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Carbone résistant à l'oxydation et procédé pour le fabriquer Domaine technique
La présente invention concerne de façon générale des corps en carbone ayant une résistance amélio- rée à l'oxydation, et plus particulièrement un procédé pour la fabrication de corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation aux températures tant élevées qu'intermédiaires, outre les corps en carbone résistant à l'oxydation ainsi obtenus.
L'intérêt de disposer de corps en carbone manifestant de la résistance à l'oxydation est bien connu. Les matières carbonées, comme le carbone monolithique, le graphite et les matériaux composites carbone-carbone de fibres dans du carbone, ont d'excellentes propriétés résistance/poids aux températures élevées, par exemple à 1400 C et davantage, et sont en général supérieures aux matériaux de construction traditionnels comme les métaux et superalliages à ces températures. De plus, la résistance mécanique d'un corps en carbone augmente à mesure que la température s'élève, alors qu'avec les métaux de structure classique, la résistance baisse à mesure que la température augmente.
L'utilisation de corps en carbone pour des applications à haute température a été limitée à cause de la réactivité relativement élevée du carbone, principalement avec l'oxygène, à une température supérieure à environ 400-500'C, qui se traduit par l'érosion du corps en carbone en raison de la réaction entre le carbone et l'oxygène produisant du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Dès lors, de nombreux essais ont été menés en vue d'obtenir des revêtements résistants à l'oxydation pour les corps en carbone afin de permettre l'utilisation de ceux-ci dans des milieux
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oxydants et à des températures élevées.
Les tentatives de former des revêtements résistants à l'oxydation sur les corps en carbone se sont heurtées à des difficultés majeures. L'une de ces difficultés tient à la grande variation du coefficient de dilatation des divers types de corps en carbone et aux différences entre les coefficients de dilatation du corps en carbone et de la matière de revêtement. Suivant les matières premières, le coefficient de dilatation du corps en carbone peut être très différent de celui du revêtement résistant à l'oxydation.
Les tensions qui résultent des différences de coefficient de dilatation entre le revêtement et le corps en carbone sous-jacent provoquent la fissuration ou la rupture du revêtement, en particulier lorsque la pièce est soumise à des cycles thermiques, ce qui permet à l'oxygène de traverser le revêtement et d'attaquer le corps en carbone sous-jacent qui perd ainsi son intégrité de structure.
La porosité de surface dans le corps en carbone, telle qu'elle existe dans des produits manufacturés qui ne sont pas complètement densifiés, peut faire apparaître des piqûres dans le revêtement pendant le procédé de revêtement, lesquelles piqûres peuvent aussi offrir à l'oxygène la possibilité de pénétrer jusqu'à la surface du carbone. Il a été constaté aussi que les vibrations mécaniques, l'impact de débris et analogues peuvent provoquer la fissuration des revêtements protecteurs cassants.
Une résistance efficace à l'égard de l'oxydation à haute température peut être atteinte par le procédé décrit dans le brevet EUA 4. 515. 860. Le corps en carbone résistant à l'oxydation décrit dans ce brevet porte, à la suite d'un dépôt thermochimique, un revêtement d'alliage de silicium contenant un ou plusieurs
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éléments d'alliage choisis dans la classe formée par le carbone, l'oxygène, l'aluminium et l'azote.
La quantité de silicium dans le revêtement est supérieure à la quantité stoechiométrique et le revêtement d'alliage comprend une distribution de grains non columnaires formée par des grains sensiblement équiaxiaux d'un diamètre moyen inférieur à lixm. En raison de l'exceptionnelle finesse de grain et de la distribution uniforme des grains dans le revêtement, les fissures éventuelles qui peuvent se former sont extrêmement minces et forment une mosaïque. La quantité de silicium en excès sur la quantité stoechiométrique obture ces fines fissures lorsque le corps en carbone est chauffé jusqu'au delà du point de fusion du silicium, par exemple environ 1410 C, et réagit avec l'oxygène éventuel pour former un oxyde de silicium vitreux qui agit comme agent d'obturation pour les fissures.
Ce brevet envisage aussi à titre facultatif, en particulier lorsqu'une résistance à la fissuration à température plus basse est souhaitée, de former une couche de bore intermédiaire. Le bore réagit avec l'oxygène pour former un oxyde de bore vitreux obturant qui pénètre dans les fissures éventuelles qui se sont formées.
Dans la pratique lndustrlelle, le corps en carbone est habituellement soumis à un traitement préliminaire dans un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique.
La résistance à l'oxydation conférée par les revêtements décrits dans le brevet EUA 4.515. 860 procure une sensible supériorité de caractéristiques par comparaison avec les revêtements déjà connus. Dans certaines circonstances toutefois, en particulier lorsque les cycles thermiques sont sévères, le système protecteur peut être impropre à sceller adéquatement les fissures qui se forment dans le revêtement cassant, de sorte que le corps en carbone est soumis à l'attaque
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oxydante.
La présente invention a pour objet un corps en carbone revêtu ayant une résistance améliorée à l'oxydation dans de larges intervalles de températures, notamment aux températures peu élevées de 500-1000oC et aux températures élevées de plus de 1400oC. L'invention a de plus pour objet un procédé pour fabriquer des corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation dans de larges intervalles de températures et dans des milieux qui impliquent des cycles thermiques à haute température.
Par ailleurs, la présente invention confère à des corps en carbone de la résistance à l'ablation et à l'érosion dans des atmosphères oxydantes et non oxydantes à haute température.
De façon très générale, conformément au procédé de la présente invention, un corps en carbone est chauffé à une température élevée, généralement supérieure à 1500'C, qui est suffisante pour provoquer une réaction entre le corps en carbone et un oxyde de bore gazeux qui réagit. Cette réaction a pour effet que la surface du corps en carbone est décapée et se traduit par la formation de carbure de bore qui est contenu dans la surface convertie et décapée. La zone superficielle décapée convertie résultante a une épaisseur d'environ 2 à 250 jum. Le corps en carbone converti est ensuite muni d'un revêtement intermédiaire vitrifiable. Le corps en carbone est ensuite muni d'un revêtement extérieur de carbure de silicium qui peut contenir du silicium en excès sur la quantité stoechiométrique.
Le corps en carbone revêtu conforme à la présente invention porte un revêtement extérieur réfractaire et un revêtement intermédiaire vitrifiable, lequel réagit avec l'oxygène et d'autres consti-
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tuants qui peuvent être présents pour former une matiere vitreuse. Le corps en carbone porte aussi une couche protectrice supplémentaire essentiellement dans les limites des dimensions originales du corps en carbone non revêtu qui a été converti au moins pour partie en carbure de bore (B. C). A l'usage, le 84C réagit
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avec l'oxygène éventuel qui arrive à traverser le 8203 formant le revêtement intermédiaire qui est aussi de caractère vitreux.
Il a été découvert que le décapage de la surface du corps en carbone au moyen d'oxyde de bore gazeux établit une surface très favorable pour y déposer le revêtement intermédiaire choisi et constitue en outre une mesure de protection supplémentaire contre l'attaque oxydante du corps en carbone. L'oxygène présent dans l'oxyde de bore réagit dans les conditions de traitement avec le carbone pour former du monoxyde de carbone gazeux. Ceci se traduit par la formation d'interstices communicants ou pores pénétrant dans et sous la surface du corps en carbone.
Le bore réagit avec le carbone pour former du carbure de bore conformément à la relation 2B203+7C---B C+6CO.
La surface du corps en carbone n'est pas érodée uniformément, de sorte que des interstices communicants semblables à des pores se forment. L'oxyde de bore réagit avec le corps en carbone Jusqu'à une profondeur qui est déterminée par la durée de contact. Les interstices contribuent au volume total des vides, lequel occupe Jusqu'à environ 50% du volume de la couche de conversion. La surface du corps en carbone, y compris les surfaces internes des interstices, contient du carbure de bore.
Comme déjà indiqué, le décapage du corps en carbone par l'oxyde de bore gazeux conduit à deux résultats favorables. Premièrement, les interstices
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communicants constituent un réservoir pour le revêtement intermédiaire, augmentant ainsi le volume de matiere de revêtement intermédiaire qui est disponible pour la réaction avec l'oxygène. Deuxièmement, l'oxyde de bore gazeux décapant réagit avec le carbone dans le corps en carbone pour former du carbure de bore qui est contenu dans la surface poreuse. Le carbure de bore réagit avec l'oxygène pour former de l'oxyde de bore vitreux. Ainsi, l'oxygène éventuel qui traverse le revêtement intermédiaire est consommé par le carbure de bore avant d'être à même d'attaquer le corps en carbone.
Pour former la surface poreuse désirée, l'oxyde de bore décapant doit se trouver à l'état gazeux. L'oxyde de bore liquide ou solide s'est révélé trop réactif et lorsque l'oxyde de bore est utilisé sous une forme autre que gazeuse, la surface du corps en carbone est complètement érodée plutôt que de donner lieu à la formation d'interstices communicants.
Le corps en carbone sur lequel les revêtements résistants à l'oxydation sont appliqués peut avoir l'une quelconque de nombreuses formes de structure appropriées du carbone, suivant l'application envisagée, et peut comprendre du graphite monolithique, un matériau composite de fibres de carbone dispersées dans une matrice de carbone qui à son tour peut être totalement ou partiellement transformée en graphite, ou toute autre forme appropriée du carbone. Le corps en carbone peut, par exemple, être un organe de turbine, une ailette de pompe, un bord d'attaque pour une aile d'avion ou bien une pièce d'une tuyère de fusée ou de moteur. Le type particulier de structure du corps de carbone ne fait pas l'objet de l'invention.
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Conformément à la présente invention, le corps en carbone non traité est introduit dans une chambre de réaction appropriée, par exemple un réacteur pour le dépôt chimique à partir de la vapeur qui est bien connu dans l'état de la technique. Le corps en carbone est chauffé jusqu'à une température supérieure à environ 1500*C et de préférence entre environ 16000C et environ 1750oC. Les températures plus élevées donnent satisfaction, mais ne sont pas nécessaires. La pression dans la chambre de réaction est maintenue entre environ 0, 1 torr et à peu près la pression atmosphérique.
De l'argon à une température entre environ la température ambiante et 17500C est admis dans la chambre comme gaz porteur à un débit entre environ 0 et 100.000 centimètres cubes normaux par minute (CCNM) pour des réacteurs ayant un diamètre intérieur d'environ 90 cm et supérieur à 100.000 CCNM pour des réacteurs plus grands. L'oxyde de bore gazeux peut être obtenu par vaporisation d'oxyde de bore ou bien être formé par réaction à l'état gazeux, par exemple par réaction de trichlorure de bore et d'une source d'oxygène comme la vapeur d'eau ou un mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone. L'augmentation de la concentration et l'élévation de la température de réaction font augmenter la profondeur de décapage, tout comme le fait la durée de réaction.
Le débit d'oxyde de bore est réglé entre environ 1 et environ 7000 CCNM pour les petits réacteurs et à plus de 7000 CCNM pour des réacteurs plus grands. La durée de réaction peut être maintenue entre environ 30 secondes et environ 120 minutes et la profondeur de décapage est généralement située entre environ 2 et environ 250 m. Si la chose est souhaitée, la réaction peut être poursuivie jusqu'à ce que le corps en carbone soit décapé complètement. La couche décapée
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du corps en carbone a généralement un volume de vides se rapprochant des 50% du volume occupé initialement par le corps en carbone.
Le corps en carbone décapé est ensuite muni d'un revêtement intermédiaire vitrifiable dont la fonction est de réagir avec l'oxygène éventuel qui peut pénétrer dans une fissure ou crevasse et de former un agent d'étanchéité vitreux qui empêche l'oxygène d'atteindre la surface du carbone. Dans certains cas, par exemple lorsque la résistance à l'abrasion ou à l'érosion n'est pas nécessaire, le revêtement intermédiaire peut être le seul revêtement protecteur appliqué sur le corps en carbone. Toutefois, pour la plupart des milieux et la meilleure résistance à l'oxydation, des revêtements extérieurs supplémentaires sont appliqués sur le revêtement intermédiaire.
Le revêtement intermédiaire vitrifiable à basse température comprend une espèce vitrifiable primaire, laquelle peut être le bore, l'oxyde de bore, le carbure de bore, le silicium, un alliage de silicium, le dioxyde de silicium, le dioxyde de germanium ou leurs mélanges, et qui peut être déposé sur la surface décapée du corps en carbone suivant tout moyen approprié, comme le dépôt chimique à partir de la vapeur ou d'autres techniques telles que l'imprégnation solgel.
Le revêtement intermédiaire peut aussi comprendre des borures et oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de hafnium et de titane, des carbures de zirconium, de hafnium et de titane et des nitrures de zirconium, de hafnium, de titane et de silicium, outre leurs mélanges.
De préférence, le revêtement intermédiaire occupe partiellement les interstices subsistant en conséquence du décapage par l'oxyde de bore. Ainsi,
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le volume de vides produit au stade de décapage est partiellement supprimé et le produit résultant est sensiblement le même par ses caractéristiques que le corps en carbone d'origine.
Du silicium peut être déposé à la surface du corps en carbone décapé à une température supérieure au point de fusion du silicium, ou bien le silicium peut être déposé à une température inférieure à son point de fusion et la pièce revêtue peut être ensuite portée jsuqu'au delà du point de fusion. Dans un cas comme dans l'autre, le silicium, aux températures supérieures à son point de fusion,"imbibe"et occupe les interstices de la surface décapée, créant ainsi une surface parfaitement dense.
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Conformément à la relation 2Si+B C-SiB. +SiC, 4 4' le silicium peut réagir pour partie avec le revêtement de carbure de bore qui résulte du décapage par l'oxyde de bore. Lorsque le dépôt chimique à partir de la vapeur est utilisé pour déposer le silicium, les résultats de la diffraction des rayons X montrent qu'il
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ne se forme pas en fait du SiB4 simple, mais un composé semblable et plus complexe, à savoir B. (Si, B, C) H.
Cela résulte probablement du fait que pendant le dépôt chimique de la vapeur de silicium, un gaz porteur contenant de l'hydrogène est utilisé.
Lorsqu'un revêtement intermédiaire d'alliage de silicium est souhaité, le silicium peut être allié avec un ou plusieurs autres éléments utiles tels que le chrome, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène. Ces éléments peuvent être amenés dans les interstices conjointement avec le silicium suivant des techniques de dépôt appropriées telles que décrites ci-dessus ou bien peuvent être introduits ultérieurement par une réaction de dépla-
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cement.
Le silicium libre ou combiné peut être déplacé pour partie par l'une ou l'autre des espèces précitées conformément à des réactions semblables à celles indiquées ci-après pour le titane :
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ou 2TiCl (g) +SiC(s) +SiB(s) +1/2C-2SiC1 +TiC+TiB2+1/2B4C
L'utilisation d'un revêtement intermédiaire de bore est particulièrement souhaitable lorsque la résistance à l'oxydation dans l'intervalle de températures de500 C à 7000C est recherchée. L'oxyde de bore est connu comme ayant un point de fusion de l'intervalle d'environ 4500C à 580"C dans les conditions ambiantes.
Dès lors, l'oxyde de bore qui est formé par la réaction avec l'oxygène éventuel qui migre à travers des fissures ou crevasses dans le revêtement extérieur fond et s'écoule dans les crevasses et fissures ou autres à des températures beaucoup plus basses que ne le fait le silicium. Ceci fait du bore un revêtement intermédiaire intéressant lorsque le milieu où se trouve le corps en carbone est au-dessous du point de fusion du silicium.
Lorsqu'un corps en carbone est soumis à des cycles thermiques, de sorte qu'il est exposé à des températures élevées supérieures au point de fusion du silicium et aussi à des températures plus basses voisines du point de fusion de l'oxyde de bore, il peut être souhaitable d'utiliser un revêtement de silicium et aussi un revêtement de bore.
Le revêtement de bore est appliqué par dépôt chimique à partir de la vapeur, le corps en carbone étant chauffé jusqu'à une température supérieure à environ 5000C et de préférence située entre environ 800 C et environ 1600*C. La pression est maintenue
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entre environ 0,1 torr et environ 760 torrs et de préférence entre environ 1 torr et environ 200 torrs.
Un mélange gazeux formé d'un composé gazeux du bore décomposable, par exemple un trihalogénure de bore, de préférence le trichlorure de bore, d'acide chlorhydrique, d'hydrogène et d'argon de la composition suivante peut être passé sur le corps en carbone décapé :
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<tb>
<tb> Gaz <SEP> Débit, <SEP> CCNM <SEP> % <SEP> du <SEP> gaz <SEP> total
<tb> BC13 <SEP> 440-1500 <SEP> 2, <SEP> 4-14, <SEP> 5
<tb> H2 <SEP> 200-6000 <SEP> 6, <SEP> 6-15, <SEP> 8
<tb> HC1 <SEP> 0-7400 <SEP> 0-19, <SEP> 5
<tb> Ar <SEP> 2000-32D <SEP> 000 <SEP> 60, <SEP> 7-76, <SEP> 2
<tb>
La température du gaz est maintenue entre environ la température ambiante et 1600*C et le temps de contact peut être modifié entre environ 30 secondes et environ 4 heures.
Un débit total de gaz entre environ 100 et environ 100.000 CCNM et de préférence entre environ 2600 et environ 47.000 CCNM pour un réacteur ayant un diamètre intérieur inférieur à 30 cm peut être utilisé. Cela conduit à un revêtement intermédiaire de bore ayant une épaisseur entre environ O, 1/t. m et 500, am.
Le revêtement réfractaire extérieur peut comprendre des carbures, borures ou nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium ou de titane, du borure ou nitrure d'aluminium ou des mélanges de ceux-ci. En outre, le revêtement réfractaire peut comprendre de l'oxynitrure de silicium.
Il est généralement souhaitable de former un revêtement extérieur de carbure de silicium pardessus le revêtement intermédiaire. La formation d'un tel revêtement extérieur est décrite dans l'état connu
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de la technique, notamment le brevet EUA 4.515. 860
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et peut être réalisée par dépôt chimique à partir de la vapeur.
Les exemples ci-après, qui sont donnés pour illustrer plus spécifiquement certaines façons d'appliquer le procédé de l'invention, ne sont pas à con-
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cevoir comme limitant le cadre de celle-ci.
EXEMPLE 1 On chauffe jusqu'à une température de 16500C le matériau composite carbone-carbone de substrat comprenant le matériau T-300 commercialisé par la société Avco Systems dans des courants d'argon et de B203 de 2030 CCNM et 30 CCNM, respectivement. Le temps de décapage est de 60 minutes et se traduit par un volume de vides de 50% sur une profondeur d'environ 125han (0,005 pouce). Ensuite, on établit des courants de SiC14 de 925 CCNM, d'azote de 10.000 CCNM et d'hydrogène de 20.000 CCNM. On abaisse la température de la pièce à 12800C et on entretient le flux de gaz pendant 20 minutes. Il en résulte un dépôt de silicium d'une épaisseur de 112, 5,m (0, 0042 pouce) à la surface du substrat.
On chauffe ensuite le substrat jus-
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que Juste au-dessus de la température de fusion du silicium, par exemple 1410OC, pour permettre au silicium de pénétrer dans les espaces vides et ainsi de les remplir partiellement. Lors d'un chauffage à l'air à 1375OC, le substrat manifeste une excellente résistance à l'oxydation.
EXEMPLE 2
On dépose dans un réacteur pour dépôt chimique à partir de la vapeur un matériau composite carbonecarbone de substrat comprenant le matériau T-300 commercialisé par la société Avco Systems et on le chauffe jusqu'à une température entre environ 1700*C et 1750*C.
On établit un courant d'argon de 2030 CCNM et un cou-
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rant de B203 gazeux de 10 CCNM. On entretient le courant gazeux pendant 60 minutes, ce qui conduit à un décapage Jusqu'à un volume de vides d'environ 50% jusqu'à une profondeur d'environ 75 lu (0, 003 pouce).
Ensuite, on forme sur le substrat un dépôt de silicium à une température du substrat de 11750C et sous une pression de 250 torrs avec un courant de SiC14 de 924 CCNM, d'azote de 10.000 CCNM et d'hydrogène de 20.000 CCNM. On chauffe le dépôt formé à partir de la phase vapeur résultant Jusqu'au delà du point de fusion du silicium qui occupe ainsi en partie le volume des vides dans le substrat décapé. On dépose ensuite un revêtement de bore par-dessus le revêtement de silicium et un revêtement extérieur de carbure de silicium par-dessus la couche de bore, dans les conditions telles que décrites ici.
Le dépôt manifeste une très haute résistance à l'oxydation lors d'épreuves par cycles de température jusqu'à un maximum de 13750C dans l'air en accusant une perte de poids de moins de 1% en 24 heures.
EXEMPLE 3
On peut produire de l'oxyde de bore gazeux en introduisant de l'oxyde de bore solide dans un creuset, de préférence au-dessus de la pièce, et en chauffant le solide pour faire fondre l'oxyde de bore et le vapori- ser ensuite. La vapeur descend ensuite par-dessus la pièce en même temps que de l'argon comme gaz porteur pour produire le décapage superficiel.
EXEMPLE 4
Ccmme variante à la vaporisation de l'oxyde de bore, on peut saturer de l'hydrogène ou de l'argon au moyen de vapeur d'eau par barbotage du gaz chauffé dans de l'eau. Sous une pression de 40 torrs et à la température ambiante, le résultat est un gaz porteur contenant des volumes molaires égaux d'eau
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et d'hydrogène ou d'argon. Un courant de chlorure de bore ou d'un autre halogénure de bore peut ensuite être introduit dans la chambre dans un rapport au gaz porteur d'environ 1 : 3. A une température du substrat
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de 1600OC, la surface du substrat est décapée et convertie en B4C en environ quelques heures jusqu'à une profondeur d'une centaine de pu (quelques millièmes de pouces) avec un volume de vides d'environ 50%.
Une plus grande profondeur de décapage peut être atteinte à des températures plus élevées du substrat.
EXEMPLE 5
En variante à l'exemple ci-dessus, on peut mélanger du chlorure de bore (BC13) avec du dioxyde de carbone et de l'hydrogène en parties égales dans un rapport du mélange hydrogène-dioxyde de carbone au chlorure de bore d'environ 3 à 1. A une température du substrat de 1600*C, la surface du substrat est décapée Jusqu'à un volume de vides d'environ 50% et convertie en carbure de bore (B C). La vitesse de décapage est significativement plus faible que dans les exemples précédents en raison de la présence de grandes quantités de monoxyde de carbone résultant de la réaction.
EXEMPLE 6
Lors du dépôt du revêtement intermédiaire de silicium sur la pièce après le décapage, on peut ajouter un ou plusieurs halogénures volatils de chrome, d'aluminium, de titane, de zirconium, de hafnium ou de vanadium au mélange halogénure de silicium-hydrogène dans le courant gazeux. Du fait que les métaux tendent à se déposer moins aisément que le silicium, le dépôt d'alliage de silicium résultant contient des quantités mineures des métaux par rapport au silicium. Les conditions dans lesquelles ces dépôts peuvent être obtenus sont semblables à celles entretenues dans les exem-
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pies précédents et peuvent correspondre aux techniques habituelles de dépôt à partir d'une vapeur.
EXEMPLE 7
Comme variante à l'exemple précédent, le revêtement de silicium peut être allié par dépôt du silicium et par formation ultérieure d'un courant d'hydrogène et d'un halogénure métallique ou d'argon et d'un halogénure métallique appartenant au groupe de l'exemple 6. De l'argon et un halogénure d'un métal ou bien du niobium, du tantale, du tungstène ou du molybdène peuvent être utilisés aussi à ou au-dessous du point de fusion du silicium. Un revêtement de dif- fusion du métal se forme dans le dépôt de silicium.
EXEMPLE 8
On exécute le présent exemple pour illustrer l'amélioration de la résistance à l'oxydation des corps en carbone sur lesquels a été formée une surface décapée par une réaction oxyde de bore-carbone. On prépare des éprouvettes de matériau composite carbone-carbone de 12,5 mm x 25 mm x 3,2 mm (0, 5 pouce x 1 pouce x 0, 125 pouce). On traite six éprouvettes, ou échantillon A, conformément à l'état connu de la technique dans une solution saturée d'acide chromique et d'acide sulfurique à 121*C pendant 5 minutes et sous agitation, puis on les sèche à l'air à 41'C pendant 1 heure. Ces éprouvettes ne présentent pas une surface poreuse avec des interstices communicants et ne portent pas de carbure de bore à ou dans leur surface.
On soumet douze autres éprouvettes au décapage par l'oxyde de bore gazeux conformément à la présente invention. On maintient les éprouvettes immobiles dans un réacteur pour dépôt chimique à partir de la vapeur et on les chauffe à 17000C sous une pression de 45 torrs. On utilise de l'argon au débit de 2030 CCNM pour entraîner l'oxyde de bore vaporisé au
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départ d'une charge d'oxyde de bore chauffée par induction dans la même région que les éprouvettes. La durée de réaction est de 60 minutes.
On soumet six éprouvettes, ou échantillon B, au décapage par une charge de 3 g d'oxyde de bore et six éprouvettes, ou échantillon C, au décapage par une charge de 10 g d'oxyde de bore. Les éprouvettes obtenues présentent une surface poreuse décapée formée d'interstices intercommunicants qui contiennent du carbure de bore dans et à leur surface.
On forme ensuite sur les éprouvettes des échantillons A, B et C un revêtement intermédiaire vitrifiable de bore dans un réacteur pour dépôt chimique à partir de la vapeur à une température del400*C sous une pression de 150 torrs. On fait s'écouler dans le réacteur pendant 30 minutes par face un mélange gazeux de 700 CCNM de trichlorure de bore, de 700 CCNM de chlorure d'hydrogène, de 6000 CCNM d'argon et de 1000 CCNM d'hydrogène.
On munit les éprouvettes ensuite d'un revêtement extérieur de carbure de silicium dans un réacteur pour dépôt chimique à partir de la vapeur à 1400*C sous une pression de 150 torrs. On revêt les premières faces des éprouvettes pendant 26 minutes et les secondes faces pendant 24 minutes. Dans chaque cas, les réactifs gazeux ont la composition suivante :
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<tb>
<tb> Réactif <SEP> Débit, <SEP> CCNM
<tb> Méthyltrichlorosilane <SEP> 1250
<tb> N2 <SEP> 6500
<tb> H2 <SEP> 3000
<tb>
On prépare un autre lot d'éprouvettes, ou échantillon D, pour former un revêtement intermédiaire de silicium. On exécute le stade de décapage par l'oxyde de bore du procédé de la façon indiquée ci-dessus,
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sauf qu'on utilise une charge de 30 g d'oxyde de bore.
On applique un revêtement intermédiaire de silicium sur les deux faces de l'éprouvette à une température de 11750C sous une pression de 250 torrs. Le débit du mélange de réaction gazeux est de 20.000 CCNM d'hydrogène, de 10.000 CCNM d'azote et de 924 CCNM de tétrachlorure de silicium. La réaction dure 45 minutes.
On porte ensuite la température à 1525 C pour une durée de 10 minutes, avec un débit d'argon de 14.500 CCNM sous moins de 100 torrs, pour faire fondre le silicium déposé.
On applique un revêtement extérieur de carbure de silicium par-dessus le revêtement intermédiaire de silicium à une température de 1400"C sous une pression de 150 torrs. Le débit du mélange de réaction gazeux est de 3750 CCNM d'hydrogène, de 6500 CCNM d'azote et de 1250 CCNM de méthyltrichlorosilane. La durée de réaction est de 18 minutes. Le revêtement intermédiaire vitrifiable de silicium obture sensiblement les interstices intercommunicants de l'échantillon D poreux, au contraire de ce que donne le mode opératoire préféré qui consiste à obturer partiellement les interstices de l'échantillon E, comme décrit ci-après.
L'examen au microscope électronique à balayage de ces éprouvettes soumises au décapage par l'oxyde de bore gazeux révèle que les éprouvettes qui ont réagi avec la charge de 3 g d'oxyde de bore comprennent une couche décapée d'une épaisseur de moins de 10m, que celles décapées par une charge de 10 g d'oxyde de bore présentent une couche décapée d'une épaisseur de moins
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de 40, um et que celles décapées avec une charge de 30 g dioxyde de bore présentent une couche décapée d'une épaisseur d'environ 150 um.
On prépare un autre lot d'éprouvettes, ou échantillon Emportant un revêtement intermédiaire de silicium et
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un revêtement intermédiaire de bore occupant partiellement les interstices du corps en carbone converti par l'oxyde de bore gazeux. On réalise le décapage par l'oxyde de bore dans les conditions exposées cidessus au moyen d'une charge de 30 g d'oxyde de bore, de manière à former une couche décapée d'une épaisseur d'environ 150, eLm. On applique les revêtements de bore, de silicium et de carbure de silicium dans les conditions exposées plus haut dans le présent exemple.
On essaie la résistance à l'oxydation des échantillons des éprouvettes A-E en les chauffant dans l'air dans un four et en opérant un cycle de température depuis une valeur de base de 650 C jusqu'à une température entre 1200 C et 1375*C. On pèse les éprouvettes toutes les heures et on considère une perte de poids de 5% comme étant le point d'insuffisance. Les résultats sont donnés au tableau I.
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TABLEAU I Echantillons d'éprouvettes
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<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Temps <SEP> de <SEP> survie
<tb> moyen, <SEP> h <SEP> 22 <SEP> 28 <SEP> 49,8 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> Ecart-type, <SEP> h <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 19,7
<tb> Coefficient <SEP> de
<tb> variation <SEP> 0,06 <SEP> 0,05 <SEP> 0,24 <SEP> 0,33 <SEP> 0,66
<tb> EXEMPLE <SEP> 9
<tb>
Le présent exemple illustre l'excellente tenue à l'oxydation d'un corps en carbone-carbone décapé au moyen d'oxyde de bore gazeux, ce qui conduit à une zone superficielle poreuse à porosité intercommunicante qui contient aussi du carbure de bore. On revêt conformément à la présente invention un matériau composite carbone-carbone avec fibre T-300 bidimensionnel.
On vaporise 30 g d'oxyde de bore qu'on fait passer sur le matériau carbone-carbone à une température de 1700 C
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sous une pression de 45 torrs pendant 60 minutes en utilisant de l'argon comme gaz porteur. La Fig. 1 illustre la microstructure de la couche superficielle en carbone-carbone convertie par l'oxyde de bore. La micrographie de la coupe illustre la zone de haute porosité à environ 50% de porosité et en outre l'in- terconnexion des pores internes est apparente aussi.
L'analyse par diffraction des rayons X sur la surface indique la présence de carbure de bore (B4C). Ensuite, on forme sur le matériau composite un revêtement intermédiaire de silicium en appliquant les conditions opératoires suivantes : température = 1125 C, pression = 250 torrs, durée = 45 minutes. Les débits des réactifs gazeux sont de 924 CCNM de tétrachlorure de silicium, de 20.000 CCNM d'hydrogène et de 12.500 CCNM d'azote.
Ensuite, on élève la température jusqu'à 1525 C pour 10 minutes sous une pression de 117 torrs dans un courant porteur d'argon de 14.500 CCNM. On dépose ensuite du bore dans les conditions telles que décrites dans l'exemple 8 ci-dessus. On forme un revêtement extérieur de carbure de silicium sur les pièces à une température de 1400 C sous une pression de 150 torrs.
Les débits gazeux sont de 3000 CCNM d'hydrogène, de 11. 500 CCNM d'azote et de 1250 CCNM de méthyltrichlorosilane. On exécute la réaction pendant 12 minutes.
L'analyse de la microstructure du revêtement résultant indique que le revêtement intermédiaire a partiellement rempli les interstices de la couche convertie par l'oxyde de bore. A la même épreuve portant sur la tenue à l'oxydation que celle décrite dans l'exemple 8, le temps de survie moyen du corps en carbone revêtu résultant conforme à l'invention est de 72 heures.
EXEMPLE 10
On chauffe à 13500C sous 45 torrs dans un four en graphite une pièce en carbone-carbone d'une
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tuyère de fusée qu'on a soumise au décapage par l'oxyde de bore à 1700'C sous 16-23 torrs pendant 46 minutes.
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On entretient une atmosphère de H2 en faisant passer 3 7500 cm3 par minute de H2 sur la pièce de tuyère de fusée. Ensuite, on exécute sur la pièce une opération pour déposer du carbure de silicium, au cours de laquelle on introduit du méthyltrichlorosilane (MTS), sous la tension de vapeur à l'équilibre à la température ambiante, pendant 5 minutes pour former un revêtement de carbure de silicium (SiC) d'environ 25, (Lm (0,001 pouce) qui apparaît adhérent à l'examen visuel.
Ensuite, on fait passer 700 cm3 par minute de chlore à travers un lit d'une épaisseur d'environ 20 cm (8 pouces) de fragments de Hf se trouvant dans un creuset en quartz au-
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dessus du substrat et chauffé séparément à 480-540oC. On entretient le courant de H2 et de MTS. En même temps qu'on fait débuter le courant de chlore, on fait passer 400 cm3 par minute de chlorure de méthyle en contact avec les vapeurs de HfC14 et HfC13 sortant du réacteur à Hf et on les fait passer de là par-dessus le substrat pour codéposer du SiC et du carbure de hafnium. On entretient ces courants pendant une durée de 2 heures conduisant à une épaisseur totale de revêtement de 280 -t. m (0, 0111 pouce).
Résultats : On retire la pièce de tuyère revêtue hors du four qu'on a laissé refroidir et on la dépose sur une monture. On dirige un chalumeau oxy- acétylénique produisant une flamme d'une tem- pérature maximum de 1430-14800C directement sur la pièce sur laquelle le revêtement reste en place.
EXEMPLE 11
On chauffe à 13500C sous 45 torrs dans un four en graphite une pièce en carbone-carbone d'une tuyère de fusée qu'on a soumise au décapage par l'oxyde de bore à
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1700 C sous 16-12 torrs pendant 46 minutes. On entre-
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tient une atmosphère de Ho en faisant passer 7500 cm3 par minute de Ho sur la pièce de tuyère de fusée.
Ensuite, on exécute sur la pièce une opération pour déposer du carbure de silicium, au cours de laquelle on introduit du méthyltrichlorosilane (MTS), sous la tension de vapeur à l'équilibre à la température ambiante, pendant 5 minutes pour former un revêtement de carbure de silicium (SiC) d'environ 25, um (0, 001 pouce) qui apparaît adhérant à l'examen visuel. Ensuite, on interrompt l'apport de MTS tandis qu'on entretient le courant de H. On fait passer un courant de 700 cm3 par minute de chlore à travers un lit d'une épaisseur d'environ 20 cm (8 pouces) de fragments de Hf se trouvant dans un creuset en quartz au-dessus du substrat
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et chauffé séparément à 500-550'C.
En même temps qu'on fait débuter le courant de chlore, on fait passer 400 cm3 par minute de chlorure de méthyle en contact avec les vapeurs de HfC14 et HfC13 quittant le réacteur à Hf et de là on les fait passer sur le substrat pour déposer un revêtement de carbure de hafnium. On entretient ces courants pendant 2 heures.
Résultats : On retire la pièce de tuyère revêtue du four qu'on a laissé refroidir et on la dépose sur une monture. On dirige un chalumeau oxy- acétylénique produisant une flamme d'une tem- pérature maximum de 1430-1480"C (2600-2700'F) directement sur la pièce sur laquelle le re- vêtement reste en place.
EXEMPLE 12
On chauffe à 1345 C sous 45 torrs dans un four en graphite une éprouvette en carbone-carbone qu'on a soumise au décapage par l'oxyde de bore conformément à l'exemple 1 de l'invention et on entretient une atmosphère de Ho en faisant passer 7500 cm par minute
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de H-sur l'éprouvette. On introduit ensuite du MTS 3 dans le four au débit de 750 cm par minute.
Le H et le MTS s'écoulent sur l'éprouvette pour former un revêtement de carbure de silicium (SiC).
On entretient ces conditions pendant 90 minutes, ce qui mène à un revêtement de SiC d'environ 406/tam (0, 016 pouce) agissant simultanément comme revêtement intermédiaire et comme revêtement réfractaire extérieur.
Résultats : Après refroidissement, on retire l'éprou- vette revêtue hors du four et on la dépose sur une monture. On dirige un chalumeau oxy- acétylénique produisant une flamme d'une tem- pérature maximum de 1430-1480"C (2600-2700"F) directement sur l'éprouvette revêtue sur la- quelle le revêtement reste en place.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.