CN109402786B - 一种近化学计量比SiC纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种近化学计量比SiC纤维，它具有近化学计量比的组成，且氧含量低于1wt％，碳硅原子比为1.0～1.1，强度大于2.0GPa，模量大于320GPa。该纤维的制备方法包括以下步骤：1)将聚碳硅烷纤维在空气中热处理得到聚碳硅烷预氧化纤维；2)将步骤1)得到的聚碳硅烷预氧化纤维在含硼气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；3)将步骤2)得到的不熔化纤维在惰性气氛或氮气中高温烧成，制得近化学计量比的SiC纤维。该制备方法克服了现有技术中存在的辐照效率低、氮氧化硼化反应活性低、组成分布不均匀、环境危害大的缺点，在工程化制备上有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明总体属于陶瓷及陶瓷纤维技术领域，具体的涉及一种近化学计量比SiC的制备方法。
背景技术
SiC纤维具有高强度、高模量、优异的抗高温氧化、抗蠕变性能、并与陶瓷基体有良好的兼容性，是制备高性能陶瓷基复合材料的理想增强体，在航空航天船舶兵器和核工业领域具有广阔的应用前景，是发展航空航天技术及高性能武器装备必不可少的关键原材料。
先驱体转化法是制备SiC纤维常用的方法，它主要以聚碳硅烷为原料，经熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成制备SiC纤维。由于原料聚碳硅烷中的碳硅比约为2:1，对于SiC陶瓷的组成而言，是严重富碳的，而富余碳的存在会严重影响纤维的高温抗氧化性能。因此，研究者探索了不同的方法来调控纤维的组成。如日本Nippon carbon公司(Super heat-resistant silicon carbide fibers from poly-carbosilane，US5283044；Process forproducing silicon carbide fibers，US5824281)以聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝、惰性气氛下电子束辐照交联、加氢烧成以及1600℃以上氯化氢气氛下的高温烧结，去除了纤维中的富余碳和热解过程中产生的游离硅，制备了近化学计量比的SiC纤维(Hi-Nicalon S)，纤维的C/Si为1.05(Development of high performance SiC fibers dervied frompolycarbosilane using electron beam irradiation curing-a review.Journal ofthe Ceramic Society of Japan,2006,114(6)455-460)。由于聚碳硅烷的熔点较低，而电子束辐照的能量较大，为避免纤维辐照过程中因温度过高发生熔并，辐照的初始剂量率很小(Application of Radiation Curing in the Preparation of Polycarbosilane-Derived SiC Fibers.Journal of Inorganic and Organometallic Polymers,1992,2(1):171-179)，影响生产效率。此外，该方法处理过程中需在高温下的氢气和氯化氢气体下进行，氢气属易燃易爆气体，氯化氢为强腐蚀性的气体，高温下二者的危险系数很高，对工艺设备的要求极为苛刻，工艺参数的控制十分严格，使得Hi-Nicalon S纤维的成本非常高(13000$/Kg)，限制了其应用。
日本Ube公司(Silicon carbide fiber having excellent alkali durability,US5318860,High-strength alkali-resistant sintered SiC fiber stable to 2,200℃.Nature,1998,391(19):773-775)在先驱体合成过程中，将铝元素引入先驱体中合成了聚铝碳硅烷，经过熔融纺丝、空气不熔化、1300℃烧成得到无机化纤维，利用无机化纤维中的SiCO相的分解脱除富余的碳和引入的氧，并利用铝的烧结致密化作用在2000℃高温烧结制备了近化学计量比的SiC纤维，商品牌号为Tyranno SA。该方法相对Hi-Nicalon S纤维的制备工艺简单，所得纤维成本较低(8000$/Kg)，纤维具有优异的耐高温性能。但该方法需首先合成新型先驱体聚铝碳硅烷。
此外，美国Dow Corning公司(Preparation of substantially crystallinesilicon carbide fibers from polycarbosilane,US5071600；Curing preceramicpolymers by exposure to nitrogen dioxide,US5051215；Fine-diameterpolycrystalline SiC fibers.Compites Science and Technology,1994,51(2):167-171.)利用聚碳硅烷纤维与氮氧化物和硼化物气体的反应，在纤维不熔化的过程中将硼氧元素引入纤维中，利用氮氧化物引入氧形成的SiCO相分解脱除富余的碳，同时利用B的烧结致密化作用，制备了高结晶的SiC纤维，称之为Sylramic纤维。由于聚碳硅烷的熔点较低，为避免纤维不熔化过程中发生熔并，须严格控制处理温度和升温速度，严重影响不熔化的处理效率。此外，氮氧化物和硼化物气体的活性有限，经过反应大多存在于纤维表面，易造成纤维内外层组成不一致(Characterization of nearly stoichiometric SiC ceramicfibres,J.Mater.Sci.36(2001)2371–2381)。另外，氮氧化物气体成本高、环境危害较大，限制了该技术的发展。
发明内容
针对以上现有技术中存在的不熔化处理和硼化处理分步进行、制备效率低；辐照交联效率低；纤维组成中富碳的问题，本发明的目的在于提供一种近化学计量比SiC纤维的制备方法，该方法以聚碳硅烷纤维为原料，通过空气预氧化结合气氛辅助电子束辐照交联实现纤维的不熔化和硼元素的引入，从而使聚碳硅烷预氧化纤维可以通过高剂量率、低剂量的辐照实现纤维不熔化且同时引入烧结助剂硼，经过高温烧结制备近化学计量比的SiC纤维，从而克服了以往技术中存在的辐照效率低，不熔化、硼化反应分步进行，纤维组成富碳、环境危害大的缺点，在工程化制备上有很好的应用前景。
本发明的全文中多次提及术语“近化学计量比”，近化学计量比是化学领域的常用术语，在本发明中是指SiC纤维中的Si和C的原子比接近1，在包括0.90～1.15的范围内。
本发明的技术方案是，提供了一种利用上述方法制备的近化学计量比SiC纤维，该纤维具有近化学计量比的组成，且氧含量低于1wt％，碳硅原子比为1.0～1.1，强度大于2.0GPa，模量大于320GPa。
更为重要的是，本发明还提供了制备上述近化学计量比SiC纤维的方法，包括以下步骤：
1)将聚碳硅烷纤维在空气中热处理得到聚碳硅烷预氧化纤维；
2)将步骤1)得到的聚碳硅烷预氧化纤维在含硼气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；
3)将步骤2)得到的不熔化纤维在惰性气氛或氮气中高温烧成，制得近化学计量比的SiC纤维。
进一步的，上述步骤1)中的聚碳硅烷纤维直径小于40μm。本发明以直径小于40μm的聚碳硅烷纤维为原料，聚碳硅烷纤维直径过粗，最终制备的SiC纤维径向方向组成不均匀，芯部富碳，不具备近化学计量比组成。
更进一步的，上述步骤1)中热处理的温度在130～180℃之间，以0.1～10℃/min的升温速度从室温升至所述热处理温度，在所述热处理温度保持0.5～10h。升温速度大于10℃/min，聚碳硅烷纤维易交联熔并，速率小于0.1℃/min，影响效率。处理温度低于130℃，氧化反应无法发生，处理温度高于180℃，引入的氧含量过高，高温烧结过程中氧无法脱除，SiC纤维脆化。最高温度处理时间低于0.5h，预氧化程度不够，辐照过程易交联，最高温度处理时间大于10h，引入的氧含量过高，高温烧结过程中氧无法脱除，SiC纤维脆化。
还进一步的，上述步骤2)中含硼气氛是指B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体，或者B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体与惰性气体的混合气体。B2H6、B4H10、B3N3H6均含有B-H活性基团，在高能电子作用下极易与聚碳硅烷中的Si-H、烷基自由基发生交联反应，提高交联效率。
还进一步的，上述B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体与步骤1)中的聚碳硅烷纤维的质量比为(1～10):100。质量比低于1:100，引入的硼含量不够，高温下无法实现烧结，SiC纤维性能差。质量比高于10:100，引入的硼含量过多，SiC纤维组成偏离化学计量比。
还进一步的，上述步骤2)中电子束辐照条件为：剂量率103～104Gy/s，剂量为0.5～5MGy。剂量率低于103Gy/s，影响效率，高于106Gy/s，瞬间能量过大，聚碳硅烷预氧化纤维焚化。剂量低于0.5MGy，聚碳硅烷预氧化纤维无法实现不熔化，后续烧成过程中发生熔并，高于5MGy，对聚碳硅烷预氧化纤维不熔化及烧成无明显影响，影响效率。
还进一步的，上述步骤3)中的高温烧成温度为1500～2000℃，以0.1～20℃/min的升温速度从室温升至所述高温烧成温度，在所述高温烧成温度保温0.1～5h。高温烧成温度低于1500℃，SiC纤维无法完成脱氧碳与烧结，高于2000℃，SiC纤维中的SiC晶粒急剧长大，SiC纤维脆化。升温速度低于0.1℃/min，影响效率，高于20℃/min，烧成过程中热分解剧烈，缺陷过多，影响SiC纤维性能。高温烧成温度保温时间低于0.1h，SiC纤维无法完成烧结，高于5h，晶粒长大，影响SiC纤维力学性能。
还进一步的，上述步骤3)中的惰性气氛指氦气或氩气。
本发明的技术效果：
本发明提供了一种近化学计量比SiC纤维的制备方法，该方法以聚碳硅烷纤维为原料，通过在空气中可控预氧化，引入氧的同时，提高了聚碳硅烷纤维的熔点，从而使聚碳硅烷预氧化纤维可以通过高剂量率、低剂量的辐照实现纤维的不熔化，此外，辐照过程中含硼气体的引入，充当了活性交联剂的作用，可进一步降低辐照剂量，提高交联效率。通过氧引入无机化后形成的SiCO相的分解脱除SiC纤维中多余的氧和碳，获取近化学计量比的组成，利用硼的致密化作用，经过高温烧结制备高性能的SiC纤维，从而克服了以往技术中存在的辐照效率低、不熔化硼化反应分步进行、活性低、纤维组成富碳、环境危害大的缺点，在工程化制备上有很好的应用前景。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1是本发明实施例的近化学计量比SiC纤维制备方法的流程示意图；
图2本发明实施例1制备的SiC纤维的扫描电子显微照片；
图3本发明施例1制备的SiC纤维的俄歇电子能谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
按照图1所示的近化学计量比SiC纤维制备方法的流程示意图制备近化学计量比SiC纤维：将100g直径为18μm的聚碳硅烷纤维在空气中按照1℃/min的升温速度升至160℃，并保温1h，得到预氧化纤维；将聚碳硅烷预氧化纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入2gB2H6气体，随后充氦气至束下装置为一个大气压，封闭束下装置，按照104Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为4MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氦气气氛下按照5℃/min的升温速度升至1800℃并保温0.5h，得到SiC纤维。
制备所得纤维的氧含量为0.50wt％，碳硅原子比为1.03，强度为2.85GPa，模量为387GPa。图2为本实施例制备的SiC纤维的扫描电子显微图片，可以看出，纤维结构致密。图3为本实施例制制备的SiC纤维的俄歇电子能谱图，可以看出，纤维从表面到内部Si、C、O、B元素分布均匀，O、B元素含量极低，Si、C元素含量接近，证实了SiC纤维近化学计量比的组成。
实施例2
按照图1所示的近化学计量比SiC纤维制备方法的流程示意图制备近化学计量比SiC纤维：将100g直径为36μm的聚碳硅烷纤维在空气中按照0.1℃/min的升温速度升至120℃，并保温10h，得到预氧化纤维；将聚碳硅烷预氧化纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入5gB2H6气体，随后充氦气至束下装置为一个大气压，封闭束下装置，按照103Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为5MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氦气气氛下按照0.5℃/min的升温速度升至1600℃并保温2h，得到SiC纤维。
所得纤维的氧含量为0.43wt％，碳硅原子比为1.07，强度为2.63GPa，模量为356GPa。
实施例3
按照图1所示的近化学计量比SiC纤维制备方法的流程示意图制备近化学计量比SiC纤维：将100g直径为15μm的聚碳硅烷纤维在空气中按照10℃/min的升温速度升至180℃，并保温0.5h，得到预氧化纤维；将聚碳硅烷预氧化纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入10g B3N3H6或其与惰性气氛的混合气体。随后充氩气至束下装置为一个大气压，封闭束下装置，按照104Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为0.5MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氩气气氛下按照2℃/min的升温速度升至1800℃并保温1h，得到SiC纤维。
制备所得纤维的氧含量为0.25wt％，碳硅原子比为1.01，强度为2.74GPa，模量为401GPa。
实施例4
按照图1所示的近化学计量比SiC纤维制备方法的流程示意图制备近化学计量比SiC纤维：将100g直径为18μm的聚碳硅烷纤维在空气中按照1℃/min的升温速度升至160℃，并保温1h，得到预氧化纤维；将聚碳硅烷预氧化纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入5gB4H10气体，随后充氦气至束下装置为一个大气压，封闭束下装置，按照103Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为5MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氦气气氛下按照1℃/min的升温速度升至1600℃并保温1h，得到SiC纤维。
制备所得纤维的氧含量为0.44wt％，碳硅原子比为1.06，强度为2.77GPa，模量为372GPa。
实施例5
按照图1所示的近化学计量比SiC纤维制备方法的流程示意图制备近化学计量比SiC纤维：将100g直径为18μm的聚碳硅烷纤维在空气中按照1℃/min的升温速度升至160℃，并保温1h，得到预氧化纤维；将聚碳硅烷预氧化纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入1gB2H6气体，随后充氦气至束下装置为一个大气压，封闭束下装置，按照104Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为4MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氦气气氛下按照5℃/min的升温速度升至2000℃并保温0.5h，得到SiC纤维。
制备所得纤维的氧含量为0.11wt％，碳硅原子比为1.02，强度为2.01GPa，模量为411GPa。
实施例6
按照图1所示的近化学计量比SiC纤维制备方法的流程示意图制备近化学计量比SiC纤维：将100g直径为18μm的聚碳硅烷纤维在空气中按照1℃/min的升温速度升至160℃，并保温1h，得到预氧化纤维；将聚碳硅烷预氧化纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入1gB2H6气体，随后充氦气至束下装置为一个大气压，封闭束下装置，按照104Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为4MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氦气气氛下按照5℃/min的升温速度升至1500℃并保温4h，得到SiC纤维。
制备所得纤维的氧含量为1.01wt％，碳硅原子比为1.09，强度为2.22GPa，模量为321GPa。
对比实施例1
将100g直径为18μm的聚碳硅烷纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入2g B2H6气体，随后充氦气至束下装置为一个大气压，封闭束下装置，按照104Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为4MGy后停止辐照，打开束下装置发现样品全部熔化，无法保持纤维形状。
对比实施2
将100g直径为18μm的聚碳硅烷纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入2g B2H6气体，随后充氦气至束下装置为一个大气压，封闭束下装置，按照梯度增加的方法，使辐照剂量率从10Gy/s逐渐升高到104Gy/s，至总剂量为20MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氦气气氛下按照5℃/min的升温速度升至1800℃并保温0.5h，得到SiC纤维，纤维的氧含量为1.31wt％，碳硅原子比为1.45，强度为2.21GPa，模量为295GPa。
对比实施例3
将100g直径为18μm的聚碳硅烷纤维在空气中按照1℃/min的升温速度升至160℃，并保温1h，得到预氧化纤维；将聚碳硅烷预氧化纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入氦气至束下装置为一个大气压，封闭束下装置，按照104Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为4MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氦气气氛下按照5℃/min的升温速度升至1800℃并保温0.5h，得到的样品无纤维形貌，样品的氧含量为0.24wt％，碳硅原子比为1.05。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种近化学计量比SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述近化学计量比SiC纤维具有近化学计量比的组成，且氧含量低于1wt％，碳硅原子比为1.0～1.1，强度大于2.0GPa，模量大于320GPa；
所述制备方法包括以下步骤：
1)将聚碳硅烷纤维在空气中热处理得到聚碳硅烷预氧化纤维；
2)将步骤1)得到的聚碳硅烷预氧化纤维在含硼气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；
3)将步骤2)得到的不熔化纤维在惰性气氛或氮气中高温烧成，制得近化学计量比的SiC纤维；
所述步骤1)中的聚碳硅烷纤维直径小于40μm；
所述步骤1)中热处理的温度在130～180℃之间，以0.1～10℃/min的升温速度从室温升至所述热处理温度，在所述热处理温度保持0.5～10h；
所述步骤2)中含硼气氛是指B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体，或者B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体与惰性气体的混合气体；
所述B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体与步骤1)中的聚碳硅烷纤维的质量比为(1～10):100；
所述步骤2)中电子束辐照条件为：剂量率103～104Gy/s，剂量为0.5～5MGy；
所述步骤3)中的高温烧成温度为1500～2000℃，以0.1～20℃/min的升温速度从室温升至所述高温烧成温度，在所述高温烧成温度保温0.1～5h。
2.如权利要求1所述的近化学计量比SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的惰性气氛指氦气或氩气。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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