其最早作为热结构材料出现，具有高强度、高模量、耐高温、抗热震、低密度等诸多优良的性能，在航空航天热端部件上具有广阔的应用前景。但是，C_f/SiC复合材料在性能方面仍存在一些不足，由于碳纤维在高于400℃的含氧环境中便开始氧化，这会导致C_f/SiC复合材料的力学性能急剧下降，作为热结构部件使用材料，在长时间使用下，即使极低的氧化速率也会导致严重的后果，因此抗氧化性能不佳是C_f/SiC复合材料必须解决的首要问题。

因此，有必要对C_f/SiC复合材料进行改进，对其性能和应用潜力进行进一步挖掘。通过引入第二相抗氧化组元制成复相陶瓷基体是改善C_f/SiC陶瓷基复合材料抗氧化性能的有效方法。氮化硼(简称BN)拥有耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀等优良性能，可以预计，将BN相作为基体引入C_f/SiC复合材料体系，制备成C_f/BN-SiC双组元复合材料，将可以有效发挥BN陶瓷的优异性能，弥补C_f/SiC复合材料性能上的不足，有望得到一种性能优异的热结构材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，通过在C_f/SiC复合材料体系中引入BN相，解决现有C_f/SiC复合材料抗氧化性能不足的问题，本发明的技术方案如下：

一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，按如下步骤进行：

步骤一：制备C_f/BN预制体：采用碳纤维针刺毡为纤维预制件，将其在BN先驱体溶液中加压浸渍交联，然后高温裂解得到C_f/BN预制体；

所述碳纤维针刺毡采用一层碳纤维无纬布与一层碳纤维网胎复合交替叠层，然后针刺形成整体针刺结构织物，该制备方法为本领域常识，针刺毡的体积密度一般为0.5～0.6g·cm^-3；由于C纤维能够很好的发挥承载作用，有利于复合材料的增强补韧，因此，工艺过程中应尽量提高C纤维的体积分数，但是纤维体积分数太高时，难以整体针刺成型，因此，考虑针刺毡整体成型的实际状况，优选的，C纤维体积分数为20％～35％，更优选的，C纤维体积分数为32％；

所述BN先驱体溶液为硼吖嗪(又称环硼氮烷，分子式为B₃N₃H₆)的乙二醇二甲醚(CH₃OCH₂CH₂OCH₃)溶液，其中硼吖嗪的体积浓度为10vol％～30vol％；

采用上述BN先驱体溶液加压浸渍碳纤维针刺毡，加压浸渍压力为5MPa，浸渍交联时间为72h，随后在高温炉中，在氮气气氛1000℃下裂解1h，重复浸渍-交联-裂解过程0～2次，优选的，选择1次浸渍-交联-裂解过程；

优选的，C_f/BN预制体中BN的体积分数控制在1.6％～11.8％；

步骤二：制备C_f/BN-C素坯：将C_f/BN预制体在树脂溶液中真空浸渍，浸渍时间为2h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，重复浸渍-裂解过程0～3次，得到C_f/BN-C素坯，C_f/BN-C素坯中C基体的体积分数为15％～31.7％；

所述树脂溶液为酚醛树脂的乙醇溶液或沥青的喹啉溶液，优选的为50wt.％酚醛树脂的乙醇溶液；

步骤三：采用气相渗硅方法将C_f/BN-C素坯进行反应烧结得到C_f/BN-SiC复合材料：

所述气相渗硅方法，即将C_f/BN-C素坯和硅粉置于高温炉内，在1500～1700℃温度范围内，真空度为5～80Pa的条件下高温反应烧结0.5-3h，优选的，温度为1600℃，真空度为10Pa下反应烧结1小时。

本发明所采用的原料及仪器，均为公开市售。

本发明将先驱体浸渍裂解和气相渗硅工艺结合起来制备C_f/BN-SiC复合材料，其具体实施步骤为：首先将C纤维进行针刺编毡，制成一定形状的针刺毡，随后采用先驱体浸渍裂解法引入一定含量的BN基体，得到C_f/BN预制体，引入的BN基体能很好的将碳纤维进行包裹，防止C纤维在后续气相渗硅过程中受到损伤，提高了最终复合材料的强度；随后将C_f/BN预制体在酚醛树脂中浸渍裂解得到C_f/BN-C素坯，将素坯进行气相渗硅，硅粉在高温、真空下蒸发变成气相Si，气相Si渗透进入C_f/BN-C素坯中与C基体发生化学反应生成SiC基体，最终得到C_f/BN-SiC复合材料。

C纤维针刺毡在氮化硼先驱体溶液中浸渍裂解后得到C_f/BN预制体，通过硼吖嗪浓度以及浸渍次数将BN的体积分数控制在1.6～11.8％，1.6～11.8vol％的氮化硼可以有效可以保护C纤维在后续的气相渗硅烧结步骤中不受到损伤，提高C_f/BN-SiC复合材料的强度；若BN含量过低，则BN不能有效包裹C纤维，保护效果不佳，BN含量过高，后续引入的SiC体积分数降低，影响最终复合材料的强度；

当C基体的体积分数在15％～31.7％范围内时，可以很好地与Si蒸汽发生化学反应生成SiC；若浸渍次数过少，则C基体含量少，游离硅与C基体发生反应后还有过多的游离硅，过多的游离硅与C纤维发生反应，影响C_f/BN-SiC复合材料的力学性能；C基体含量太高，后续气相渗硅时硅进入的通道减少，反应生成的SiC含量也降低，残余C含量升高，这也不利于复合材料性能的提高。

本发明提供的一种C_f/BN-SiC复合材料，由碳纤维针刺毡增强体和氮化硼、碳化硅双组元基体组成，其中氮化硼基体是由氮化硼先驱体经过浸渍裂解工艺制备得到，碳化硅基体是由树脂裂解碳和气相硅经过反应烧结得到；采用BN组元对C_f/SiC复合材料进行改性，BN一方面可以调节复合材料的界面结构，降低后续气相渗硅过程中Si蒸汽对C纤维的损伤，提高复合材料的力学性能，另一方面，BN具有良好的抗氧化性能，其引入可以有效提高C_f/SiC复合材料的抗氧化性能。

附图说明

图1是本发明优选实施例1的C_f/BN-SiC复合材料氧化试验后断口显微结构图；

图2是本发明优选实施例3的C_f/BN-SiC复合材料氧化试验后断口显微结构图；

图3是本发明优选实施例2的C_f/BN-SiC复合材料氧化试验后断口显微结构图；

图4是对比例1的C_f/SiC复合材料氧化试验后断口显微结构图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

步骤一：制备C_f/BN预制体：

1、采用纤维体积分数为20％碳纤维针刺毡为纤维预制件；

2、采用硼吖嗪浓度为10vol％的乙二醇二甲醚溶液为氮化硼先驱体溶液；

3、将碳纤维针刺毡在上述氮化硼先驱体溶液中加压浸渍交联72h，随后在高温炉中，在氮气气氛下1000℃裂解1h，得到BN含量为1.6％的C_f/BN预制体；

步骤二：制备C_f/BN-C素坯：

在真空条件，采用50wt.％酚醛树脂的乙醇溶液真空浸渍C_f/BN预制体，浸渍时间2h，在氩气气氛1000℃下裂解1h，重复浸渍裂解3次，得到C_f/BN-C素坯，其中碳含量为31.7％；

步骤三：气相渗硅方法将C_f/BN-C素坯反应烧结得到C_f/BN-SiC复合材料：

将C_f/BN-C素坯置于高温真空炉中，采用真空气相渗硅烧结方法进行烧结，烧结温度1500℃，真空度5Pa，保温3小时，得到C_f/BN-SiC复合材料。

实施例2

步骤一：制备C_f/BN预制体：

1、采用纤维体积分数为35％碳纤维针刺毡为纤维预制件；

2、采用硼吖嗪浓度为30vol％的乙二醇二甲醚溶液为氮化硼先驱体溶液；

3、将碳纤维针刺毡在上述氮化硼先驱体溶液中加压浸渍交联72h，随后在高温炉中，在氮气气氛下1000℃裂解1h，重复浸渍交联-裂解2次，得到BN含量为11.8％的C_f/BN预制体；

步骤二：制备C_f/BN-C素坯：

在真空条件，采用50wt.％酚醛树脂的乙醇溶液真空浸渍C_f/BN预制体，浸渍时间2h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，重复浸渍-裂解过程1次，得到碳含量为15％的C_f/BN-C素坯。

步骤三：气相渗硅方法将C_f/BN-C素坯反应烧结得到C_f/BN-SiC复合材料：

将C_f/BN-C素坯置于高温真空炉中，采用真空气相渗硅烧结方法进行烧结，烧结温度1700℃，真空度80Pa，保温0.5小时，得到C_f/BN-SiC复合材料。

实施例3

步骤一：制备C_f/BN预制体：

1、采用纤维体积分数为32％碳纤维针刺毡为纤维预制件；

2、采用硼吖嗪浓度为20vol％的乙二醇二甲醚溶液为氮化硼先驱体溶液；

3、将碳纤维针刺毡在上述氮化硼先驱体溶液中加压浸渍交联72h，随后在高温炉中，在氮气气氛1000℃下裂解1h，得到BN含量为6.6％的C_f/BN预制体；

步骤二：制备C_f/BN-C素坯：

在真空条件，采用50wt.％酚醛树脂的乙醇溶液真空浸渍C_f/BN预制体，浸渍时间2h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，重复浸渍-裂解过程2次，得到碳含量为23.3％的C_f/BN-C素坯；

步骤三：气相渗硅方法将C_f/BN-C素坯反应烧结得到C_f/BN-SiC复合材料：

将C_f/BN-C素坯置于高温真空炉中，采用真空气相渗硅烧结方法进行烧结，烧结温度1600℃，真空度10Pa，保温1小时，得到C_f/BN-SiC复合材料。

对比例1

步骤一：制备C/C预制体：

将纤维体积分数为32％的碳纤维针刺毡在酚醛树脂溶液(50wt.％乙醇溶液)中真空浸渍2h，在氩气气氛1000℃下裂解1h，重复浸渍-裂解过程2次得到碳含量为19.3％的C/C素坯；

步骤二：制备C_f/SiC复合材料：

将C/C素坯置于高温真空炉中，采用真空气相渗硅烧结方法进行烧结，烧结温度1700℃，真空度10Pa，保温1小时，得到无BN的C_f/SiC复合材料。

对实施例1～3和对比例1制备的C_f/BN-SiC和C_f/SiC复合材料在1000℃空气环境下氧化2小时，然后对其断口进行微观结构分析。图1～3为实施例1～3的的C_f/BN-SiC复合材料氧化试验后的断口显微结构图，图4为对比例1的C_f/SiC复合材料氧化试验后的断口显微结构图。从图1～3可以看出，随着BN含量的增加，材料中留下的氧化孔洞减少，C_f/BN-SiC复合材料的抗氧化性能得到提高；从图4可以看出，未引入BN的C_f/SiC复合材料氧化后留下了大量孔洞，说明C纤维被大量氧化。因此，引 入BN后能极大改善SiC基复合材料的抗氧化性能。

对实施例1～3、对比例1制备的复合材料进行了密度、抗弯强度、1000℃氧化2小时后强度保留率、质量保留率等性能测定。当C_f/BN-SiC复合材料密度在2.21～2.53g/cm³范围内，抗弯强度在130～155MPa范围内，1000℃空气环境下氧化2小时后强度保留率在71.7％～86.2％、质量保留率在81.9％～93.2％范围时，则认为C_f/BN-SiC复合材料力学性能和抗氧化性能良好。表1为C_f/BN-SiC复合材料的性能检测结果。

表1 实施例与对比例材料的性能

从表1的实验结果可知，实施例1～3的C_f/BN-SiC复合材料，其抗弯强度、1000℃氧化后强度保留率、1000℃氧化后质量保留率明显高于对比例1，证明采用本发明的制备方法制备而成的C_f/BN-SiC复合材料比对比例制备的C_f/SiC复合材料具有更佳的力学性能和抗氧化性能，表明引入一定体积分数的BN组元后，能够改善复合材料的微观结构，提高复合材料的力学性能和抗氧化性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，按如下步骤进行：

步骤一：制备C_f/BN预制体：采用碳纤维针刺毡为纤维预制件，将其在BN先驱体溶液中加压浸渍交联72h，加压浸渍压力为5MPa，随后在高温炉中，在氮气气氛1000℃下裂解1h，重复浸渍-交联-裂解过程0～2次；

所述碳纤维针刺毡C纤维体积分数为20％～35％，所述BN先驱体溶液为硼吖嗪的乙二醇二甲醚溶液；

步骤二：制备C_f/BN-C素坯：将C_f/BN预制体在树脂溶液中真空浸渍，浸渍时间为2h，在氩气气氛下1000℃裂解1h，重复浸渍-裂解过程0～3次，得到C_f/BN-C素坯，C_f/BN-C素坯中C基体的体积分数为15％～31.7％；

步骤三：采用气相渗硅方法将C_f/BN-C素坯进行反应烧结得到C_f/BN-SiC复合材料：

所述气相渗硅方法，即将C_f/BN-C素坯和硅粉置于高温炉内，在1500～1700℃温度范围内，真空度为5～80Pa的条件下高温反应烧结0.5-3h。

2.权利要求1所述一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中BN先驱体溶液硼吖嗪的体积浓度为10vol％～30vol％。

3.权利要求1或2所述一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：碳纤维针刺毡C纤维体积分数为32％。

4.权利要求1或2所述一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一种C_f/BN预制体中BN的体积分数控制在1.6％～11.8％。

5.权利要求1或2所述一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，树脂溶液为酚醛树脂的乙醇溶液或沥青的喹啉溶液。

6.权利要求1或2所述一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，树脂溶液为50wt.％酚醛树脂的乙醇溶液。

7.权利要求1或2所述一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，在1600℃，真空度为10Pa下反应烧结1小时。

8.权利要求5或6所述一种C_f/BN-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，在1600℃，真空度为10Pa下反应烧结1小时。