CN115262218B - 耐高温抗氧化碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，包括碳纤维表面处理、原子层沉积抗氧化层以及高温无氧退火的工艺步骤，得到表面沉积耐高温抗氧化薄膜的碳纤维。碳纤维表面的耐高温抗氧化薄膜复合了不同成分，并对其进行结构设计，通过优先沉积硅原子在碳纤维和抗氧化薄膜间形成碳化硅界面层，以化学键增强两者间的结合力；氧化硅层和氧化铝层交替层叠沉积，且氧化铝沉积层数呈周期性变化，形成了更加致密、无空隙的膜结构。本发明基于原子层沉积技术，对碳纤维的单纤维进行处理，沉积均匀，显著提升碳纤维的耐高温抗氧化性；且抗氧化薄膜层的厚度在纳米和微米级，保证了碳纤维的柔软性；同时具有工艺简单、易操作、无污染、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维表面处理技术领域，尤其涉及一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性；其外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物。碳纤维中的石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。由于碳纤维的密度小、比强度和比模量高，所以其在航空、航天领域、涡轮叶片以及刹车片等领域得到广泛的应用；还可以作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合，制造高性能的复合材料；随着材料制备与加工技术的发展，碳纤维也被广泛应用于纺织服装和膜材料领域。但是，碳纤维在空气中在370℃左右就会氧化，超过500℃时，其氧化速度会随着温度的增加而迅速增加；因碳纤维在高温有氧环境中容易发生氧化，导致其制品因氧化而失去本征特性，严重限制其作为高温结构材料的应用。
现有技术中，增强碳纤维抗氧化性能常用的方法有气相沉积法、电化学沉积法、溶胶凝胶法、原子层沉积法等。发明专利(申请号为201510429877.7)公开了一种在碳纤维表面制备抗氧化复合涂层的方法，采用溶胶-凝胶法制备厚度在3um之内的抗氧化涂层。发明专利(申请号为201710693784.4)公开了一种在碳纤维表面喷涂氧化铝-碳化硅晶须抗氧化涂层的方法，采用溶胶-凝胶喷涂技术在碳纤维表面制备Al2O3-SiCw(氧化铝-碳化硅晶须)的抗氧化涂层。上述方法制备的碳纤维抗氧化涂层的厚度和涂层的均匀性难以控制，容易对碳纤维的应用性能造成影响，使得难以应用于某些对碳纤维尺寸要求高的领域；且制备碳纤维抗氧化膜在较高温度下的抗氧化性的效果仍然不理想。
有鉴于此，有必要设计一种改进的耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，包括碳纤维表面处理、原子层沉积抗氧化层以及高温无氧退火的工艺步骤，得到耐高温抗氧化碳纤维；通过以上工艺处理以及对碳纤维表面的抗氧化薄膜成分和结构的设计，使得该碳纤维的耐高温抗氧化显著提高，表面的抗氧化薄膜具有较好的持久稳定性；该方法具有工艺简单、易操作、无污染、绿色环保的优点。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳纤维表面处理：将碳纤维清洗后，进行氧化刻蚀处理；
S2、原子层沉积抗氧化层：在步骤S1处理后的所述碳纤维表面沉积若干层复合抗氧化层，得到表层沉积抗氧化薄膜的碳纤维；所述复合抗氧化层的沉积次数为10～10000次；所述碳纤维表面沉积的抗氧化薄膜的厚度为1～5000nm，抗氧化薄膜中SiO2与Al2O3的摩尔比为1:(1.5～4)；每层所述复合抗氧化层包含一层SiO2层和1～5层Al2O3层；所述复合抗氧化层中的Al2O3层的层数以沉积顺序呈周期性变化；
所述复合抗氧化层的沉积顺序为先沉积所述SiO2层，再沉积所述Al2O3层；所述SiO2层的沉积顺序为先沉积硅原子层，再沉积氧原子层；
S3、高温无氧退火：将步骤S3得到的碳纤维在惰性气体下进行高温退火处理，温度为1100℃～1500℃，即得耐高温抗氧化碳纤维。
作为本发明的进一步改进，通过控制所述复合抗氧化层中的Al2O3层的沉积层数来控制所述抗氧化薄膜中SiO2和Al2O3的摩尔比例；所述抗氧化薄膜中SiO2和Al2O3的摩尔比优选为1:(2.4～2.7)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述复合抗氧化层的沉积方式为：将所述碳纤维置于100～300℃的反应腔内，依次将硅源蒸气、去离子水蒸气以脉冲形式送入所述反应腔，进行所述碳纤维表面的SiO2层的沉积；再依次将铝源蒸气和所述去离子水蒸气以脉冲形式送入所述反应腔，进行所述Al2O3层的沉积。
作为本发明的进一步改进，所述碳纤维首次置于所述反应腔后，需采用惰性气体吹扫3～10min；所述碳纤维表面的每层原子层沉积完成后，均需采用惰性气体对所述反应腔进行吹扫，吹扫时间为15～30s，以对所述反应腔进行清洁。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述氧化刻蚀处理采用的表面处理剂包括硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢或过硫酸钾中的一种，以增强所述碳纤维与所述耐高温抗氧化薄膜的嵌合效果；所述氧化刻蚀的温度为60～90℃，时间为3～8min；所述氧化刻蚀处理优选为浓度为10％的硝酸作为表面处理剂，在80℃下氧化刻蚀5min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述高温退火处理为：以5～10℃/min升温至高温退火的设定温度，保温1～2h，再冷却至室温；所述高温退火的设定温度优选为1300℃。
作为本发明的进一步改进，所述硅源蒸气的脉冲时间为0.1～0.3s，暴露时间为10～30s；所述铝源蒸气的脉冲时间为0.05～0.2s，暴露时间为8～15s；所述去离子水蒸气的脉冲时间为0.01～0.1s，暴露时间为8～15s。
作为本发明的进一步改进，所述硅源蒸气的硅源包括叔丁基二甲基硅醇、三叔丁氧基硅醇、三叔戊氧基硅醇中的一种；所述铝源蒸气的铝源包括三甲基铝。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述清洗的工艺为将所述碳纤维浸入清洗剂中，然后置于超声波清洗器中进行超声清洗；所述清洗剂包括酒精、丙酮、氯仿、异丙醇或稀盐酸中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述耐高温抗氧化碳纤维的耐氧化性能提高120％～150％；在空气气氛下，其经过1000℃高温后，强力保留66％以上，质量损失率在32％以内。
本发明的有益效果是：
1、本发明的一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，包括碳纤维表面处理、原子层沉积抗氧化层以及高温无氧退火的工艺步骤，得到表面沉积耐高温抗氧化薄膜的碳纤维。该方法制得的耐高温抗氧化碳纤维的耐氧化性能提高120％～150％；其在空气气氛下经过1000℃高温后，强力仍然保留66％以上，质量损失率在32％以内。本发明基于原子层沉积技术，对碳纤维的单纤维进行处理，使得纤维表面的耐高温抗氧化薄膜沉积均匀，可以显著提升碳纤维的耐高温抗氧化性；且抗氧化薄膜层的厚度在纳米和微米级，保证了碳纤维的柔软性，使处理后的碳纤维仍然适用于纺织加工领域；同时具有工艺简单、易操作、无污染、绿色环保的优点。
2、本发明先对碳纤维进行表面处理，增加碳纤维表面粗糙度，增强抗氧化薄膜与碳纤维的机械嵌合性能；在碳纤维表面优先沉积硅原子可以在碳纤维和抗氧化薄膜层间形成碳化硅的界面层，通过化学键增强了碳纤维和抗氧化薄膜层之间的结合力；进而继续交替沉积包含氧化铝层和氧化硅层的抗氧化层，通过机械嵌合和化学键的结合，最终在碳纤维表面得到界面结合力强、结合紧密的抗氧化薄膜；该碳纤维表面的耐高温抗氧化薄膜在应用中不易剥离或脱落，具有较好的持久稳定性。在碳纤维表面的抗氧化薄膜沉积完成后，在无氧环境下，经过高温退火工艺，使的碳纤维表面的抗氧化薄膜的晶型发生转化，形成致密的保护层，以降低碳纤维及其制品在高温应用时的质量损失，延长其使用寿命。
3、本发明对碳纤维表面的抗氧化薄膜成分和结构进行设计，耐高温抗氧化薄膜由若干层复合抗氧化层组成，每层复合抗氧化层包含一层SiO2层和1～5层Al2O3层，且其中的Al2O3层的层数以沉积顺序呈周期性变化；使得氧化硅层和氧化铝层交替层叠沉积，形成了更加致密、无空隙、呈周期性变化的抗氧化薄膜结构，有利于碳纤维耐高温抗氧化性能的提高。另外，该方法可以通过在原子尺度上精确控制抗氧化薄膜的厚度，并通过调控沉积层数来控制抗氧化薄膜中氧化硅和氧化铝成分的摩尔比例，使碳纤维达到最好的耐高温抗氧化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的耐高温抗氧化碳纤维的制备过程示意图。
附图标记
1-碳纤维基体；2-碳纤维表面的碳原子；3-氧原子；4-硅原子；5-铝原子。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳纤维表面处理：将碳纤维进行清洗除杂，以除去表面的胶层和焦油沉积物；再进行氧化刻蚀处理，具体为将碳纤维加入表面处理剂，置于超声波清洗器中恒温氧化，最后采用压缩氮气吹干；其中，恒温氧化的温度为60～90℃，时间为3～8min。
S2、原子层沉积抗氧化层：在步骤S1处理后的碳纤维表面沉积若干层复合抗氧化层，得到表层沉积抗氧化薄膜的碳纤维；复合抗氧化层的沉积次数为10～10000次；碳纤维表面沉积的抗氧化薄膜的厚度为1～5000nm，抗氧化薄膜中SiO2与Al2O3的摩尔比为1:(1.5～4)；每层复合抗氧化层包含一层SiO2层和1～5层Al2O3层；复合抗氧化层中的Al2O3层的层数以沉积顺序呈周期性变化；
复合抗氧化层的沉积顺序为先沉积SiO2层，再沉积Al2O3层；SiO2层的沉积顺序为先沉积硅原子层，再沉积氧原子层；该抗氧化薄膜复合了两种不同的成分，氧化硅层和氧化铝层交替层叠，且氧化铝层的沉积层数呈周期性变化，形成了更加致密、无空隙的抗氧化薄膜；
具体地，复合抗氧化层的沉积方式具体为：将碳纤维置于100～300℃的反应腔内，采用惰性气体吹扫3～10min；依次将硅源蒸气、去离子水蒸气以脉冲形式送入反应腔，进行碳纤维表面的SiO2层的沉积；再依次将铝源蒸气和去离子水蒸气以脉冲形式送入反应腔，进行Al2O3层的沉积；其中，在硅源蒸气、铝源蒸气或去离子水蒸气送入反应腔并完成原子层沉积后，均需采用惰性气体进行吹扫，吹扫时间为15～30s，以对反应腔进行清洁，将剩余未反应的前驱体或副产物带出反应腔，避免影响后续的工艺的进行；
其中，通过控制复合抗氧化层中的Al2O3层的沉积层数来控制抗氧化薄膜中SiO2和Al2O3的摩尔比例；抗氧化薄膜中SiO2和Al2O3的摩尔比优选为1:(2.4～2.7)；进一步优选为1:2.57，在此比例下，得到的碳纤维具有最佳的耐高温抗氧化性能；
S3、高温无氧退火：将步骤S2的表面沉积复合抗氧化薄膜的碳纤维在惰性气体下，进行温度为1100℃～1500℃的高温退火工艺，即得耐高温抗氧化碳纤维。
本发明的碳纤维表面沉积的耐高温抗氧化薄膜复合了多种不同的成分，由硅源蒸气提供硅原子、铝源蒸气提供铝原子、去离子水蒸气提供氧原子，分别形成氧化硅层或氧化铝层；且氧化硅层和层数呈周期变化的氧化铝层组成的复合抗氧化层沉积在碳纤维表面，经过若干次沉积后，使最终得到抗氧化薄膜的结构呈周期性变化，形成了更加致密、无空隙的膜结构，有利于碳纤维抗氧化性能的提高。
具体地，在步骤S1中，氧化刻蚀处理采用的表面处理剂包括硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢或过硫酸钾中的一种；碳纤维经表面处理剂处理后，表面粗糙度明显提高，有利于与薄膜的机械嵌合。碳纤维与抗氧化薄膜两相间的机械嵌合是基于沉积薄膜流入和填充碳纤维表面存在的孔隙和氧化刻蚀微斑，凹凸嵌合，固化后具有锚锭效应，从而使碳纤维和薄膜两相间的粘结强度增大。表面处理剂优选为浓度为10％的硝酸，优选工艺为在80℃下恒温处理5min。采用硝酸氧化碳纤维，可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团，这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多，氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多，利于提高纤维与基体材料之间的结合力，以增强碳纤维与耐高温抗氧化薄膜的嵌合效果。
特别地，本发明先对碳纤维进行表面处理，增加碳纤维表面粗糙度，增强抗氧化薄膜与碳纤维的机械嵌合性能；在碳纤维表面优先沉积硅原子可以在碳纤维和氧化硅薄膜层间形成碳化硅的界面层，通过化学键增强了碳纤维和氧化硅薄膜层之间的结合力；进而继续交替沉积氧化硅层、层数呈周期变化的氧化铝层，通过机械嵌合和化学键的结合，最终得到界面结合力强、结合紧密的复合抗氧化薄膜层；该碳纤维表面的耐高温抗氧化薄膜在应用中不易剥离或脱落，具有较好的持久稳定性。
具体地，在步骤S3中，高温退火工艺为：以5～10℃/min升温至1100℃～1500℃，保温1～2h，再冷却至室温；高温退火的温度优选为1300℃。在碳纤维表面的原子层沉积之后，在无氧环境下，经过高温退火工艺，使的碳纤维表面的抗氧化薄膜的晶型发生转化，形成致密的保护层，以降低碳纤维及其制品在高温应用时的质量损失，延长其使用寿命。
在一些具体的实施例中，硅源蒸气的脉冲时间为0.1～0.3s，暴露时间为10～30s；铝源蒸气的脉冲时间为0.05～0.2s，暴露时间为8～15s；去离子水蒸气的脉冲时间为0.01～0.1s，暴露时间为8～15s。硅源蒸气的硅源包括叔丁基二甲基硅烷醇、三叔丁氧基硅醇、三叔戊氧基硅醇中的一种；铝源蒸气的铝源包括三甲基铝。
在一些具体的实施例中，清洗的工艺为将碳纤维浸入清洗剂中，然后置于超声波清洗器中进行超声清洗；清洗剂包括酒精、丙酮、氯仿、异丙醇或稀盐酸中的一种。
在一些具体的实施例中，可根据实际应用的需求，对碳纤维表面进行其他种类抗氧化薄膜的沉积，例如HfO2、Be2O3、SiC、Si3N4薄膜层等。
本方法制得的耐高温抗氧化碳纤维的耐氧化性能提高120％～150％；在空气气氛下，其经过1000℃高温后，强力保留66％以上，，质量损失率在32％以内。本发明基于原子层沉积技术，对碳纤维的单纤维进行处理，使得纤维表面的耐高温抗氧化薄膜层沉积均匀，可以显著提升碳纤维的耐高温抗氧化性；且抗氧化薄膜层的厚度在纳米和微米级，保证了碳纤维的柔软性，使处理后的碳纤维仍然适用于纺织加工领域；同时具有工艺简单、易操作、无污染、绿色环保的优点。
实施例1
本实施例提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纤维浸入丙酮溶液中清洗，然后置于超声波清洗器中超声清洗1h，以除去碳纤维表面的胶层和杂质，再进行氧化刻蚀处理，具体为将其加入10％的硝酸溶液表面处理剂，并置于超声波清洗器中在80℃下恒温处理5min，最后采用压缩氮气吹干；
S2、原子层沉积抗氧化层：在步骤S1处理后的碳纤维表面沉积若干层复合抗氧化层，得到表层沉积抗氧化薄膜的碳纤维；具体为：将步骤S1处理后的碳纤维置于200℃的原子层沉积设备的反应腔内，采用高纯氮气吹扫5min；然后将纯度大于99％的硅源叔丁基二甲基硅烷醇(TBS)加热至250℃形成硅源蒸气，以脉冲形式送入反应腔内，脉冲时间为0.2s，暴露时间为30s；再用高纯氮气进行吹扫，时间为20s；将去离子水蒸气以脉冲形式送入反应腔，去离子水蒸气的脉冲时间为0.05s，暴露时间为10s；再用高纯氮气进行吹扫，时间为20s，完成碳纤维表面SiO2层的沉积；将三甲基铝加热至150℃以形成铝源蒸气，以脉冲形式送入反应腔内，脉冲时间为0.2s，暴露时间为30s；再用高纯氮气进行吹扫，时间为20s；将去离子水蒸气以脉冲形式送入反应腔，去离子水的脉冲时间为0.05s，暴露时间为10s；再用高纯氮气进行吹扫，时间为20s，完成Al2O3层的沉积；如此，在碳纤维表面形成包含一层SiO2层和一层Al2O3层的复合抗氧化层；
S3、继续按照步骤S2的方法进行复合抗氧化层的沉积，其中复合抗氧化层中的Al2O3层的层数以沉积顺序呈依次呈周期性变化，变化周期为1层、2层、3层、4层、5层；即按照沉积一层SiO2，一层Al2O3；一层SiO2，两层Al2O3；一层SiO2，三层Al2O3；一层SiO2，四层Al2O3；一层SiO2，五层Al2O3的比例重复沉积复合抗氧化层，沉积次数为1000次，即在碳纤维表面形成氧化硅：氧化铝的摩尔比为1:3的抗氧化薄膜层；抗氧化薄膜层的厚度为2000nm；
S3、将步骤S2的表面沉积抗氧化薄膜的碳纤维放入管式炉中，通入高纯氮气，按10℃/min升温至1300℃进行高温退火处理，保温1h后自然降温；即得耐高温抗氧化碳纤维。
请参阅图1所示，图1为实施例1的耐高温抗氧化碳纤维的制备过程示意图，从图1中可以看出，优先沉积的硅原子4可以与碳纤维表面的碳原子2形成碳化硅，继续沉积氧原子3则形成氧化硅层；在碳纤维基体1和氧化硅薄膜层间形成的碳化硅界面层，通过化学键增强了碳纤维和氧化硅薄膜层之间的结合力。在氧化硅层表面再依次沉积铝原子5和氧原子3形成氧化铝层，得到复合抗氧化层；经过多次循环交替沉积后得到表面沉积抗氧化薄膜的碳纤维；经高温退后处理，使抗氧化薄膜与碳纤维基体1稳定结合，在应用中不易剥离或脱落，具有较好的持久稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，通过调整氧化铝的沉积层数和沉积周期，按照沉积一层SiO2，一层Al2O3；一层SiO2，一层Al2O3；一层SiO2，二层Al2O3；一层SiO2，二层Al2O3；一层SiO2，三层Al2O3；一层SiO2，四层Al2O3；一层SiO2，五层Al2O3的比例重复沉积复合抗氧化层；将碳纤维的抗氧化薄膜中的氧化硅与氧化铝的摩尔比调整为1:2.57，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，通过调整氧化硅和氧化铝的沉积层数和沉积周期，按照沉积一层SiO2，三层Al2O3；一层SiO2，四层Al2O3；一层SiO2，五层Al2O3的比例重复沉积复合抗氧化层，将碳纤维的抗氧化薄膜中的氧化硅与氧化铝的摩尔比调整为1:4，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
对比例1提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，通过调整氧化硅和氧化铝的沉积层数，将碳纤维的抗氧化薄膜层中的氧化硅与氧化铝的摩尔比调整为3:1，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
对比例2提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，通过调整氧化硅和氧化铝的沉积层数，将碳纤维的抗氧化薄膜层中的氧化硅与氧化铝的摩尔比调整为1:1，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
将实施例1～3和对比例1～2得到的表面沉积耐高温抗氧化薄膜的碳纤维在空气环境中进行耐氧化性能的测试，将碳纤维在空气气氛下，经过1000℃高温煅烧后，测试其强力保留率和质量损失率，得到结果如下表所示。
表1实施例1～3和对比例1～2的碳纤维性能测试结果
| 耐氧化性提升率/％ | 强力保留率/％ | 质量损失率/％ | |
| 实施例1 | 144 | 69 | 29 |
| 实施例2 | 150 | 73 | 26 |
| 实施例3 | 138 | 71 | 28 |
| 对比例1 | 97 | 55 | 44 |
| 对比例2 | 102 | 58 | 41 |
由表1可知，通过调整氧化硅和氧化铝的沉积层数，来控制碳纤维表面的抗氧化薄膜中SiO2、Al2O3的摩尔比例，对碳纤维的耐高温抗氧化性能产生较大的影响；当抗氧化薄膜中的氧化硅与氧化铝的摩尔比在1:(1.5～4)范围内时，碳纤维的耐氧化提升率、强力保留率较对比例1～2的数据更好，其质量损失率也控制在30％以内。在实施例2中，SiO2、Al2O3的摩尔比例为1:2.57时，制得的耐高温抗氧化碳纤维的各项性能指标最好。
对比例3
对比例3提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，抗氧化薄膜的沉积顺序为一层Al2O3、一层SiO2，两层Al2O3、一层SiO2，三层Al2O3、一层SiO2，四层Al2O3、一层SiO2，五层Al2O3，一层SiO2，即在碳纤维表面优先沉积氧化铝层；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例4
对比例4提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，碳纤维未经过氧化刻蚀处理，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
将对比例3～4得到的表面沉积耐高温抗氧化薄膜的碳纤维在空气环境中进行耐氧化性能的测试，将碳纤维在空气气氛下，经过1000℃高温煅烧后，测试其强力保留率和质量损失率，得到结果如下表所示。
表2对比例3～4的碳纤维性能测试结果
| 耐氧化性提升率/％ | 强力保留率/％ | 质量损失率/％ | |
| 对比例3 | 117 | 62 | 38 |
| 对比例4 | 114 | 61 | 39 |
由表2可知，对比例3在碳纤维表面优先沉积氧化铝层，得到的碳纤维的耐氧化性能提升率仅为117％，高温处理后的强力保留率为62％，与实施例1的数据相比效果较差；且对比例3的碳纤维高温处理后质量损失严重；原因是优先沉积铝原子不能形成如实施例1的碳纤维和抗氧化薄膜间形成碳化硅的界面层，以达到增强两者的结合力的效果。对比例4的碳纤维未经过氧化刻蚀处理，碳纤维的各性能指标与实施例1的数据相比较差，说明未经氧化刻蚀处理的碳纤维与抗氧化薄膜之间的机械嵌合效果较差，并影响到最终制备的碳纤维的耐高温抗氧化性能。
实施例4～5
实施例4～5提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，与实施例2相比，不同之处在于，实施例4～5的高温退火处理的温度分别为1200℃和1500℃，其余大致与实施例2相同，在此不再赘述。
对比例5
对比例5提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，与实施例2相比，不同之处在于，对比例5的退火处理的温度分别为800℃，其余大致与实施例2相同，在此不再赘述。
将实施例4～5和对比例5得到的表面沉积耐高温抗氧化薄膜的碳纤维在空气环境中进行耐氧化性能的测试，将碳纤维在空气气氛下，经过1000℃高温煅烧后，测试其强力保留率和质量损失率，得到结果如下表所示。
表3实施例4～5和对比例5的碳纤维性能测试结果
| 耐氧化性提升率/％ | 强力保留率/％ | 质量损失率/％ | |
| 实施例4 | 121 | 66 | 31 |
| 实施例5 | 150 | 73 | 26 |
| 对比例5 | 89 | 52 | 47 |
由表3可知，实施例4高温退火处理的温度为1200℃，得到的碳纤维的耐高温抗氧化性能有所提高，但各数据结构与实施例2相比较差，说明在实施例2的1300℃温度下进行高温退火处理时，碳纤维表面的抗氧化薄膜的晶型转变更加彻底，得到的碳纤维的耐高温抗氧化性能最佳。对比例5的退火温度处理后，碳纤维的耐氧化性能反而降低，质量损失较严重。实施例5可以看出，在温度超过1300℃时，碳纤维的性能没有太大变化；所以，从低能耗的角度出发，高温退火处理的温度优选为1300℃。
综上所述，本发明提供了一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，包括碳纤维表面处理、原子层沉积抗氧化层以及高温无氧退火的工艺步骤，得到耐高温抗氧化碳纤维。先对碳纤维进行表面处理，以增加碳纤维表面粗糙度，增强抗氧化薄膜与碳纤维的机械嵌合性能；在碳纤维表面优先沉积硅原子可以在碳纤维和抗氧化薄膜间形成碳化硅的界面层，通过化学键增强了碳纤维和抗氧化薄膜之间的结合力；进而继续交替沉积包含氧化铝层和层数呈周期性变化的氧化硅层的复合抗氧化层，通过机械嵌合和化学键的结合，最终在碳纤维表面得到界面结合力强、结合紧密的抗氧化薄膜；在无氧环境下，经过高温退火工艺，碳纤维表面的抗氧化薄膜的晶型发生转化，形成致密的保护层，以降低碳纤维及其制品在高温应用时的质量损失，延长其使用寿命。该方法得到碳纤维表面的耐高温抗氧化薄膜在应用中不易剥离或脱落，具有较好的持久稳定性。本发明基于原子层沉积技术，对碳纤维的单纤维进行处理，使得纤维表面的耐高温抗氧化薄膜层沉积均匀，可以显著提升碳纤维的耐高温抗氧化性；且抗氧化薄膜的厚度在纳米和微米级，保证了碳纤维的柔软性，使处理后的碳纤维仍然适用于纺织加工领域；同时具有工艺简单、易操作、无污染、绿色环保的优点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、碳纤维表面处理：将碳纤维清洗后，进行氧化刻蚀处理；
S2、原子层沉积抗氧化层：在步骤S1处理后的所述碳纤维表面沉积若干层复合抗氧化层，得到表层沉积抗氧化薄膜的碳纤维；所述复合抗氧化层的沉积次数为10~10000次；所述碳纤维表面沉积的抗氧化薄膜的厚度为1~5000nm，抗氧化薄膜中SiO2与Al2O3的摩尔比为1:（1.5~4）；每层所述复合抗氧化层包含一层SiO2层和1~5层Al2O3层；所述复合抗氧化层中的Al2O3层的层数以沉积顺序呈周期性变化；
所述复合抗氧化层的沉积顺序为先沉积所述SiO2层，再沉积所述Al2O3层；所述SiO2层的沉积顺序为先沉积硅原子层，再沉积氧原子层；所述复合抗氧化层的沉积方式为：将所述碳纤维置于100~300℃的反应腔内，依次将硅源蒸气、去离子水蒸气以脉冲形式送入所述反应腔，进行所述碳纤维表面的SiO2层的沉积；再依次将铝源蒸气和所述去离子水蒸气以脉冲形式送入所述反应腔，进行所述Al2O3层的沉积；
S3、高温无氧退火：将步骤S2得到的碳纤维在惰性气体下进行高温退火处理，温度为1100℃~1500℃，即得耐高温抗氧化碳纤维。
2.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，其特征在于，通过控制所述复合抗氧化层中的Al2O3层的沉积层数来控制所述抗氧化薄膜中SiO2和Al2O3的摩尔比例；所述抗氧化薄膜中SiO2和Al2O3的摩尔比为1:（2.4~2.7）。
3.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，其特征在于，所述碳纤维首次置于所述反应腔后，需采用惰性气体吹扫3~10min；所述碳纤维表面的每层原子层沉积完成后，均需采用惰性气体对所述反应腔进行吹扫，吹扫时间为15~30s，以对所述反应腔进行清洁。
4.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化刻蚀处理采用的表面处理剂包括硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢或过硫酸钾中的一种，以增强所述碳纤维与所述耐高温抗氧化薄膜的嵌合效果；所述氧化刻蚀的温度为60~90℃，时间为3~8min。
5.根据权利要求4所述的耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化刻蚀处理为浓度为10%的硝酸作为表面处理剂，在80℃下氧化刻蚀5min。
6.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述高温退火处理为：以5~10℃/min升温至高温退火的设定温度，保温1~2h，再冷却至室温；所述高温退火的设定温度为1300℃。
7.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，其特征在于，所述硅源蒸气的脉冲时间为0.1~0.3s，暴露时间为10~30s；所述铝源蒸气的脉冲时间为0.05~0.2s，暴露时间为8~15s；所述去离子水蒸气的脉冲时间为0.01~0.1s，暴露时间为8~15s。
8.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，其特征在于，所述硅源蒸气的硅源包括叔丁基二甲基硅醇、三叔丁氧基硅醇、三叔戊氧基硅醇中的一种；所述铝源蒸气的铝源包括三甲基铝。
9.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述清洗的工艺为将所述碳纤维浸入清洗剂中，然后置于超声波清洗器中进行超声清洗；所述清洗剂包括酒精、丙酮、氯仿、异丙醇或稀盐酸中的一种。
10.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化碳纤维的制备方法，其特征在于，所述耐高温抗氧化碳纤维的耐氧化性能提高120%~150%；在空气气氛下，其经过1000℃高温后，强力保留66%以上，质量损失率在32%以内。
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