FR2528823A1

FR2528823A1 - Procede de fabrication d'articles en carbone ou en graphite contenant du carbure de silicium lie par reaction

Info

Publication number: FR2528823A1
Application number: FR8309971A
Authority: FR
Inventors: John Vincent Milewski
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1982-06-18
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1983-12-23
Also published as: FR2528823B1; GB2122179A; GB8312153D0; DE3322060A1; JPS5918183A; CA1202836A; GB2122179B; US4513030A

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'UN PRODUIT COMPRENANT DU SIC QUI A ETE LIE PAR REACTION A UNE STRUCTURE INTERNE CONSTITUEE D'UNE SUBSTANCE CHOISIE DANS LE GROUPE CONSTITUE DE GRAPHITE ET DE CARBONE. CE PROCEDE CONSISTE: A.A PRODUIRE DU SIO GAZEUX A CONCENTRATION NOTABLE; ET B.A PERMETTRE AU SIO GAZEUX A LADITE CONCENTRATION NOTABLE DE RENTRER EN CONTACT DE LADITE STRUCTURE DANS DES CONDITIONS DE REACTION QUI PERMETTENT AU SIO GAZEUX ET A LADITE SUBSTANCE DE REAGIR EN PROFONDEUR POUR FORMER DU SIC A PARTIR DE LADITE STRUCTURE PAR TRANSFORMATION EN PROFONDEUR DE LADITE STRUCTURE, CARACTERISE EN CE QUE LADITE STRUCTURE N'AUGMENTE PAS DE DIMENSION PENDANT LADITE TRANSFORMATION (CONTRAIREMENT A CE QUI A LIEU DANS LE REVETEMENT DE SURFACE DE LADITE STRUCTURE, AU COURS DUQUEL LADITE STRUCTURE AUGMENTE DE DIMENSION PENDANT LE REVETEMENT DE SURFACE) ET EN CE QUE LADITE STRUCTURE NE DIMINUE PAS DE DIMENSION (CONTRAIREMENT A CE QUI A LIEU LORS DU FRITTAGE DES POUDRES DE SI ET C DANS LEQUEL A LIEU UN RETRECISSEMENT. ON OBTIENT DES ARTICLES CONTENANT DU CARBURE DE SILICIUM, AYANT DE BONNES RESISTANCES MECANIQUES ET COMPORTANT PEU OU PAS DE PROBLEMES DE RUPTURE DE LIAISON ENTRE LES PARTIES DE SIC TRANSFORMEES ET LA MATRICE EN CARBONE OU EN GRAPHITE D'ORIGINE.

Description

1 La présente invention se rapporte d'une manière générale à des articles

en carbure de silicium liés par réaction et t leursprocédés de préparation et plus parti- culièrement à des articles manufacturés en carbure de 5 silicium-graphite et à leurs procédés de production. Dans certaines technologies relatives à des matrices en céramique, le besoin s'est fait sentir de fabriquer des composés céramiques à grande performance de structure à base de carbure de silicium (et contenant 10 éventuellement du graphite) On a eu besoin de ces com- posites par exemple dans les revêtements de réacteur de fusion et pour les aubes et les stators de turbine On en a eu besoin également dans d'autres applications tel- les que les échangeurs de chaleur tubulaires, les récu- 15 pérateurs et les regénérateurs Toutefois, comme le carbure de silicium est une substance réfractaire, c'est avec de grandes difficultés au'on lui donne des formes complexes. Les trichites (c'est-à-dire des fibres cue 20, l'on a fait croltre dans des conditions contrôlées con- duisant à la formation de cristaux simples de grande pureté sous forme fibreuse) en carbure de silicium sont connus comme ayant de grandes résistances Il est souhaitable d'utiliser ces trichites pour renforcer les 25 composites céramiques Toutefois, l'incorporation de telles trichites dans des composites céramiques a été difficile car le mélange des trichites avec de la poudre céramique suivi d'un pressage à froid, d'un pressage à chaud ou d'une extrusion affecte les trichites et dimi- 30 nue leur aptitude au renforcement. Par ailleurs, le graphite et le carbone peu- vent être facilement mis sous la forme d'une grande variété de formes et de dimensions (par exemple par usinage, par extrusion des précursseurs du graphite et 35 par d'autres moyens) Il est donc très souhaitable de

2 pouvoir utiliser des formes en graphite et en carbone et de les transformer en carbure de silicium, cette transformation pouvant s'étendre à une profondeur choi- sie quelconque à l'intérieur de la structure d'origine 5 en carbone ou en graphite Il est également très souhai- table d'obtenir des composites de matrice en céramique renforcée par des trichites dans lesquels l'intégrité des trichites a été conservée. On sait que le monoxyde de silicium (SîO) et 10 le carbone (C) réagissent pour former du carbure de silicium (Si C) On sait généralement qu'une couche en surface mince de Si C se forme comme produit secondaire dans de nombreuses réactions Pendant la croissance des trichites de Si C sur un substrat en carbone dans lequel 15 se trouvent du Si O et des gaz CH 4, non seulement les trichites de Si C croissent sur chacun des sites catalytiques mais la plupart des régions entourant le carbone sont des surfaces transformées en Si C par la présence de faibles concentrations de Si O gazeux dans l'atmosphère 20 enveloppant le substrat de carbone. Jusqu'à présent des essais ont été faits pour obtenir des structures céramiques intéressantes du point de vue économique faites en Si C et ces essais compor- taient la mise en forme d'un mélange de poudre de car- 25 bone ou de graphite avec de la poudre de silicium sui- vie d'un chauffage de ce mélange de façon à fondre le silicium en présence de carbone de façon à ce qu'il y ait réaction et formation de carbure de silicium Ce procédé présente toutefois l'inconvénient de produire 30 une substance en carbure de silicium de grande porositée puisque le mélange des poudres pressées comporte des pores ; et le procédé de transformation n'est pas un procédé de densification par addition d'une nouvelle matière (seule la vieille matière réagit pour changer) 35 de forme) En outre les articles manufacturés produits

3 par ce procédé peuvent être formés o mwletement de carbure de silicium du fait du mélange inadéquate et de la dis- persion de poudres initiales de silicium et de carbone ou du fait qu'elle n'aient pu être maintenue suffisamment 5 longtemps pour compléter la diffusion De la même maniè- re au fur et à mesure de la formation du Si C les arti- cles rétrécissent du fait que le volume apparent du Si C est inférieur A celui du carbone ou du silicium seul. Un autre procédé est décrit par de Bacci et là al dans le brevet US 3 994 822 intitulé "Préparation pour le stockage des produits de fission" Dans ce procé- dé les articles en carbone ou en graphite sont plaçés dans un bain de silicium liquide et forme des articles manufacturés en carbure de silicium Ce procédé rencon- 15 tre des difficultés lorsque l'on met en oeuvre un grand volume de métal liquide chaud en atmosphère inerte et l'on pense que le liquide n'a pas un grand pouvoir de pénétration dans les petits pores du fait de sa visco- sité à l'état liquide et de la vitesse de réaction Par 20 ailleurs le liquide réagit souvent avec la surface. D'autres essais en vue d'obtenir des structures cérami- ques intéressantes du point de vue économique ont con- sisté à revêtir des substances de carbure de silicium ' par décomposition d'une silane CH 3 Si C 13, (comme décrit 25 par exemple dans l'article de L Aggour et al intitulé "CVD of Pyro-Carbon Si C, Ti C, Ti N, Si, and Ta on Diffe- rent Types of Carbon Fibers," Carbon, 1974, volume 12, pages 358 à 362) et par des réactions chimiques de dépôt de vapeur (tels que décrit dans le brevet U S 3 991 248 30 de Bauer, dans le brevet U S 3 369 920 de Bourdeau, et dans le brevet U S 3 269 802 de Wainer) Dans de telles réactions toutefois le volume externe de l'article sou- mis a un revêtement s'accroit au fur et à mesure de l'opération de revêtement En outre comme l'épaisseur 35 du revêtement s'accrot, les problèmes de liaison du

4 revêtement sur le substrat s'accroissent également Ceci est en contradiction avec un procédé de transformation dans lequel le substrat lui-même est transformé plutôt que seulement revêtu. 5 Ainsi, malgré ce qui est connu dans la techni- que antérieure on a eu besoin jusqu'à maintenant d'un procédé de production aisé et économique de structures en carbure de silicium de même forme et dimension que celles obtenues en graphite et en carbone , Ile La présente invention a pour but de fournir un procédé de fabrication économique d'ar- ticles contenant du carbure de silicium, ayant de bon- nes résistances mécaniques et comportant peu ou pas de problèmes de rupture de liaison entre la parties de Si C 15 transformées-et la matrice en carbone ou en graphite d'origine ; ` un procédé économique de fabrication d'ar- ticles constitué de carbure de silicium ; un procédé d'incorporation facile de trichi- 20 tes de Sit, de fibres de Si C, ou de filaments de Si C dans les composites de matrice céramique et les articles ainsi obtenus j un article manufacturé avantageux fabriqué au moins partiellefent à partir de trichites de carbure de silicium 25 et ayant n'importe quelle forme et dimension choisies dans lesquelles le carbone ou le graphite peuvent être formés ; un article manufacturé dans lequel le car- bure de silicium est placé près de la surface externe 30 d'une structure en graphite interne, l'article obtenue ayant une résistance au cisaillement très améliorée entre le coeur en carbone et la surface en Si C diffici- lement transformée en comparaison du substrat revêtu en graphite ou en carbone (cette amélioration étant une 35 conséquence directement prévisible de la valeur de la .densité de l'interface) ;

5 un article manufacturé nui est une matrice composite en céramique dans lequel sont incorporés des trachites en carbure de silicium ou en variante toute fibre réfractaire compatible avec une dilatation thermi- 5 ` que similaire (par exemple des filaments de Si C ou des filaments de bore). D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui suit. 10 L'invention a pour objet un procédé de fabri- -cation d'un produit constitué de carbure de silicium qui a été lié par réaction à une structure interne en carbone ou en graphite, ce procédé consistant (a) à produire du monoxyde de silicium gazeux (Si O) S' concen- 15 tration importante à proximité immédiate de la struc- -ture i et (b) à permettre au Si O gazeux de rentrer en contact de la structure dans des conditions réactionnel- les permettant au Si O gazeux et au carbone ou au graphi- te de réagir en profondeur pour former du carbure de 20 silicium (Si C) à partir de la structure Par transformation en profondeur de la structure (qui ne s'accroit nine se rétrécit en dimension externe pendant la transfor- mation), contrairement au revêtement en surface de la structure (dans lequel la structure s'accroît en dimen- 25 sion pendant le revêtement de la surface) et contraire- ment au frittage de C et Si (au cours duquel l'article se rétrécit) On a découvert que lorsque du Si O gazeux se trouve à la surface de la structure en carbone ou en graphite à un pourcentage en volume compris dans la 30 gamme allant d'environ 5 à environ 50, le Si O gazeux pénètre dans la structure et la transforme en Si C en profondeur de l'ordre de plusieurs millimètres en 12 heures si la température de la réaction est comprise entre environ 15000 C et environ 15500 C comme indiqué 35 dans l'exemple ci-après.

6 Bien que dans la technique antérieure le Si O réagisse avec le carbone ou le graphite pour former du Si C en tant que produit secondaire, cette réaction n'a pas jusqu'ici conduit à des résultats complètement avan- 5 tageux car le Si O n'était présent qu'à faible concen- tration (par exemple de O à 1 % en volume) Par contre, dans le procédé conforme à l'invention, il est nécessaire de produire du Si O gazeux à des concentrations notables c'est-à-dire supérieures à 5 volumes/% et généralement 10 inférieures à 50 volumes/%, ces gaz étant fournis au voisinage immédiat de la structure en graphite à trans- former Ceci est effectué par l'un quelconque des pro- cédés décrits ci-après. La présente invention se rapporte également à 15 des articles manufacturés constitués de carbure de sili- cium et de graphite ou de carbone, dans lesquels le carbure de silicim ou le carbone sont liés ensemble par réaction et se fondent progressivement l'un dans l'autre suivant une interface qui n'est pas défini de façon très 20 précise sur une distance d'au moins 50 à plusieurs cen- taine de microns alors que dans le cas d'une interface obtenue à partir d'un procédé de revêtement il est typi- que que la distance soit comprise entre 1 et 20 microns. On décrit ci-après des modes de réalisation 25 préférés de l'invention. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion, il est nécessaire que le pourcentage du volume de Si O gazeux qui rentre en contact de la surface des sub- strats qui est soit en graphite soit en carbone, soit 30 trés élevé, c'est-à-dire compris dans la gamme allant d'environ 5 à 50 volumes/% de Si O gazeux et que la con- centration soit maintenue pendant la durée de la réac- tion décrite ci-après Les basses concentrations néces- sitent des durées de transformation trop longues pour 35 être intéressantes du point de vue économique Habituel-

7 lement il est difficile d'avoir plus de 50 volumes % de Si O car le procédé de production de Si O est mise en oeuvre couramment dans de l'hydrogène ou dans un autre gaz porteur utilisé normalement dans une dilution d'au 5 moins 50 volumes %. Contrairement aux autres procédés dans les- quels seule la surface fait l'objet d'un revêtement, le Si est introduit ici dans la structure graphite poreuse, à la fois en transformant et en remplissant par addition 10 de masse de silicium élémentaire à l'intérieur du com- posite, en densifiant ainsi la structure tout en mainte- nant constante ses dimensions externes L'obtention de cette forte concentration en Si O gazeux est effectué -par l'un des procédés suivants qui produit du Si O 15 gazeux à proximité immédiate du substrat en fournissant du Si C en quantité telle qu'il s'agit de plus qu'un simple produit secondaire d'une autre réaction On peut utiliser n'importe quelle réaction décrite dans la lit- térature pour former du Si O dans la première étape du 20 procédé de l'invention Parmi ces réactions, on peut indiquer les suivantes : ( 1) Si O 2 + H 2 Si O + H 20 ( 21 Si O 2 + C -Si O + CO ( 3) Si O 2 + Si } 25 i O 2 S ( 4) Si O 2 + A 1Si O + A 10. Ces quatre-réactions ont lieu A une température d'envi- ron 50 C et plus, la vitesse de production de Si O crois- sant expotentiellement avec la température. Afin d'utiliser la réaction donnée dans l'équa- 30 tion ( 1) ci-dessus, Si O est produit dans la mise en oeuvre de l'invention en applicant l'un des procédés suivant. Suivant le premier procédé une brique poreuse à forte teneur en silice est découpée en tranches d'épaisseur d'environ 5 à 20 millimètres La brique 35 découpée en tranches est alors utilisée pour loger le l

8 substrat de graphite qui doit être transfomné dans sa totalité en partie en Si C Si la brique est placée en atmosphère d'hydrogène sec à une température d'au moins environ 1400 'C, la réduction de Si O 2 de l'équation ( 1) 5 a lieu en libérant lentement du Si O gazeux Une brique typique transforme environ 3 à environ 10 % de son Si O 2 en Si O par heure suivant sa géométrie, la tempéra- ture et le débit de gaz d'hydrogène. . En variante, dans le second procédé au lieu 10 d'utiliser des briques on peut utiliser de la poudre de Si Q 2 pour loger le substrat de graphite à transformer dans la réaction avec de l'hydrogène gazeux chaud. Si nécessaire en variante au lieu d'utiliser du gaz hydrogène chaud comme agent-réducteur avec de la 15 poudre de Si O 2, on peut utiliser les agents réducteurs figurant dans les équations ( 2), ( 3) et ( 4) En procé- dant de cette façon, les modifications suivantes devraient se produire Les deux poudres de C et de Si O 2 sont mélangées généralement en quantité stoechiométri- 20 que ou pouvant comporter jusqu'au double de la valeur en carbone et elles sont remélangées toute une nuit ensemble dans un broyeur à billes pour être s Qr cue chacune des poudres a une dimension faible de l'ordre du micron ou inférieure à cette valeur et qu'elles sont 25 bien mélangées Ce mélange est alors appliqué librement tout autour du produit carboné à transformer sur une épaisseur d'environ 5 à 20 millimètres (par exemple dans une boite en graphite) et est introduit ensuite dans un four à au moins 14000 C et de préférence 15000 C 30 à 1550 'C pour la transformation Le même procédé est utilisé avec un mélange soit de Si et de Si O 2 ou de Al et de Si O 2, ce procédé comprenant le mélange, le broyage, l'application libre et le chauffage. Le Si O gazeux qui est produit dans les équa- 35 tions 1, 2, 3 et 4 mentionnées ci-dessus est utilisé

9 pour pénétrer dans le substrat de graphite ou de car- bone et pour transformer ce dernier en un substrat de Si C. Ceci est un procédé très différent (tel que décrit ci-dessous) du revêtement d'un substrat en graphite avec 5 du Si C, tel que décrit par Bauer, Wainer, et Bourdeau cités ci-dessus Dans le procédé de revêtement, on uti- lise généralement un vide partiel ce qui donne de faibles concentrations au réactif ; et il se produit souvent des imperfections dûes au dispositif de maintien. 10 Pendant le procédé de transformation en Si C utilisé ici, la pénétration du Si O gazeux et sa trans- formation subséquante dépendent de la température et de la durée Par exemple, une exposition de 16 heures & 1400 'C transforme la surface du substrat en carbone 15 ou en graphite sur une profondeur d'environ 1/2 mm, alors qu'à 15000 C la transformation s'effectue sur 2 a 3 mm Des durées plus longues et des températures plus élevées transforment le substrat en carbone ou en graphite sur une plus grande profondeur La température 20 nécessaire à cette transformation est au moins d'envi- -on 1350 C, cette température est nécessaire au démarrage de la réaction Toutefois, la température est de préférence au minimum comprise dans la gamme entre en- viron 1425 et environ 14500 C afin d'obtenir une vites- 25 se de réaction mesurable De préférence encore, la tem- pérature minimal de réaction est comprise dans la gamme allant d'environ 15000 C à environ 15500 C pour obtenir une bonne vitesse de réaction sans effets secondaires indésirables Si on utilise une température de réaction 30 comprise entre environ 15750 et 1600 C ou supérieure, il peut se produire des réactions secondaires comprenant (A) H 20 + C-*CO + H 2 et (B) 2 H 2 + C CH 4 De telles réactions secondaires peuvent provoquer le rétrécisse- ment en dimension de la structure d'origine en carbone 35 ou en graphite en cours de transformation Toutefois,

10 ces réactions secondaires peuvent être réduites et la température de la réaction de formation du Si C peut être supérieure à 16000 C si l'on procède dans les con- ditions chimiques appropriées De telles conditions 5 chimiques consistent à ajouter du CO ou du CH 4 pour conduire les réactions A et B vers la gauche Une durée suffisante est nécessaire pour que la réaction de trans- formation puisse se poursuivre à la profondeur choisie dans la structure de graphite ou de carbone Comme 10 décrit ci-dessus la durée choisie est fonction de la température de transformation et de la profondeur sou- haitée de transformation (qui est une fonction de la géométrie et de la dimension de la pièce soumise à la transformation) Les pièces plus grandes ayant des pas- 15 sages internes complexes nécessitent une durée plus longue pour que la diffusion se produise dans toutes les surfaces enchevêtrées. La pression dans la chambre réactionnelle est habituelle- ment voisine de la pression atmosphérique rour permettre à la 20 transformation de se poursuivre à vitesse satisfaisante. On pense que la réaction peut se poursuivre à des pres- sions inférieures ou supérieures à la pression atmosph Wrique dès l'ins- tant o le pourcentage en volume du Si O gazeux est maintenu dans la gamme comprise entre 5 et 50 volumes/%. 25 Ceci est différent des concentrations de gaz très réduites dues aux pressions réduites qui sont générale- ment utilisées dans les réactions chimiques de dépôt de vapeur afin d'obtenir le revêtement des parties in- ternes des substrats. 30 Le substrat à transformer peut être constitué soit de carbone, soit de graphite ou de n'importe quelle substance précusseur qui se transforme facilement en carbone ou en graphite par exemple le brai ou les rési- nes à base de phénol. 35 Le substrat peut avoir une gamme de porosité

11 étendue aussi faible que quelques pourcents et peut attein- dre 90 % ou plus En outre, la porosité devrait être continue. La forme du substrat en carbone ou en graphite 5 a transformer en Si C doit avoir de préférence une épais- seur en coupe aussi uniforme que possible et ce substrat doit avoir une géométrie permettant l'accès des surfaces au gaz de transformation du Si O On pense toutefois que toutes les formes dans lesquelles peut se trouver le 10 carbone ou le graphite peuvent convenir à la transforma- tion La-dimension de la pièce est seulement limitée par la dimension de l'atmosphère du four disponible. Dans le procédé, de l'invention il est impor- tant de garnir les surfaces internes telles que l'inté- 15 rieur des tubes avec une substance produisant du Si O si l'on souhaite que la transformation en Si C ait lieu à cet endroit. Le procédé suivant qui est original peut être utilisé pour former des composites de matrice en cérami- 20 que renforcées par des trichites de Si C ayant une grande concentration en trichites qui ne pourrait pas être obtenu dans la technique antérieure à cause de difficul- tés rencontrées pour incorporer des fibres de Si C dans une matrice en Si C abrasive sans entraîner la destruc- 25 tion des fibres Dans les procédés de la technique anté- rieure le mélange et le pressage à chaud au moyen de poudre de céramique ont un effet extrêmement néfaste sur l'intégrité des trichites Les trichites en Si C sont tout d'abord dispersées ou mélangées avec des particu- 30 les de carbone ou de graphite de dimension choisie pour un bon mélange et pour une garniture efficace (par exem- ple des particules ayant des diamètres égaux ou infé- rieurs aux diamètres des fibres) Ce mélange a une action douce et non destructive vis-à-vis des trichites et il 35 est constitué d'une résine phénolique contenant du

12 solvant La résine liée et les fibres revêtues ainsi que les particules sont alors dispersées pour permettre au solvant de s'évaporer Les mélanges de poudre de fibres revêtus de résine phénolique sont pressés ou 5 moulus sous la forme dans laquelle la résine sera fina- lement cuite Ensuite, le composite lié à la résine est chauffé lentement à environ 800 'C pour carboniser la résine Le composite renforcé de trichites liés au car- bone est alors traité comme indiqué ci-dessus pour la 10 transformation en Si C Aux températures de transforma- tion utilisées les trichites de Si C sont stables et peuvent être identifiés dans les structures après transformation. Exemples 15 Les exemples suivants qui illustrent l'inven- tion ont été effectués Dans chacun de ces exemples des tubes constitués de carbone ou de graphite compor- tant 40 % en volume d'une poudre de Si C ont été utili- sés et avaient une densité totale d'environ 2,3 g/cc. 20 Bien que ces substrats n'étaient pas fait seulement de carbone ou de graphite, de tels substrats pouvaient alternativement servir dans le procédé décrit ci-dessous puisque les structures planes de carbone et de graphite ont été transformées avec succès. 25 Les tubes composites ont été faits par un procédé d'extrusion en utilisant la composition et les procédés suivants : la poudre de Si C (obtenue par la Starck Company, B-10 ayant en moyenne des particules de 2,38 microns) a été mélangée à de la poudre de gra- 30 phite ( 74 microns, pureté de réacteur, Ri CTE, obtenu par la Société Spear Carbon Co ) dans une machine de moulage à rouleaux Ensuite la résine (qui était du Varcum Phenolic à 4 % de catalyseur d'anhydride, obtenu par la Varcum Div de la Reichold Chemical Co ) a été 35 ajouté, et le mélange a été dilué à 50 % environ avec

13 de l'acétone (de pureté technique qui peut être obtenu auprès de tous les fabricants de produits chimiques). Le mélange a été mélangé à la main au moyen d'une spa- tule dans la machine de moulage à rouleaux jusqu'a 5 l'obtention d'une consistance douce Cette substance mélangée a ensuite était dispersée finement sur un pla- teau et chauffée à environ 50 'C pour évaporer le solvant acétone Le mélange a alors était extrudé en forme de tube Le tube a tout d'abord été chauffé pendant 10 16 heures à 200 'C pour cuire la résine Ensuite, la résine a été carbonisée par un chauffage lent à 8000 C à la vitesse de 100 'C par heure Après la carbonisation le carbone a été transformé en graphite par chauffage progressif jusqu'à 20000 C pendant 4 heures et maintenu 15 a 2000 'C pendant 2 heures Cette étape de transformation finale du graphite n'est toutefois pas nécessaire au composé de transformation en Si C. Les tubes composites en graphite ou en car- bone chargés de poudre de Si C qui ont été obtenues 20 comme indiquées ci-dessus ont été soumis au procédé suivant de transformation en Si C Les tubes composés ont été garnis dans une structure de brique K 30 (que l'on peut se procurer auprès de Babcocks and Wilcox Company), de sorte que les tubes ont été complètement 25 recouverts de couches parallèles de briques Les bri- ques ont été placées sur un plateau de carbone solide pour faciliter la manipulation Cet assemblage avait 19 cm de long, 6 cm de large et 6 cm de haut. Cet assemblage a alors été introduit dans 30 un four à hydrogène tubulaire d'un diamètre de 7,62 cm et a ensuite été chauffé Dans chacun des exemples décrits ci-dessous-on a fait varier différemment le procédé de chauffage. 35 Dans cet exemple un four tubulaire (tel que

14 décrit ci-dessus) était balayé par de l'hydrogène sec (par exemple à 50 'C ou plus au-dessous du point de 3 rosée) à une vitesse de 1500 cm par minute, pendant que le tube composite et l'assemblage étaient chauffés 5 à 15 'C en 4 heures environ, maintenu à cette température pendant 12 heures puis refroidi à 600 C avant que le tube composite et l'assemblage soit enlevés du four tubulaire Ces conditions de réaction ont donné une transformation de pénétration complète dans la paroi 10 d'un tube tubulaire de 1,5 mm d'épaisseur Ceci a été mis en évidence par l'observation visuelle d'une coupe du tube composite agrandie 50 fois Dans cet état d'agrandissement, le tube composite dans sa condition originale a de petites zones blanches (qui étaient les 15 poudres de Si C d'origine) dispersées entre deux gros grains sombres (qui étaient de la poudre de graphite). On distinguait également un fond gris (situé uniformé- ment sur tout le tube composite) qui était le carbone et le graphite fins qui étaient formés à partir de la 20 résine phénolique d'origine après la formation du tube et après la transformation de la i sine en carbone et en graphite. Après la transformation de Si C lié par réac- tion, une photographie agrandie d'une coupe d'un tube 25 composé transformé montrait que toute la section avait une couleur blanche et qu'elle avait la structure du grain du Si C (avec environ 20 % d'espace vide) et était ainsi complètement transformée en Si C. Exemple 2 30 Dans cet exemple un tube préparé comme décrit ci-dessus dans l'assemblage ci-dessus a été traité à une température d'envrion 1400 'C, au lieu de 1500 'C. Les autres variables étaient les mêmes que celles décrites dans l'exemple 1 ci-dessus. 35 En utilisant ces conditions de réaction à

15 faible température, le tube composite présentait une pénétration partielle et en conséquence une transforma- tion partielle du carbone ou du graphite dans le tube composite Comme on peut le voir sur une micrographie 5 à 50 X d'une coupe du tube composite, l'extérieur du tube après le traitement était oomplètement blanc et l'in- térieur du tube était comme il apparaissait à l'origine avant la réaction avec l'hydrogène Ces deux zones se sont fondues progressivement l'une dans l'autre et 10 produisaient une interface progressive d'une profondeur de pénétration d'environ 30 % comme on l'a mesuré à partir de la surface extérieure. L Exemple 3 Dans cet exemple le tube transformé de l'exemple 15 1 a été réimprégné avec la résine décrite dans l'exemple 1 et retransformée en carbone par le traitement ci-après dans le but d'augmenter la densité du tube Le tube transformé en Si C a été imprégné sous vide d'une solu- tion contenant un mélange 50-50 en volume d'acétone et 20 de résine phénolique ( 4 % du catalyseur décrit ci-dessus). Après imprégnation, le tube a eté séché lentement (toute une nuit à environ 50 C) afin d'extraire tout le solvant et de retenir la résine dans les vides du tube transformé en Si C Ce tube a été chauffé comme 25 décrit dans l'exemple 1, d'abord pour cuire la résine et ensuite pour la carboniser Ensuite,la résine trans- formée en carbone est réimprégnée dans la structure a été retransformée en Si C par le procédé décrit dans l'exemple 1 en la garnissant de briques K 30 et en la 30 chauffant dans un four à hydrogène à 1500 C pendant 12 heures. Ce procédé s'est traduit par une réduction notable de la porosité jusqu'à 5 % (avec un poids spé- cif-ique de 3,0), alors que l'on a obtenu une porosité 35 de 20 % dans l'exemple 1 (avec un poids spécifique de

16 2,6) La transformation en Si C était complète et on n'a pu le vérifier par l'examen microscopique. Il est bien entendu que les modes de réalisation fournis ci-dessus n'ont aucun caractère limitatif 5 et de nombreusesvariations et modifications pourront y être apportées par les spécialistes sans se départir pour autant ni du cadre ni de l'esprit de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé de préparation d'un produit compre- nant du Si C qui a été lié par réaction à une structure interne constituée d'une substance choisie dans le grou- pe constitué de graphite et de carbone, ce procédé 5 consiste (a) à produire du Si O gazeux à concentration notable et (b) à permettre au Si O gazeux à ladite concen- tration notable de rentrer en contact de ladite struc- 1 ` 0 ture dans des conditions de réaction qui permettent au Si O gazeux et à ladite substance de réagir en profondeur pour former du Si C à partir de ladite structure par transformationen profondeur de ladite structure, carac- térisé en ce que ladite structure n'augmente pas de 15 dimension pendant ladite transformation (contrairement Ia ce qui a lieu dans le revêtement de surface de ladite structure, au cours duquel ladite structure augmente de dimension pendant le revêtement de surface) et en ce que ladite structure ne diminue pas de dimension 20 contrairement à ce oui a lieu lors du frittage des poudres de Si et C dans lequel a lieu un rétrécissement>. .CLMF: 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le Si O gazeux est produit à concentration suffisante de telle sorte que le pourcentage en volume 25 du Si O gazeux à la surface extérieure de la structure est comprise dans la gamme allant d'environ 5 à environ 50.

3 Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le Si O gazeux est obtenu en mettant en -30 contact du Si O 2 avec H 2 gazeux a une température de réaction d'au moins 14250 C et inférieure à 16000 C, et à une température voisine de la pression atmosphérique.

4 Procédé selon la revendication 3, caracté- -risé en ce que la température de réaction est comprise 35 dans la gamme allant d'environ 15000 à environ 15500 C.

5 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le Si O 2 se présente sous la forme d'une poudre et entoure la structure.

6 Procédé selon la revendication 4, caracté- 5 risé en ce que le Si O 2 fait au moins partie de la com- position des briques de silice qui ont été découpées ou pulvérisées et fixées autour de la structure.

7 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que la durée de la réaction est d'environ 10 12 heures, l'épaisseur de la couche de transformation en Si C s'étend à l'extérieur de la structure sur envi- ron 1,5 millimètres et la densité de' la structure après transformation est d'environ 2,6 g/cm 3 et sa porosité est d'environ 20 %. 15

9 Procédé selon la revendication 8, caracté- 25 risé en ce qu'un article ayant une porosité d'environ 20 % est densifié en un composite de Si C d'une porosité d'environ 5 % ou inférieure à cette valeur par des imprégnations et des transformations répétées.

10 Procédé selon la revendication 6, carac- 30 térisé en ce que la structure faite à partir d'une première substance choisie dans le groupe constitué de carbone et de graphite est d'abord usinée sous une forme enchevêtrée et ensuite transformée en Si C par le procédé selon la revendication 6 pour obtenir une forme usinée 35 enchevêtrée de Si C par transformation de ladite substance, contrairement à l'usinage du Si C.

11 Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que la forme est choisie dans le groupe comprenant des formes d'outils et des tuyaux. 5

13 Procédé dans lequel une forme usinée 30 enchevêtrée est renforcée par des trichites de Si C par le procédé selon la revendication 12.

14 Article manufacturé comprenant du Si C et au moins une substance carbonée choisie dans le groupe comprenant le graphite et le carbone, caractérisé 35 en ce que le Si C est présent au moins en partie sous la forme de trichites de Si C, le Si C et la substance carbonée sont liés ensemble par réaction et l'intégrité des trichites de Si C a été pratiquemment conservée.

15 Article selon la revendication 14, carac- 5 térisé en ce que la résistance au cisaillement de la liaison entre le Si C et la substance carbonée est pratiquemment égale à la force de cisaillement de la substance carbonée.

8 Procédé pour diminuer la porosité d'une structure composite en Si C consistant : (a) à imprégner la structure au moyen d'une résine carbonée (b) à carboniser la résine carbonée pour 20 former une résine carbonée et ensuite (c) à transformer la résine carbonée en Si C conformément au procédé de l'une quelconque des reven- dications 2 et 6.

12 Procédé de production d'articles manufac- turés renforcés de trichites de Si C sans destruction de l'intégrité des trichites, ce procédé consistant (a) à d'abord disperser et mélanger les tri- chites de Si C dans un mélange de solvant et de résine 10 avec des particules de carbone ou de graphite de dimen- sion choisie en vue d'un bon mélange et d'une garniture efficace de façon à former une résine liée et des fibres revêtues et des particules (b) à étendre la résine liée et les fibres 15 revêtues et les particules pour permettre l'évaporation du solvant (c) à mettre les fibres, les particules liées à la résine sous une forme finale dans laquelle la résine est finalement cuite 20 `(d) à chauffer cette forme finale à environ 800 pour carboniser la résine et pour former une struc- ture composite renforcée de trichites de Si C liée au carbone qui est une matrice non abrasive dans laquelle les trichites conservent l'intégrité de leur structure 25 et ensuite (e) -à traiter la structure composite renforcée de trichites de Si C liée au carbone selon le procédé de la revendication 1.