CN110106583B - 一种低硼含量SiC纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低硼含量SiC纤维及其制备方法、应用，该SiC纤维的碳/硅原子比为1.00～1.10，氧含量1.3～1.6wt％，硼含量<0.1wt％，β‑SiC晶粒尺寸12.0～16.0nm，杨氏模量305～345GPa，拉伸强度2.30～3.10GPa；该制备方法先将原料在氢气气氛中处理，再在惰性气氛中高温烧成，最后在含硼气氛下短时间高温连续烧结。与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过在氢气气氛中烧成调控纤维的碳硅原子比，随后在含硼气氛中短时间的连续烧结，控制纤维中引入的硼含量，从而制备出低硼含量的SiC纤维，工艺简单、制备周期短、成本低；本发明提供的SiC纤维具有优异的耐高温性能和柔顺性，在核反应堆和高温热结构材料领域有很好的应用前景。

Description

一种低硼含量SiC纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷及陶瓷纤维技术领域，尤其是一种低硼含量SiC纤维及其制备方法、应用。
背景技术
SiC纤维具有高强度、高模量、优异的抗高温氧化、抗蠕变性能、耐辐照性能，并与陶瓷基体有良好的兼容性，是制备高性能陶瓷基复合材料的理想增强体，在高温热结构材料和核反应堆屏蔽材料上具有广阔的应用前景。
先驱体转化法是制备细直径连续SiC纤维最常用的方法，它首先以聚碳硅烷或含铝、钛、锆的聚碳硅烷为原料，经熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成，制备得到SiC纤维。所使用的原料不同、采用不同的不熔化工艺或烧成工艺，可以制备出不同组成、结构与性能的SiC纤维。随着应用领域的不断拓展，研究者不断优化先驱体的合成工艺、不熔化工艺和烧成工艺，从而探索高性能SiC纤维的制备方法。
Yajima等人申请的公开号为US4220600的专利申请文献公开了一种聚碳硅烷的生产工艺及其在制备碳化硅纤维上的应用，具体公开了以聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成，制备出了第一代连续SiC纤维。由于原料聚碳硅烷的碳硅原子比为2:1，且不熔化采用的气氛是空气，制备的纤维碳硅原子比远大于1(1.36)，纤维的氧含量约10～20wt％，使得Nicalon纤维含有较多的SiOxCy杂质相和游离碳，在空气中1050℃以上、惰性气氛中1200℃以上将发生SiOxCy杂质相分解反应，并伴随着β-SiC晶粒的迅速生长，导致纤维强度的急剧降低。
目前，还有利用含钛的聚碳硅烷纤维先后分别与二氧化氮和三氯化硼气体的反应，在不熔化阶段将硼氧元素引入纤维中，利用氮氧化物引入氧形成的SiCxOy相分解脱除富余的碳和引入的氧，同时利用硼的烧结致密化作用，在1600℃以上温度烧结制备了高结晶的SiC纤维。但是，纤维过高的模量(达到450GPa)和过大的β-SiC晶粒尺寸(40～60nm)使得纤维的柔顺性较差，影响其编织性能，此外，硼含量(2.3wt％)过高，对纤维的耐辐照性能带来不利影响，使得纤维无法用于核反应堆材料领域。
发明内容
本发明提供一种低硼含量SiC纤维及其制备方法、应用，用于克服现有技术中SiC纤维不能兼具良好的耐温性、柔顺性，无法用于核反应堆材料领域等缺陷，实现得到的SiC纤维兼具良好的耐温性、柔顺性，且能很好的应用于核反应堆材料领域。
为实现上述目的，本发明提出一种低硼含量SiC纤维，所述SiC纤维的碳/硅原子比为1.00～1.10，氧含量1.3～1.6wt％，硼含量<0.1wt％，β-SiC晶粒尺寸12.0～16.0nm，杨氏模量305～345GPa，拉伸强度2.30～3.10GPa。
为实现上述目的，本发明还提出一种低硼含量SiC纤维制备方法，包括以下步骤：
1)将聚碳硅烷纤维在氢气气氛下，以0.5～5℃/min的升温速率从室温升温至600～1000℃；
2)将经过步骤1)的聚碳硅烷纤维在惰性气氛下，以0.5～10℃/min的升温速率从600～1000℃升温至1300～1600℃，并在1300～1600℃下保温0.5～5h，得到中间纤维；
3)将中间纤维在含硼气氛下高温连续烧结，制得低硼含量的SiC纤维；
所述含硼气氛为氧化硼或硼酸与惰性气体的混合气氛；
所述氧化硼或硼酸在连续烧成炉中的浓度≤5g/L；
所述高温连续烧结的走丝速度为0.5～5m/min。为实现上述目的，本发明还提出一种如上述所述的低硼含量SiC纤维或如上述所述的制备方法制备得到的低硼含量SiC纤维的应用，可应用在核反应堆材料领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的低硼含量SiC纤维碳/硅原子比为1.00～1.10，氧含量1.3～1.6wt％，硼含量<0.1wt％，β-SiC晶粒尺寸12.0～16.0nm，杨氏模量305～345GPa，拉伸强度2.30～3.10GPa，显示出优异的耐高温性能和柔顺性，从而克服了现有技术中存在的耐温性能不足，高结晶SiC纤维含硼量高、晶粒尺寸大、模量高的缺点，可应用在核反应堆材料领域和高温热结构材料领域。
2、本发明提供的低硼含量SiC纤维制备方法，以聚碳硅烷纤维为原料，通过在氢气气氛中烧成调控纤维的碳/硅原子比，惰性气氛中烧成致密化，随后在低含硼气氛中短时间的高温连续烧结控制纤维中引入的硼含量，从而制备出低硼含量的SiC纤维。与现有技术相比，本发明的制备方法，工艺简单、制备周期短、成本低，通过本发明方法制备得到的SiC纤维兼具优异的耐高温性能和柔顺性，可应用在核反应堆材料领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的低硼含量SiC纤维制备方法的流程示意图；
图2为实施例一制备的SiC纤维的SEM图；
图3为实施例一制备的SiC纤维的XRD图；
图4为实施例一制备的SiC纤维的表面及刻蚀70纳米后的B1S能谱图；
图5为实施例一、对比例一和对比例二中的SiC纤维在氩气中1800℃处理1h后的微观形貌对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种低硼含量SiC纤维，所述SiC纤维的碳/硅原子比为1.00～1.10，氧含量1.3～1.6wt％，硼含量<0.1wt％，β-SiC晶粒尺寸12.0～16.0nm，杨氏模量305～345GPa，拉伸强度2.30～3.10GPa。该SiC纤维显示出优异的耐高温性能和柔顺性，从而克服了现有技术中存在的耐温性能不足，高结晶SiC纤维含硼量高、晶粒尺寸大、模量高的缺点，可应用在核反应堆材料领域和高温热结构材料领域。
本发明还提出一种低硼含量SiC纤维制备方法，参见图1，包括以下步骤：
1)将聚碳硅烷纤维在氢气气氛下，以0.5～5℃/min的升温速率从室温升温至600～1000℃，温度过低，脱碳不完全，温度过高，脱碳过度，纤维富硅，影响耐温性能；
优选地，所述步骤1)中，所述聚碳硅烷纤维的直径小于40μm，氧含量低于1wt％，凝胶含量大于90wt％；优选为18～25μm，氧含量0.5～0.9wt％，凝胶含量97～99wt％。聚碳硅烷纤维直径过粗，最终制备的SiC纤维径向方向组成不均匀，芯部富碳，不具备近化学计量比组成。不熔化纤维氧含量高于1wt％，最终制得的纤维氧含量大于2wt％，影响纤维的耐高温性能。凝胶含量低于90wt％，不熔化处理不完全，最终得到的纤维力学强度差。
优选地，所述步骤1)中，所述氢气气氛为纯氢气或者为氢气与惰性气体的混合气氛；采用氢气气氛出去游离碳，降低SiC纤维的碳含量。
优选地，所述混合气氛中氢气浓度≥50vol％。混合气氛中氢气浓度低于50vol％，脱碳不完全，制得的纤维不具备近化学计量比的组成。
2)将经过步骤1)的聚碳硅烷纤维在惰性气氛下，以0.5～10℃/min的升温速率从600～1000℃升温至1300～1600℃，并在1300～1600℃下保温0.5～5h，得到中间纤维；温度过低，强度低；温度过高，纤维分解，强度低。
优选地，所述步骤2)中，所述惰性气氛为氮气或氩气，纯度≥99.99％。
3)将中间纤维在含硼气氛下高温连续烧结，制得低硼含量的SiC纤维。
优选地，所述步骤3)中，所述含硼气氛为氧化硼或硼酸与惰性气体的混合气氛；采用含硼气氛提高SiC纤维的耐温性能。
所述氧化硼或硼酸在连续烧成炉中的浓度≤5g/L。氧化硼或硼酸的浓度高于5g/L，引入的硼含量高，影响其在辐照环境下的应用，从而使得其不能应用于核反应堆材料领域。
优选地，所述步骤3)中，所述高温连续烧成的温度为1500～1800℃，走丝速度为0.5～5m/min。温度低于1500℃，硼的烧结作用无法体现，纤维耐温性能差；高于1800℃，纤维分解，无法制得高性能SiC纤维。走丝速度过快，硼无法引入，烧结作用无法体现，纤维耐温性能差。走丝速度过慢，引入的硼含量高，影响其在辐照环境下的应用，同时也影响生产效率。
本发明提供的低硼含量SiC纤维制备方法，以聚碳硅烷纤维为原料，通过在氢气气氛中烧成调控纤维的碳/硅原子比，惰性气氛中烧成致密化，随后在含硼气氛中短时间的高温连续烧结控制纤维中引入的硼含量，从而制备出低硼含量的SiC纤维，该SiC纤维硼含量<0.1wt％，碳硅原子比为1.0～1.15、氧含量低于2wt％，纤维中β-SiC晶粒尺寸小于25nm，模量小于350GPa，纤维显示出优异的耐高温性能和柔顺性，在核反应堆和高温热结构材料领域有很好的应用前景。
本发明还提出一种如上述所述的低硼含量SiC纤维或上述所述的制备方法制备得到的低硼含量SiC纤维的应用，可应用在核反应堆材料领域。
1、SEM(扫描电镜)：设备型号为Hatachi S-4800型场发射扫描电子显微镜，将所得纤维样品粘于导电胶表面进行测试。
2、XRD(X射线衍射)：设备型号为Bruker ADVANCED型X-射线衍射仪，以CuK射线(λ＝0.15418nm)为光源进行测试。扫描范围为2θ＝10～80°，速率为0.02°/step，管电压、管电流分别为40kV、40mA。
3、X射线光电子能谱的B1S谱：设备型号为Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi电子能谱仪，在常温真空下以单色Al Kα(1486.6eV)射线进行测试。
实施例一
本实施例提供一种低硼含量SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
将无氧不熔化聚碳硅烷纤维(直径约19.6μm，氧含量约0.84wt％，凝胶含量约97.6wt％)置于烧成炉内，抽真空后置换为氢气，在氢气下以0.5℃/min的升温速率从室温升温至750℃，随后在氮气下以5℃/min的升温速率从750℃升温至1600℃，并保温1h，得到中间纤维。
将中间纤维在连续烧成炉中1700℃下按照走丝速度为1m/min的速度连续烧成，烧成炉内气氛为氧化硼与氮气的混合气氛，其中氧化硼的浓度为4g/L，制得低硼含量的SiC纤维。
本实施例制备的SiC纤维的硼含量<0.1wt％(硼含量低于0.1wt％，化学分析手段已不能准确测出硼元素的准确含量，只能采用XPS进行微区表面元素半定量分析，无法得出硼元素的准确含量)，氧含量为1.32wt％，碳/硅原子比为1.07，拉伸强度为2.84GPa，杨氏模量为325GPa。
图2为本实施例提供的SiC纤维的SEM图，可以看出，SiC纤维表面光滑、结构致密，预示着良好的力学性能。未发现明显的SiC颗粒，说明纤维中β-SiC晶粒尺寸较小。
图3为本实施例提供的SiC纤维的XRD图，图中出现了β-SiC晶粒(111)、(220)和(311)晶面的衍射峰，证实该SiC纤维是种结晶的纤维，通过(220)晶面计算的β-SiC晶粒尺寸为14.3nm，晶粒尺寸较小，预示着良好的柔顺性。
图4为本实施例提供的SiC纤维表面及刻蚀70纳米后的X射线光电子能谱的B1S谱图，从图可知，样品表面在191电子伏特处出现了对应于硼元素的峰，刻蚀70nm后样品对应的硼元素的峰基本消失，证实该SiC纤维表面含有硼元素。
实施例二
本实施例提供一种低硼含量SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
将无氧不熔化聚碳硅烷纤维(直径约19.6μm，氧含量约0.84wt％，凝胶含量约97.6wt％)置于烧成炉内，抽真空后置换为氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的浓度为80vol％，在混合气氛下以1℃/min的升温速率从室温升温至800℃，随后在氮气下以2℃/min的升温速率从800℃升温至1500℃，并保温1h，得到中间纤维。
将中间纤维在连续烧成炉中1600℃下按照走丝速度为3m/min的速度连续烧成，烧成炉内气氛为氧化硼与氮气的混合气氛，其中氧化硼的浓度为5g/L，制得低硼含量的SiC纤维。
本实施例制备得到的低硼含量SiC纤维的硼含量<0.1wt％，氧含量为1.46wt％，碳/硅原子比为1.05，拉伸强度为3.02GPa，杨氏模量为317GPa，β-SiC晶粒尺寸为12.6nm。
实施例三
本实施例提供一种低硼含量SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
将无氧不熔化聚碳硅烷纤维(直径约19.6μm，氧含量约0.84wt％，凝胶含量约97.6wt％)置于烧成炉内，抽真空后置换为氢气，在氢气下以0.5℃/min的升温速率从室温升温至750℃，随后在氮气下以5℃/min的升温速率从750℃升温至1600℃，并保温1h，得到中间纤维。
将中间纤维在连续烧成炉中1600℃下按照走丝速度为1m/min的速度连续烧成，其中烧成炉内气氛为氧化硼与氮气的混合气氛，其中氧化硼的浓度为2g/L，制得低硼含量的SiC纤维。
本实施例制备得到的低硼含量SiC纤维的硼含量<0.1wt％，氧含量为1.38wt％，碳/硅原子比为1.06，拉伸强度为2.96GPa，杨氏模量为311GPa，β-SiC晶粒尺寸为12.3nm。
实施例四
本实施例提供一种低硼含量SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
将无氧不熔化聚碳硅烷纤维(直径约24.6μm，氧含量约0.63wt％，凝胶含量约98.5wt％)置于烧成炉内，抽真空后置换为氢气，在氢气下以0.5℃/min的升温速率从室温升温至750℃，随后在氮气下以5℃/min的升温速率从750℃升温至1600℃，并保温1h，得到中间纤维。
将中间纤维在连续烧成炉中1700℃下按照走丝速度为1m/min的速度连续烧成，其中烧成炉内气氛为氧化硼与氮气的混合气氛，其中氧化硼的浓度为4g/L，制得低硼含量的SiC纤维。
本实施例制备得到的低硼含量SiC纤维的硼含量<0.1wt％，氧含量为1.24wt％，碳/硅原子比为1.10，拉伸强度为2.51GPa，杨氏模量为309GPa，β-SiC晶粒尺寸为13.6nm。
实施例五
本实施例提供一种低硼含量SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
将无氧不熔化聚碳硅烷纤维(直径约19.6μm，氧含量约0.84wt％，凝胶含量约97.6wt％)置于烧成炉内，抽真空后置换为氢气，在氢气下以0.5℃/min的升温速率从室温升温至800℃，随后在氮气下以5℃/min的升温速率从800℃升温至1600℃，并保温1h，得到中间纤维。
将中间纤维在连续烧成炉中1700℃下按照走丝速度为1m/min的速度连续烧成，其中烧成炉内气氛为氧化硼与氮气的混合气氛，其中氧化硼的浓度为4g/L，制得低硼含量的SiC纤维。
本实施例制备得到的低硼含量SiC纤维的硼含量<0.1wt％，氧含量为1.43wt％，碳/硅原子比为1.01，拉伸强度为2.88GPa，杨氏模量为342GPa，β-SiC晶粒尺寸为15.6nm。
实施例六
本实施例提供一种低硼含量SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
将无氧不熔化聚碳硅烷纤维(直径约19.6μm，氧含量约0.84wt％，凝胶含量约97.6wt％)置于烧成炉内，抽真空后置换为氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的浓度为90vol％，在混合气氛下按照1℃/min的升温速率从室温升温至800℃，随后在氮气下以2℃/min的升温速率从800℃升温至1500℃，并保温1h，得到中间纤维。
将中间纤维在连续烧成炉中1600℃下按照走丝速度为3m/min的速度连续烧成，其中烧成炉内气氛为氧化硼与氮气的混合气氛，其中氧化硼的浓度为5g/L，制得低硼含量的SiC纤维。
本实施例制备得到的低硼含量SiC纤维的硼含量<0.1wt％，氧含量为1.57wt％，碳/硅原子比为1.00，拉伸强度为2.87GPa，杨氏模量为337GPa，β-SiC晶粒尺寸为14.0nm。
实施例七
本实施例提供一种低硼含量SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
将无氧不熔化聚碳硅烷纤维(直径约19.6μm，氧含量约0.84wt％，凝胶含量约97.6wt％)置于烧成炉内，抽真空后置换为氢气，在氢气下按照0.5℃/min的升温速率从室温升温至750℃，随后在氩气下以0.5℃/min的升温速率从750℃升温至1600℃，并保温1h，得到中间纤维。
将中间纤维在连续烧成炉中1500℃下按照走丝速度为0.5m/min的速度连续烧成，其中烧成炉内气氛为硼酸与氩气的混合气氛，其中硼酸的浓度为5g/L，制得低硼含量的SiC纤维。
本实施例制备得到的低硼含量SiC纤维的硼含量<0.1wt％，氧含量为1.47wt％，碳/硅原子比为1.05，拉伸强度为2.35GPa，杨氏模量为313GPa，β-SiC晶粒的尺寸为14.8nm。
对比例一
本对比例在抽真空后置换为氮气，在氮气下以0.5℃/min的升温速率从室温升温至750℃，随后在氮气下以5℃/min的升温速率从750℃升温至1600℃，并保温1h，得到中间纤维。其他操作同实施例一。
本对比例制备得到的SiC纤维的硼含量<0.1wt％，氧含量为1.21wt％，碳/硅原子比为1.47，拉伸强度为2.75GPa，杨氏模量为273GPa，β-SiC晶粒尺寸为10.1nm。
对比例二
本对比例将中间纤维在连续烧成炉中1700℃下按照走丝速度为1m/min的速度连续烧成，烧成炉内气氛为氮气，制得SiC纤维。其他操作同实施例一。
本对比例制备得到的SiC纤维不含硼，氧含量为1.41wt％，碳/硅原子比为1.07，拉伸强度为2.08GPa，杨氏模量为298GPa，β-SiC晶粒尺寸为15.8nm。
将实施例一、对比例一和对比例二的SiC纤维样品置于石墨炉中，抽真空置换氩气，随后在氩气下按照20℃/min的升温速率从室温升温至1800℃并保温1h。不同样品处理后的强度如表1所示。可以看出，实施例一的SiC纤维具有优异的耐高温性能，1800℃氩气处理1h后强度基本不降低，而对比例一的SiC纤维强度降幅超过一半，对比例二的SiC纤维变绿粉化，无法保持力学性能。
图5为实施例一、对比例一和对比例二中的SiC纤维在氩气中1800℃处理1h后的微观形貌对比图，从图中可以看出，实施例一的SiC纤维表面较光滑、结构致密；对比例一的SiC纤维处理后表面出现了较多颗粒状的物质，主要为β-SiC晶粒；对比例二的SiC纤维处理后为结构疏松，大颗粒β-SiC晶粒堆积而成。图5和表1充分说明了采用本发明制备的SiC纤维具有优异的力学性能和耐高温性能。
表1实施例一、对比例一和对比例二中的SiC纤维性能对比表
Figure BDA0002071279920000121
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种低硼含量SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述SiC纤维的碳/硅原子比为1.00～1.10，氧含量1.3～1.6wt％，硼含量<0.1wt％，β-SiC晶粒尺寸12.0～16.0nm，杨氏模量305～345GPa，拉伸强度2.30～3.10GPa ；
所述低硼含量SiC纤维由以下制备方法制备得到，包括以下步骤：
1)将聚碳硅烷纤维在氢气气氛下，以0.5～5℃/min的升温速率从室温升温至600～1000℃；所述聚碳硅烷纤维的直径小于40μm，氧含量低于1wt％，凝胶含量大于90wt％；所述氢气气氛为纯氢气或者为氢气与惰性气体的混合气氛，所述混合气氛中氢气浓度≥50vol％；
2)将经过步骤1)的聚碳硅烷纤维在惰性气氛下，以0.5～10℃/min的升温速率从600～1000℃升温至1300～1600℃，并在1300～1600℃下保温0.5～5h，得到中间纤维；
3)将中间纤维在含硼气氛下高温连续烧结，制得低硼含量的SiC纤维；
所述含硼气氛为氧化硼与惰性气体的混合气氛或硼酸与惰性气体的混合气氛；
所述氧化硼或硼酸在连续烧成炉中的浓度≤5g/L；
所述高温连续烧结的走丝速度为0.5～5m/min；
所述高温连续烧结 的温度为1500～1800℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述惰性气氛为氮气或氩气，纯度≥99.99％。
3.一种如权利要求1所述的制备方法制备的低硼含量SiC纤维的应用，其特征在于，可应用在核反应堆材料领域。
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