CN114804907A - 一种制备氮化硼改性的炭/炭复合材料制品的方法及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于炭/炭复合材料制品制备领域，涉及一种氮化硼改性炭/炭复合材料制品的制备方法及制品。为了解决炭/炭复合材料制品易氧化的技术问题，本发明提供一种制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，该方法采用针刺法制作碳纤维预制体，在对碳纤维预制体进行致密化处理之前对碳纤维预制体进行氮化硼改性，改性后，碳纤维预制体中的碳纤维被氮化硼涂层包裹，具有更好的抗氧化性。
Description
技术领域
本发明属于炭/炭复合材料制品制备领域，涉及一种氮化硼改性炭/炭复合材料制品的制备方法及制品。
背景技术
炭/炭复合材料（Carbon/Carbon Composite Materials）是碳纤维及其织物增强碳基体的复合材料，其具有以下优点： (1) 其整个体系均由碳元素构成，由于碳原子彼此间具有极强的亲合力，在无氧条件，无论在低温或高温下，都有很好的稳定性。同时，炭素材料高熔点的本质属性，赋予了该材料优异的耐热性，可在保护气氛中2500℃长时间使用。(2) 高温力学性能优异，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。更重要的是这种材料随着温度的升高其强度不降低，甚至比室温时还高，这是其它结构材料所无法比拟的。(3) 比重轻（小于2.0g/cm3），仅为镍基高温合金的1/4，陶瓷材料的1/2。(4) 抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀，可以承受高于3000℃的高温，运用于短时间烧蚀的环境中。(5) 耐摩擦磨损性能优异，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。
但炭/炭复合材料在空气中，氧化温度为450℃，在高温氧化性气氛下极易氧化，氧化速率随温度升高迅速增大。若无抗氧化措施，在高温氧化环境中长时间使用炭/炭复合材料必将引起灾难后果。因此炭/炭复合材料的抗氧化改性已成为炭/炭复合材料制品制备工艺中不可缺少组成部分。
氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，氮化硼在900℃有氧条件下，仍然有较好的热稳定性、耐磨性和化学稳定性强，目前有被作为炭/炭纤维的改性材料使用。
发明内容
为解决炭/炭复合材料制品易氧化的技术问题，本发明提供一种制备氮化硼改性的炭/炭复合材料制品的方法及制品。
本发明的技术解决方案如下：
一种制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1）采用针刺法制作碳纤维预制体；
2）对碳纤维预制体进行氮化硼改性形成炭/炭复合材料，所述炭/炭复合材料中的碳纤维被氮化硼涂层包裹。
3）对步骤2）所形成的炭/炭复合材料进行致密化处理。
通过该技术方案，本发明在碳纤维预制体制作后，致密化处理之前，对碳纤维预制体进行氮化硼改性；由于致密化处理之前，碳纤维预制体的密度较小，约为0.4g/cm3，此时对碳纤维预制体进行氮化硼改性，氮化硼能够对碳纤维预制体中碳纤维形成包裹，增强了碳纤维预制体本身的抗氧化性。
通过上述方案所制得的制品相较于未经氮化硼改性的制品，整体的抗氧化性有所提升，适用于温度要求不太高的制品。
对于高温环境下使用的制品，其抗氧化性的要求更高，在上述技术方案的基础上，还包括在致密化后的炭/炭复合材料表面制备氮化硼涂层的步骤。
通过以上技术方案，由于内层的预制体碳纤维已经过了氮化硼改性，经过致密化处理后，表面改性的碳纤维提高表层界面上发生化学反应速度，为表层氮化硼涂层的制备创造条件。
此外，在制品的后续应用中，如果表层的氮化硼涂层被破坏，此时可以剥除表层被破坏的部分，由于炭/炭复合材料制品内部的碳纤维经过氮化硼改性，此时失效的风险较低，为重新制备表层氮化硼涂层提供了良好的条件。
可选的，步骤2）具体为：
2.1）活化：在惰性气体保护条件下，采用高温方法，去除碳纤维预制体中碳纤维表面的上浆剂，增加碳纤维表面反应活性，温度范围为500-1200℃；
2.2）渗透：在超声波反应器内用硼酸溶液渗透碳纤维预制体，将渗透硼酸溶液的碳纤维预制体，进行干燥；
2.3）包裹：将渗透-干燥处理后的碳纤维预制体放入沉积炉中，抽真空，在惰性气体的保护下进行升温，升至300-350℃后，在负压条件下通入氨气，继续升温，沉积温度控制在900-950℃，沉积过程持续抽真空；
2.4）冷却：沉积结束后，停氨气，停止加热，继续抽真空，在惰性气体保护下冷却至室温，得到氮化硼改性的炭/炭复合材料。
该工艺路线的原理：为保护碳纤维表面清洁、提高纤维集束和抗静电性，因此碳纤维生产过程中，上浆剂得到广泛的使用。上浆剂主要成分为环氧树脂、丙烯树脂、硅烷、酚醛树脂等。由于上浆剂对碳纤维包裹，严重降低碳纤维表面反应活性。本发明在对碳纤维预制体进行氮化硼改性时，通过先去除碳纤维表面的上浆剂，使得后期改性过程中，氮化硼与碳纤维具有更好的结合性；不同的上浆剂其分解温度不同，比如环氧树脂的分解温度较低，可以选择较低的温度如500℃，但硅烷的分解温度较高，此时高温活化的温度可选择稍高的1100℃。
此外，本发明的渗透过程在超声波反应容器内进行，超声波的作用能够增强硼酸溶液在预制体内分散的均匀性，增强对碳纤维的包覆；在氮化硼对碳纤维预制体中碳纤维包裹的过程中，氨气在负压作用下由碳纤维预制体表面渗进预制体内部结构，进而扩散至整个碳纤维预制体的碳纤维处。在一定的温度条件下，氨分子优先与碳纤维预制体表面碳纤维附着的硼酸分子发生化学反应，生成的氮化硼包裹在预制体表面碳纤维处，形成氮化硼涂层。随着氨气由碳纤维预制体表面扩散至整个预制体内部结构，氮化硼涂层对碳纤维的包裹也因之形成，最终整个预制体碳纤维的外表面均包裹一层氮化硼。
可选的，步骤4）具体包括以下步骤：
4.1）涂覆：用硼酸溶液涂覆致密化处理后的炭/炭复合材料；
4.2）沉积：将硼酸溶液处理后的炭/炭复合材料放入沉积炉中，在惰性气体的保护下，进行升温；升至300-350℃后，在负压条件下通入氨气，继续升温，沉积温度控制在900-950℃，沉积过程持续抽真空；
4.3）冷却：沉积结束后，停氨气，停止加热，继续抽真空，在惰性气体保护下冷却至室温，得到氮化硼改性的炭/炭复合材料制品。
通过以上技术方案，可以使得最终制备的炭/炭复合材料制品表层具有氮化硼涂层，进一步提高了炭/炭复合材料制品的抗氧化性。
可选的，步骤A2）中用到的硼酸溶液的浓度为2-4%wt；步骤B1）中所用到的硼酸溶液的浓度为1-2%wt。
通过以上技术方案，本发明在预制体致密化处理前对碳纤维预制体进行氮化硼改性时，此时的预制体结构较为疏松，因此用到比较大浓度的硼酸溶液，使得硼酸分子能够分散至预制体中各处碳纤维的表面，同时渗透过程在超声波反应容器内进行，能够增强硼酸溶液在预制体内分散的均匀性，增强对碳纤维的包覆；但在炭/炭复合材料致密化处理后，此时炭/炭复合材料的密度已经比较大了，氮化硼的沉积基本停留在炭/炭复合材料的表层，低浓度的硼酸溶液，分子在炭/炭复合材料表面的分散会更好，更有利用涂层的均匀性。
可选的，步骤2.3)在升温之前，还需对沉积炉的密闭性进行检查，压升需小于600Pa/h。
可选的，所述惰性气体为氩气或氮气。
可选的，步骤2）具体为：将步骤A）所制得的预制体放入沉积炉进行热解碳沉积，沉积温度范围为1050-1200℃，最终密度范围为1.3-1.45g/cm3。
可选的，本发明的制备方法还包将步骤3）所制得的预制体进行纯化，去除杂质的步骤，纯化温度范围为2100-2500℃。
通过以上技术方案，能够降低炭/炭复合材料制品中的灰分，去除制品中的硫、铵、硅等离子。
上述的方法制备的炭/炭复合材料制品。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1、本发明提供的制备氮化硼改性的炭/炭复合材料制品的方法所制得炭/炭复合材料制品，由于对预制体中的碳纤维进行了氮化硼的包裹，与未进行预制体氮化硼改性的炭/炭复合材料制品相比，具有更好的抗氧化性，能够提高炭/炭复合材料制品在高温条件下的使用寿命。
2、本发明提供的制备氮化硼改性的炭/炭复合材料制品的方法所制得炭/炭复合材料制品，由于对预制体中的碳纤维进行了氮化硼的包裹，即使在外层的抗氧化层被破坏之后，内层大几率情况下仍然保持完好，增强了炭/炭复合材料制品的可修复性，降低了成本。
3、本发明在对碳纤维预制体进行氮化硼改性时，采用超声波方式让硼酸溶液充分浸渍到预制体碳纤维表面，为预制体碳纤维改性和后续表面氮化硼涂层的制备提供了良好的条件；此外，本发明的方法在沉积炉中进行碳纤维表面氮化硼的包裹，能够适用于大尺寸制品的制作。
4、本发明提供的制备氮化硼改性的炭/炭复合材料制品的方法，操作过程简单，易于实现。
附图说明
图1是实例一制备的氮化硼改性预制体碳纤维在200μm下的扫描电镜照片。
附图2是实例一制备的氮化硼改性碳纤维在20μm下的维扫描电镜照片。
具体实施方式
以下以炭/炭复合材料坩埚为例对本发明制备氮化硼改性的炭/炭复合材料制品的方法进行说明。
实施例一和实施例二中氮化硼的制备工艺原理如下：
碳纤维表面附着的硼酸在300℃条件下分解为硼酐和水。水以蒸气方式通过沉积炉真空系统排出，硼酐与通入氨气发生反应生成氮化硼和水。
2H3BO3 
B2O3+3H2O
B2O3+2NH3 
2BN+3H2O。
实施例一：
碳化硼改性炭/炭复合材料坩埚的制备方法，包括以下步骤：
1）将针刺编织的碳纤维坩埚预制体放入高温炉，在600℃除去炭纤维表面上浆剂。
2）制备氮化硼改性的碳纤维坩埚预制体
2.1）将步骤1）处理过的坩埚预制体浸渍在含有3%硼酸溶液的超声波反应器中，经过浸渍-干燥后，将坩埚预制体放入沉积炉中。
2.2）对沉积炉进行密闭性检测，压升小于600Pa/h。
2.3）进行升温，升温过程中，通入载气氮气。
2.4）沉积炉炉内温度在350℃开始通入氨气，氨气在负压作用下先扩散至预制体内表面，经由内表面逐渐扩散至坩埚预制体内部，最后由坩埚预制体内部扩散至坩埚预制体外表面；在整个扩散过程中，氨气中氨分子优先与坩埚预制体内表面碳纤维附着的硼酸分子发生化学反应，生产的氮化硼包裹在预制体内表面的碳纤维上，形成氮化硼涂层。随着氨气由坩埚预制体内表面向外表面扩散，碳纤维包裹的氮化硼涂层由内向外形成，最终整个坩埚预制体中碳纤维外表面全部包裹一层氮化硼涂层；整个反应过程中，沉积温度控制在900-950℃，沉积时间12h，沉积过程持续抽真空。该步骤中，生成氮化硼的反应温度理论上从300℃开始，完全反应800℃，在实际操作中反应最高温度控制900-950℃。
2.5）沉积结束后，停氨气，继续通入氮气，关闭加热系统，继续抽真空2h，停泵，充氮气冷却至室温得到含坩埚胚体。该步骤中，继续抽真空目的是去除沉积炉内未反应的氨气，水蒸气和其它杂质。
图1是步骤2）制备的氮化硼改性预制体碳纤维在200μm下的扫描电镜照片，可以发现碳纤维表面包裹一层氮化硼。
图2是步骤2）制备的氮化硼改性碳纤维在20μm下的维扫描电镜照片，可以发现单根碳纤维表面包裹氮化硼呈放射状。
3）致密化处理
3.1）将步骤2.5）得到氮化硼坩埚胚体放入沉积炉进行热解碳沉积。沉积炉为天然气沉积炉，沉积温度控制在1100℃，沉积时间100h，氮化硼改性的炭/炭复合材料最终密度控制在1.35g/cm3。
4）高温纯化：将步骤3.1）获得的坩埚胚体进行纯化，去除坯体中杂质，纯化温度2150℃。
5）成品加工，将步骤4）获得的坩埚胚体按客户图纸进行成品加工。
为验证氮化硼改性的炭/炭复合材料产品的抗氧化性效果，根据炭/炭复合材使用环境的特点，选取实施例1所制备的氮化硼改性的炭/炭复合材料制品和与实施例1密度相同的未改性炭/炭复合材料制品进行质量烧蚀率试验。试验条件为：复合材料切成直径为20mm 的圆柱，装在模具，进行氧乙炔烧蚀时选用 2.5Mw/s 的热流，烧蚀时间选用 60s，在烧蚀过程中氧气和乙炔的流量比为 3：2，测定炭/炭复合材料质量烧蚀率，公式为：
式中Rm——质量烧蚀率 g/s;
m1—烧蚀前试件质量 g;
m2—烧蚀后试件质量 g;
t—烧蚀时间 s;
测试结果：实施例1所制备的经氮化硼改性的炭/炭复合材料制品的质量烧蚀率0.0170g/s，密度相同的未改性炭/炭复合材料制品的烧蚀率为0.0185g/s；通过氮化硼改性的炭/炭复合材料产品质量烧蚀率下降了8.10%，相当于产品抗氧化性能提高率了8.10%。
实施例二：
在实施例一的基础上，为了进一步增加炭/炭复合材料坩埚的抗氧化性能，增加了表层氮化硼涂层的制备，具体包括以下步骤：
涂覆：用1%wt硼酸溶液刷涂致密化处理后的炭/炭复合材料制品。
沉积：将1%wt硼酸溶液处理后的炭/炭复合材料放入沉积炉中，在惰性气体的保护下，进行升温；升至300-350℃后，在负压条件下通入氨气，氨分子与炭/炭复合材料表面的硼酸分子开始发生反应，炭/炭复合材料表面逐渐形成氮化硼涂层，继续升温，沉积温度控制在900-950℃，沉积时间5h，沉积过程持续抽真空。
冷却：沉积结束后，停氨气，停止加热，继续抽真空一段时间，在惰性气体保护下冷却至室温，得到表面具有氮化硼涂层的氮化硼改性的炭/炭复合材料制品。
为验证该氮化硼改性的炭/炭复合材料产品的抗氧化性效果，根据炭/炭复合材使用环境的特点，选取实施例2所制备的氮化硼改性的炭/炭复合材料制品和与实施例2密度相同的未改性炭/炭复合材料制品进行质量烧蚀率试验，试验条件与实施例试验条件相同。
测试结果：实施例2所制备的经氮化硼改性的炭/炭复合材料制品的质量烧蚀率0.0120g/s，密度相同的未改性炭/炭复合材料制品的烧蚀率为0.0185g/s；通过氮化硼改性的炭/炭复合材料产品质量烧蚀率下降了35.14%，相当于产品抗氧化性能提高率了35.14%。
Claims (10)
1.一种制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）采用针刺法制作碳纤维预制体；
2）对碳纤维预制体进行氮化硼改性形成炭/炭复合材料，所述炭/炭复合材料中的碳纤维被氮化硼涂层包裹；
3）对步骤2）所形成的炭/炭复合材料进行致密化处理。
2.根据权利要求1所述的制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，其特征在于，还包括步骤4）：在步骤3）所形成的炭/炭复合材料表面制备氮化硼涂层。
3.根据权利要求1或2所述的制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，其特征在于，步骤2）具体为：
2.1）活化：在惰性气体保护条件下，采用高温方法，去除碳纤维预制体中碳纤维表面的上浆剂，温度范围为500-1200℃；
2.2）渗透：在超声波的作用下，用硼酸溶液渗透碳纤维预制体，将渗透硼酸溶液的碳纤维预制体，进行干燥；
2.3）包裹：将干燥处理后的碳纤维预制体放入沉积炉中，在惰性气体的保护下进行升温，升至300-350℃后，在负压条件下通入氨气，继续升温，沉积温度控制在900-950℃，沉积过程持续抽真空；
2.4）冷却：沉积结束后，停氨气，停止加热，继续抽真空，在惰性气体保护下冷却至室温，得到氮化硼改性的炭/炭复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，其特征在于，步骤4）具体为：
4.1）涂覆：用硼酸溶液涂覆致密化处理后的炭/炭复合材料；
4.2）沉积：将硼酸溶液处理后的炭/炭复合材料放入沉积炉中，在惰性气体的保护下，进行升温；升至300-350℃后，在负压条件下通入氨气，继续升温，沉积温度控制在900-950℃，沉积过程持续抽真空；
4.3）冷却：沉积结束后，停氨气，停止加热，继续抽真空，在惰性气体保护下冷却至室温，得到氮化硼改性的炭/炭复合材料制品。
5.根据权利要求3所述的制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，其特征在于：
步骤2.2）中所用到的硼酸溶液的浓度为2-4%wt。
6.根据权利要求4所述的制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，其特征在于：
步骤4.1）中所用到的硼酸溶液的浓度为1-2%wt。
7.根据权利要求3所述的制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，其特征在于：
步骤2.3)在升温之前，还需对沉积炉的密闭性进行检查，压升需小于600Pa/h。
8.根据权利要求1所述的制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，其特征在于：
步骤3）具体为：将步骤2）所制得的炭/炭复合材料放入沉积炉进行热解碳沉积，沉积温度范围为1050-1200℃，最终密度范围为1.30-1.45g/cm3。
9.根据权利要求1所述的制备氮化硼改性炭/炭复合材料制品的方法，其特征在于：
在步骤3）与步骤4）之间，还包括将步骤3）所制得的炭/炭复合材料进行纯化去除杂质的步骤，纯化温度范围为2100-2500℃。
10.权利要求1-9任一权利要求所述的方法制备的炭/炭复合材料制品。
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