CN103074706B

CN103074706B - 一种聚硼硅氮烷纤维的化学气相交联方法

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Publication number: CN103074706B
Application number: CN201310027342.8A
Authority: CN
Inventors: 谢征芳; 王军; 宋永才; 王浩; 邵长伟
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: CN103074706A

Abstract

一种聚硼硅氮烷纤维的化学气相交联方法，包括以下操作步骤：（1）将聚硼硅氮烷原纤维置于化学气相交联系统中，抽真空及用高纯氮气或高纯氩气置换系统气体至常压，重复三次；（2）抽真空后通入硼烷化合物气体至常压；（3）程序升温至50℃～100℃，反应时间0.5h～25h；（4）程序升温至350℃～500℃，保温0.5h～12h，再冷却至室温，即成。本发明具有如下优点：（1）无需催化剂，无需引入氧，在低于聚硼硅氮烷熔点的温度下，即可发生脱氢偶合反应，实现聚硼硅氮烷纤维的交联；（2）不需对现有化学气相交联系统做任何设备改动；（3）工艺简便，适于大规模生产。

Description

一种聚硼硅氮烷纤维的化学气相交联方法

技术领域

本发明涉及一种聚硼硅氮烷纤维的交联方法，尤其是是涉及一种聚硼硅氮烷纤维的化学气相交联方法。

背景技术

硅基氮化物陶瓷纤维是一种综合性能优异的陶瓷纤维，用其制备的陶瓷纤维增强的陶瓷基复合材料在航空、航天等领域中具有重要的应用前景。

硅基氮化物陶瓷纤维的种类很多，主要包括SiBNC陶瓷纤维、SiCN陶瓷纤维、Si₃N₄陶瓷纤维、SiBN陶瓷纤维等。

SiBNC陶瓷纤维得到日益广泛的关注，主要是因为与单纯的SiC和Si₃N₄陶瓷相比，B或BN的引入能够显著提高材料的热性能和机械性能。德国Bayer公司生产的Siboramic纤维—SiBCN陶瓷纤维，因其良好的力学性能、耐高温性能（高达近2200 ℃）而受到广大研究者的关注。Bayer公司基于制备无定型纤维的思路，从含Si-N-B键的聚合物出发还制得了在惰性气氛下1900℃仍能维持无定型态的SiBN₃C纤维，其力学性能及耐热性也俱佳，空气中使用温度可以达到1400℃以上。在高温热结构材料领域具有广泛的应用前景。

Si₃N₄陶瓷纤维具有高强度和较好的高温抗氧化性能，但是其高温稳定性能不如BN纤维，介电性能也有待进一步改善。

SiBN陶瓷纤维是一种新型的耐高温透波陶瓷纤维。基于材料的复合原理， SiBN陶瓷纤维具有Si₃N₄陶瓷纤维和BN陶瓷纤维的优点（BN陶瓷纤维介电常数低，高温稳定性好，但其拉伸强度低，高温抗氧化性能较差）。兼具耐高温、抗氧化、高性能（良好的介电性能、力学性能）的SiBN纤维是耐高温透波纤维的主要方向。SiBN陶瓷纤维不含碳元素和其他会导致电磁损耗的组分与物相，集透波、耐高温、抗氧化、介电性能可调等优点于一身，可取代石英纤维用于耐高温陶瓷基透波复合材料，制备出力学性能优异、耐更高温度、烧蚀率更低、电性能更稳定的透波复合材料，在航空、航天等领域中具有广泛的应用前景。

有机先驱体转化法是以有机聚合物（多为有机金属聚合物）为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体（preceramic polymer, precursor）。

有机先驱体转化法制备连续陶瓷纤维具有如下显著特点：（1）可制备连续、直径较小的纤维（<20μm ），纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；（2）较低的制备温度（<1250℃）；（3）可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；（4）适合于工业化生产，生产效率高。因此，有机先驱体转化法是制备连续陶瓷纤维较为理想的方法。目前，有机先驱体转化法已成为制备高性能硅基陶瓷纤维的主要方法之一。

聚硼硅氮烷先驱体是制备SiBNC、SiBN陶瓷纤维的关键原材料（参见：孔　杰, 张国彬, 刘　勤. 聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成. 《化学进展》, 2007, 19(11): 1791-1799；唐云, 王军, 李效东, 等. SiBNC体系中陶瓷先驱体的研究进展. 《高分子材料科学与工程》, 2008, 24(4): 23-27）。

有机先驱体转化法制备连续SiBNC、SiBN陶瓷纤维一般可分为以下四步工序：（1）先驱体合成，即合成以目标陶瓷元素，如Si、B、N、C、H等为主要组分的聚合物－聚硼硅氮烷；（2）纺丝，即将聚硼硅氮烷通过熔融纺丝的方法制备原纤维，即PBSZ原纤维；（3）交联，将热塑性的聚硼硅氮烷纤维通过适当方法转化为热固性的聚硼硅氮烷交联纤维，即PBSZ交联纤维；（4）高温烧成，即高温下使PBSZ交联纤维无机化成SiBNC、SiBN陶瓷纤维。

PBSZ原纤维的交联是SiBNC、SiBN纤维制备的关键技术之一。原纤维成形以后，为避免纤维在无机化过程中熔融失去纤维形状，要使原纤维中的分子形成三维网络结构，这就是原纤维的交联。交联的过程是将热塑性的PBSZ原纤维转变成为热固性的PBSZ交联纤维的过程。从本质上说，是将众多分子量较小的PBSZ分子通过化学反应结合成为分子量较大的体型分子。原纤维经交联后，不再溶解或熔融，可以在无机化过程中保持纤维形状。交联方式和交联过程对SiBNC、SiBN纤维的产率、组成、结构和性能具有重大影响。

目前，热塑性聚合物纤维交联方法有多种，如空气交联法、电子束、离子束、紫外线及γ－射线辐照交联法、化学气相交联法和热交联法等（参见：唐云等. 先驱体转化法制备SiBNC陶瓷. 《稀有金属材料与工程》, 2008, 37(s1): 481-484；唐云等. 先驱体转化法制备高性能SiBN透波陶瓷纤维. 《化学学报》, 2009, 67(23): 2750-2754；吴义伯, 张国建, 刘春佳, 等. 聚碳硅烷制备连续SiC纤维的不熔化处理工艺研究进展. 《材料导报》, 2006,20(7):80-87；余煜玺, 李效东, 曹峰, 等. 先驱体法制备SiC陶瓷纤维过程中聚碳硅烷纤维的交联方式. 《宇航材料工艺》, 2002, (6):10-13；Ichikawa H. Development of high performance SiC fibers derived from polycarbosilane using electron beam irradition curing-a review. 《J. Ceram. Soc. Jpn, 2006,114(6): 454-460；Okamura K., Seguchi T., Application of radiation curing in the preparation of polycarbosilane derived SiC fibers, 《J. Inorg. Organomet. P.》, 1992, 2 (1): 171-179；K.Okamura, T.Matsuzawa, Y.Hasegawa. γ–irradiation curing on polycarbosilane fibers as the precursor of SiC fibers.《J.Mater.Sci.Lett.》, 1985, 4:55-57；Rabe J. A., Lipowitz J., Lu P. P. Curing preceramic polymers by exposure to nitrogen dioxide. US Patent, 5,051,215；Hasegawa Y., New curing method for polycarbosilane with unsaturated hydrocarbons and application to thermally stable SiC fibre, 《Compos. Sci. Technol.》, 1994, 51 (2): 161-166；Hasegawa Y., SiC fiber prepared from polycarbosilane cured without oxygen, 《J. Inorg. Organomet. P.》, 1992, 2 (1): 161-169；Lipowitz J., Barnard T., Bujalski D., Rabe J., Zank G., Zangvil A., Xu Y., Fine-diameter polycrystalline SiC fibers, 《Compos. Sci. Technol.》, 1994, 51 (2): 167-171；Lipowitz J., Rabe J. A., Zangvil A., Xu Y., Structure and properties of sylramic^TM silicon carbide fiber-A polycrystalline, stoichiometric β-SiC composition, 《Ceramic Eng. Sci. Proc.》, 1997, 18 (3): 147-157》）。

其中，空气交联法是最简便的交联方法，其本质是PBSZ中的活性基团Si-H键与氧气反应形成Si-O-Si桥联结构而实现纤维交联。

该方法的不足是，在陶瓷纤维中引入大量的氧（一般大于10wt%），经高温烧成后，形成大量高温不稳定的SiC_xO_y复合相，严重影响纤维的耐高温性能和抗氧化性能。研究表明，由于交联过程中引入过多的氧，高温时发生分解反应使质量损失严重，在纤维中产生大量缺陷，导致所制得的陶瓷纤维的元素组成与微观结构不完善，从根本上制约了最终陶瓷纤维的高温力学性能，限制了陶瓷纤维的使用领域。因此，非氧交联方法成为SiBNC、SiBN纤维的主要交联方法，包括：辐照交联法、热交联法、化学气相交联法等。

辐射交联法是利用高能粒子的能量辐射引发PBSZ纤维交联，常用的方法有电子束辐射、离子辐射、中子辐射、γ射线辐射、紫外光辐射、激光辐射、微波辐射等，其特征是在无水无氧的环境下进行，不需加入交联剂，用这种方法可以制备低氧含量的SiBNC、SiBN纤维。日本Shin-Etsu化学公司和法国 Domaine 大学分别通过辐射交联得到了含氧量较低的氮化物陶瓷纤维。该法的缺点是设备昂贵，成本很高，难于实现大规模生产。

热交联是在一定温度下使纤维中的活性基团自身发生反应实现交联，其优点是在交联过程不会引入异质元素，特别是对于纤维性能不利的元素（如氧元素等）。该方法的缺点主要是，反应放热大，必须在低温下长时间交联，效率低。

化学气相交联法（CVC）是一种通过PBSZ原纤维与活性气氛化学气相反应而实现交联的方法。化学气相交联法的优点是产物氧含量较低，所制备的陶瓷纤维具有良好的耐高温抗氧化性能较好，设备简单，具有速度快、效率高等特点，如Dow Corning公司通过HPZ先驱体制备SiCN陶瓷纤维时，将原纤维曝露在三氯硅烷气氛中几秒钟就能实现原丝的交联，成本低，适于大规模生产。因此，化学气相交联法是最有应用前景的交联方法。

王军等人发明了一种聚(硼)硅氮烷纤维的不熔化处理方法。将PBSZ原纤维置于交联反应器中，通入化学交联气氛10秒-120分钟，然后通入含N-H的化学气氛30秒-60分钟。其中化学交联气氛为卤化物，所述卤化物通式为：

R¹ _a-bMX_b

式中，M＝Si或/和B；X为卤素元素，R¹＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a为目标元素的最高化合价态，b＝1、2、3或4，且(a-b)≥0；或为

YZ

式中，Y＝F、Cl、Br、I或H；Z=F、Cl、Br、I，并且当Y不为H时，Y=Z；

所述含N-H的化学气氛的化合物通式为：

R² _cNH_3-c

式中，R²＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，c=1或2。

再将初步交联纤维置于微波发生器中，在微波发生器产生的微波中曝露5秒-240分钟（热交联），即得到不熔化的聚（硼）硅氮烷纤维。该法工艺简单，交联效果好，处理效率高，并且成本低廉。但是，所用的化学交联气氛具有强腐蚀作用，对交联设备不利(参见中国专利 ZL 200910311781.5号)

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服上述现有技术的缺陷，提供一种工艺控制简便，无需热交联，在低于聚硼硅氮烷（PBSZ）熔点的温度下一步实现PBSZ原纤维交联的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，以硼烷化合物为活性气氛，在低于聚硼硅氮烷（PBSZ）熔点的温度下，形成三维网络分子结构，实现PBSZ原纤维的交联。

本发明具体包括以下操作步骤：（1）将聚硼硅氮烷原纤维置于化学气相交联系统中，抽真空，然后用高纯氮气或高纯氩气置换系统内气体至常压，重复三次；（2）抽真空后通入硼烷化合物气体至常压；（3）程序升温至50℃～100℃，反应时间0.5 h～25h；（4）程序升温至350℃～500℃，保温0.5 h～12h，再冷却至室温，即成。

进一步，步骤（2）中，所述硼烷化合物为选自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷中的一种”。

进一步，步骤（3）中，反应时间为2-24h。

进一步，步骤（4）中，保温1-6h。

进一步，步骤（1）和（2）中，所述抽真空，真空度优选抽至5×10^-2Pa -7×10^-2Pa；更优选抽至6×10^-2 Pa。

本发明具有以下积极效果：（1）采用硼烷化合物为化学交联气氛，该化合物具有高反应活性，对设备无腐蚀，且无需后续的热交联，即可一步实现PBSZ原纤维的交联；大大降低了反应温度，使得PBSZ原纤维的交联反应在低于聚硼硅氮烷（PBSZ）熔点的温度下，发生脱氢偶合反应，实现聚硼硅氮烷纤维的交联；（2）无需催化剂，无需引入氧；（3）不需对现有化学气相交联系统做任何设备改动；（4）工艺简便，适于大规模生产。

附图说明

图1是PBSZ原纤维的红外谱图（FT IR）；

图2是实施例1所得PBSZ交联纤维的红外谱图（FT IR）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）PBSZ原纤维的FT IR谱图如图1所示。图中主要特征峰的归属分别为：3429 cm^-1、3383 cm^-1、1179 cm^-1：N－H；2955 cm^-1、2858 cm^-1：C－H；2125 cm^-1：Si－H；1472 cm^-1、1386 cm^-1：B－N；913 cm^-1：Si－N；1252 cm^-1：Si－C。

将PBSZ原纤维置于现有化学气相交联系统管式炉中，抽真空至6×10^-2Pa，然后用氮气置换系统内气体至常压，重复三次；（2）抽真空至6×10^-2Pa后通入乙硼烷气体至常压；（3）程序升温至50℃，反应时间24h；（4）程序升温至400℃，保温时间2h，冷却至室温，即成。

所得交联纤维的FT IR谱图如图2所示。

得到的聚硼硅氮烷交联纤维凝胶含量为100%。氧含量分析表明，PBSZ原纤维氧含量为0.84wt%，PBSZ交联纤维氧含量为0.86wt%，可认为基本不引入额外的氧。

将PBSZ交联纤维置于高温烧成系统中，抽真空及用高纯氮气或高纯氩气置换系统内气体至常压，重复三次；在高纯氮气中程序升温至1500℃，制得SiBNC陶瓷纤维。

将PBSZ交联纤维置于高温烧成系统中，抽真空及用高纯氮气或高纯氩气置换系统内气体至常压，重复三次；在高纯氨气气氛中程序升温至1300℃，制得SiBN陶瓷纤维。

实施例2

将PBSZ原纤维置于现有化学气相交联系统设备中，抽真空及用高纯氮气或高纯氩气置换系统内气体至常压，重复三次；（2）抽真空后通入丁硼烷气体至常压；（3）程序升温至80℃，反应时间12h；（4）程序升温至350℃，保温时间6h，冷却至室温，即成。

所得PBSZ交联纤维的FT IR谱图与图2基本一致，仅吸收峰强度略有不同。

实施例3

将PBSZ原纤维置于现有化学气相交联系统设备中，抽真空及用高纯氮气或高纯氩气置换系统内气体至常压，重复三次；（2）抽真空后通入气化的戊硼烷至常压；（3）程序升温至100℃，反应时间8h；（4）程序升温至400℃，保温时间2h。冷却至室温，即成。

PBSZ交联纤维的FT IR谱图与图2基本一致，仅吸收峰强度略有不同。

实施例4

将PBSZ原纤维置于现有化学气相交联系统中，抽真空及用高纯氮气或高纯氩气置换系统内气体至常压，重复三次；（2）抽真空后通入气化的已硼烷至常压；（3）程序升温至80℃，反应时间12h；（4）程序升温至450℃，保温时间1h。冷却至室温，即成。

实施例5

将PBSZ原纤维置于现有化学气相交联系统设备中，抽真空及用高纯氮气或高纯氩气置换系统内气体至常压，重复三次；（2）抽真空后通入气化的癸硼烷至常压；（3）程序升温至80℃，反应时间12h；（4）程序升温至400℃，保温时间2h。冷却至室温，即成。

从以上所述实施例可见，以硼烷化合物为活性气氛，可在不高于100℃下通过B-H与Si-H的脱氢偶合反应，实现PBSZ原纤维的交联。本发明无需催化剂，通过脱氢偶合反应，形成三维网络结构，实现PBSZ原纤维的交联。本发明可在现有化学气相交联系统设备中实现，工艺简便，适于大规模生产。

Claims

1.一种聚硼硅氮烷纤维的化学气相交联方法，其特征在于，包括以下操作步骤：（1）将聚硼硅氮烷原纤维置于化学气相交联系统中，抽真空，然后用高纯氮气或高纯氩气置换系统气体至常压，重复三次；（2）抽真空，然后通入硼烷化合物气体至常压；（3）程序升温至50℃～100℃，反应时间6 h～24h；（4）程序升温至350℃～500℃，保温1 h～6h，再冷却至室温，即成；

所述硼烷化合物为选自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷中的一种；

步骤（1）及（2）中，所述抽真空，真空度抽至5×10^-2Pa -7×10^-2Pa。

2.根据权利要求1所述的聚硼硅氮烷纤维的化学气相交联方法，其特征在于，所述抽真空，真空度抽至6×10^-2 Pa。