CN1145348A - 硅-硼-氮-碳体系的新的陶瓷纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗高温蠕变的、新的非晶形高强度SiBN(C)纤维及其制备和用途。本发明的纤维具有大于2.5GPa的室温下的强度、大于250GPa的弹性模数和0.4～1的蠕变值m(使用标准BSR试验，1小时，1400℃)。

Description

硅-硼-氮-碳体系的新的陶瓷纤维
本发明涉及抗高温蠕变的新的非晶形高强度SiBN(C)纤维、其制备和用途。
为发展改进的燃气轮机，需要具有高温(＞1300℃)下的高损伤容限、高强度及优良的蠕变强度的材料。在这方面陶瓷纤维/陶瓷基质组合(CMC材料)是特别有价值的。
但是迄今可得的CMC材料对应用于气轮机来说仍显得不够长期稳定，并且最高只能用到1100℃左右。
目前CMC材料缺乏效能的主要原因是现有的增强纤维没有足够的耐热性和耐化学性，其最高工作温度是约1200℃。高于该温度，在该纤维中将发生结构变化(晶体生长)，或表现出随时间延伸而断裂的历程诸如由于蠕变产生的次临界裂纹生长或损伤，这将导致该纤维能的显著下降从而最终导致所述组合物的使用寿命缩短至不可接受的水平。许多类型的纤维的另外的负特性是在高温下易于蠕变。蠕变导致基质上负荷增加结果也使所述组合物随时间延伸而断裂。此外，在非氧化物纤维中，纤维性能还会由于氧化或腐蚀而逐渐下降。
市场上可以买到的基于聚碳化硅烷的非晶形Si(CO)纤维至部分结晶的Si(CO)纤维(US-A3529044；4117057；4158687；EP-A435065；438117)最高可使用至1000℃。这主要由于在纤维中有高比例的O2，它在高温下可导致低粘度的玻璃相的形成，加速SiC材料的氧化，从而造成材料的高蠕变率。高比例氧的另一影响是已在低于1100℃的温度下开始的SiC晶体生长和导致结构崩塌和强度大大降低。据说在非氧化物增强纤维如含少量过量碳的部分结晶的SiC纤维(US-A494211)或含纳晶结构(US-A5366943)或微晶结构(US-A5354527)的定比SiC纤维方面的新进展显示出该纤维的良好性能并且它也可以高达约1300℃的温度下长期使用。这主要归功于它们低至0.5％(重量)的残留氧含量。这种纤维通过熔纺聚碳化硅烷的热解来得到或用SiC粉和有机粘合剂的混合物来制备。
所述纤维具有280GPa(部分结晶的纤维)至大于400GPa(定比SiC纤维)之间的弹性模数。如预期的一样，它们显示出和整体烧结的SiC相似的氧化性能。从聚碳化硅烷的前体制备的纳晶纤维显示出室温下约3GPa的非常令人满意的强度，但是其蠕变强度在超过1200℃的温度时对用于燃气烨机来说却是不够的。在另一方面，从碳化硅粉制备的纤维看来似乎具有在高于1300℃下的非常满意的蠕变性。但是，由于其超常粗的微结构(1-2μm的粒径)，它只拥有不超过1.5GPa的较低的抗拉强度。
具纳晶结构的纤维尽管具有低的残留氧含量但在蠕变方面和微晶SiC纤维相比显示出明显较差的性能，这一事实清楚地表明在多晶的共价非氧化物纤维中发生Coble蠕变取决于限制所述纤维可使用最高温度的界面的组成。最终这表明已知的SiC纤维可使用的最高温度由其粒经决定。但是强化纤维所需的约2GPa的最低强度按照现有经验只有当纤维中的SiC晶粒小于0.5μm时才能获得。这意味着目前不存在已知的同时满足在高于1300℃的温度下的蠕变强度的指标和2.0GPa最低强度指标的陶瓷SiC纤维。
美国专利4397828公开了基于Si3N4的非氧化物纤维。所述Si3N4纤维可在高至1200℃的温度下使用；所给出的强度值为2.2GPa，弹性模数为200GPa。蠕变强度则未给出数据。由于这种纤维的部分结晶至纳晶的结构，也由于其低的弹性模数和约3％(重量)的氧气含量，可以预计，和无氧SiC纤维相比，这种纤维的蠕变强度会明显差得多。
US-A5128286公开了和Si3N4纤维相比具稍差的强度和弹性模数的SiBN(C)(O)纤维。这些纤维在上至1750℃的温度下仍保持非晶形。但没有关于蠕变强度的数据。然而，其较高的O2含量(约7％(重量))和低的弹性模数(＜250GPa)预示了在高温下这些纤维的低强度和低蠕变强度。其它制备SiBN(C)(O)纤维的方法公开了US-A4604367和4550151中。
制备氮化硅、碳氮化硅和碳化硅的聚合物前体描述于US-A4310751；4312970；4650837；4639501；4720532中。聚硼硅氮烷和来自于它的陶瓷材料的制备公开于EP-A389084，5492255，536698，404503，424082及DE-OS4320782和4320783中。
DE-OS4107108和EP-A659806公开了分别通过分子单组分前体Cl3Si-NH-BCl2(TADB)和(Cl3Si-NH)2-BCl(TADB)的氨解制备的可熔和可溶聚硼氮烷。通过热解从那些聚合物获得的陶瓷材料以具有优良的抗氧化性和直到至少1800℃(N2气氛，停留时间6小时)仍保持非晶形状态而著称。
从聚合物前体制备陶瓷连续纤维的先有技术涉及用描述于例如D-OS4320782和4320783中的可熔和可溶的前体进行多纤维纺丝。这里从常规纺丝工艺所知的挤压技术要求增加压在口型座板的压力。该挤压技术具有如下缺点即当螺杆在高温下运行时所引起的织物密度不一致问题将使大气的水分或氧气的排除更困难。这也将导致聚合物溶剂的损失，它导致流量的改变，从而导致可纺性的改变。此外，对于可熔纺纤维来说，通过氧气的固化是先有技术。
迄今还没有成功地进行制备所述纤维的全过程，即：纺丝、干燥，固化生纤维以及热解和在特定气氛中完全地烧结。
现已成功地制备出了具有大于2.5GPa的室温下强度、大于250GPa的弹性模数和0.4至1的蠕变值的(按照标准BSR试验，1小时，1400℃)的非晶形陶瓷SiBN(C)纤维。所述纤维最好具有0.001-1.5％(重量的氧气含量)。
本发明的纤维的惰性气体中直到至少1800℃仍保持非晶形状态，在空气中直到至少1400℃(最好到到少1500℃)仍保持稳定。它们在室温下的强度大于2.5GPa。优选2.5～4.5GPa，特别优选3.0～4.5GPa。在1400℃下的强度大于1.5GPa，优选1.5～3.5GPa特别优选2.1～3.0GPa(见表1)。
表1：暴露于空气后按本发明的SiBN(C)纤维的强度(平均值)
   暴露时间[h]                        温度[℃]
    20    1000    1200    1400    1500
       0   3.5GPa
      10   3.0GPa   3.2GPa   3.1GPa   3.0GPa
      20   3.0GPa   3.0GPa   2.9GPa   2.9GPa
      30   3.0GPa   2.9GPa   2.7GPa   2.9GPa
      40   2.9GPa   2.8GPa   2.8GPa   2.6GPa
      50   2.9GPa   2.8GPa   2.7GPa   2.5GPa
本发明的纤维的弹性模数在室温下大于250GPa，优选250～450GPa，特别优选350～450GPa。在1400℃下优选200～300GPa。
为测定温度大于1300℃时的蠕变强度，可采用DiCardo等的方法(Bend Stress Relaxation Test，DiCarlo et a1.Proceedings of 3rd NASAHITEMP Review，Oct，1990pp49-1和49-8)进行标准蠕变试验。可假定所述蠕变值m在0至1之间。该值越大，蠕变强度就越好。在打算长期使用的温度下，蠕变值m应超过0.4。本发明的纤维在1400℃的空气中具有大于0.4的按照标准BSR试验的蠕变变值。在现有的关于高温下非晶形纤维和部分结晶纤维和和纳晶纤维的力学知识基础上，这完全是出乎意料的。例如在标准BSR试验(1小时，1400℃)中，低氧气含量小于[1％(重量)]的部分结晶的SiC纤维(Hi-Nicalon，NipponCarbon)显示出O的m值；纳晶[小于0.5％(重量)O2]SiC纤维(DowCorning)显示出0.35的m值。所有迄今已知的氧气含量大于2％(重量)的非氧化物纤维，即使暴露在约1200℃的温度下以后，也显示示0的m值。图1显示了在1000-1700℃间的温度下不同类型的纤维的m值。
按照本发明的SiBN(C)纤维可从具有下面无素比例的聚硼硅氮烷制备：
N/Si：0.5 to 4；B/Si：0.1 to 1；O/O：0.0001 to 0.1；C/Si：0.0001 to 1.3；H/Si：
0.001 to 20。
本发明的聚硼硅氮烷的热解物在高至1600℃的热解温度下仍是非晶形的，不含氮化硼、氮化硅、碳化硅或碳化硼的晶体沉积。在使用条件下，所述材料的非晶形结构必须在大于1300℃的温度下保持至少1000小时。
非晶形纤维的结晶导致颗粒增长，而使得强度明显降低，也导致由于颗粒-边界蠕变(Coble蠕变)引起的蠕变强度下降。
由于该聚合物中较低的氧气含量对所获得的纤维的性能具有良好的影响，因此本发明的纤维最好用具0.001～1.5％(重量)氧气含量的聚硼硅氮烷制备。在该纤维中高于1.5％(重量)的氧气含量会由于液相扩散通过从1000℃起形成的低粘度玻璃相而引起早期结果。低粘度玻璃相和结晶两者都提高了蠕变速率，从而引起强度下降。
如所用的聚硼硅氮烷具有80～250℃之间的熔点并且能在长期贮存即至少6个月中保持稳定，这对熔纺过程是有利的。
公开于DE-A4107108和EP-A659806中的聚硼硅氮烷特别适合于本发明的纤维的制备。
然而，除了需要适合的聚合物材料和陶瓷材料外，制备高强度低含氧量的陶瓷纤维还需要合适的纺丝和热解技术。
因此本发明也提供制备本发明的纤维的方法，其中陶瓷前体的聚硼硅氮烷通过干纺或熔纺转变成生纤维，随后对它们进行干燥，使它们变得不熔并且被热解。
按照本发明，连续纤维必须在受控的惰性气氛(N2、Ar、He等)或反应性气氛(如NH3、胺、硼烷、硅烷)中从常压下敏感的前体纺出。这样制得的生纤维随后必须在受控的气氛中固化和热解。纤维的搬运和贮存的中间步骤必须在受控的气氛中进行。当所有处理步骤均匀可在一个单个设备中进行时，将能最好地完成制备。这种类型的设备图见图2。
所述设备由下列组件构成：
1.用手套箱(MB 150B-G-1，M.Braun GmbH，D-85748
  Garching)构成的第一箱，该箱配有溶剂过滤器，成对手套，
  氧气和水的分析器。
2.包括一个旋转的电动机和一个松紧筒的组合的交叉卷绕头(I)，
  它通过过丝线张力或者连续调整上卷绕速率和连续调整交叉
  卷绕速率来进行控制。
3.配有纺丝气体再循环系统的干燥塔纺丝管(II)，包括-具双层壳
  体的热绝缘管和恒温器，所述热绝缘管可在-70℃-+250
  ℃温度范围内的三个区域中加热或冷却。所述管通过手套箱的
  聚四氟乙烯密封和气封进行密封。内部有纺丝气再循环装置，
  在纤维固化的特定气氛中，它使纤维朝向拉制方向的直接流动
  成为可能。
4.用手套箱(Labmaster，M.Braun GmbH，D-85748 Garching)构成
  的第二箱，作为喷丝头到纺丝器的气密接头的气封，也作为聚
  合物的存贮空间。所述气封被建造成可避免纺丝气体的回流。
  为达到对干燥管和喷丝头的分别冷却，所述气封是水冷却的。
5.既作压力单元又作为挤压机单元而建造的对聚合物进行纺丝的
  惰性化的喷丝头(III)，包括一纺丝头喷嘴，用于分别对冷却介
  质和加热介质的快速接头，用于气氛的一个快速接头和用于恒
  温控制的一个温度传感器。
6.用于随后的聚硼硅氮烷的交联的惰性化的反应器(IV)，包括具
  有对热交换油和氨、硅烷、硼烷、胺和其它适用于固化所述纤
  维的气体的气密的进品和出品的玻璃反应器。
7.通过丝线张力控制的、以具四个或更多个总长2000毫米的加热
  区的碳化硅炉形式构成的惰性化的纤维热解炉(V)。所述热解炉
  在出口端装有对热解气体的气封。为达到惰性，所述炉是双层
  壁的，并装有对所述壁分开的冲洗装置。所述纤维通过由拉力
  控制的络丝机(VI)送入所述炉中。
本发明的纤维在惰性条件下制备，即：在小于2ppm的残留氧气含量和小于0.1ppm的残留水含量条件下制备。所述制备按照下列步骤进行：
1.将聚硼硅氮烷纺丝原料装入存贮器中，并且排掉空气和水分。所述存储器包括温度可控的双层壁高压容器，它配有供应加热介质如热交换油的快速接头。温度可在-70～+300℃内调节。在聚硼硅氮烷的纺丝时优选的纺丝温度是60至250℃。
在所述纤维的纺丝时所施加的气体压力或挤压压力是0.1～15MPa。在朝所述单元的那端，高压容器配有单丝和多丝纺丝用的多个纺丝头喷嘴其尾端接有温度传感器。在原料供应断开后，可以将高压空器转移到惰性纺丝器的内部，在一种控制的气氛中可以将纺丝原料装入所述容器。装满以后，将气密的高压容器安装在气封上方的干燥管上。
2.将纺丝头喷嘴接到惰性纺丝设备上，并排掉空气和水分。这通过专门为此目的而设计的一个接头、在朝纺丝设备端具有一纺丝气体的整体的环形喷嘴和在朝高压容器的这一端具有一卡口锁合的气封。
3.通过施加由所需气体如N2/NH3混合物供应的过压和调节在喷丝头上的所需温度开始纤维纺丝过程。
4.在一种控制气氛中和在受控的热条件下纺丝出或控制出纤维通过纺丝气体的导向流动促进在热控干燥管中纤维的拉制或纺丝。通过一隔膜泵，纺丝气体被部分返回。在干燥管中，所述纤维在控制气氛中在拉伸应力下被固定。这导致生纤维以10至100的拉伸比伸长。结果，观察到另外非晶形纤维中的Si-N-B键的单轴向对准(键合结构)。强度在提高大于纤维直径降低的比例，相当于在高强度聚合物纤维上观察到的键合结构。然后交叉卷绕在不同直径的拉抽筒上卷绕多层的纤维。拉伸速率是0至600m/min。所述拉抽机筒可由例如石墨组成。所述聚硼硅氮烷生纤维可以10～1000m/min的纺丝速率纺出来。同时，为有助于随后的固化，通常将热反应气体或惰性气体(例如NH3、N2)吹到纤维上。
5.随后将制备的聚硼硅氮烷生纤维在控制的气氛中处理。这可例如使用N2、NH3或能与NH基起交联反应的无氧化合物来进行。所述无氧化合物包括例如象肼等化合物或具有至少一个Si-H键或B-H键的化合物。这里气态硼烷、低沸点硼烷加合物和挥发性硅烷是特别优选的。这些组分的混合物可也使用。
随后生纤维的固化如果没有在于燥管中原地完成，就在综合的可恒温控制的玻璃反应器中进行。热交换介质和反应气体与惰怀气体的供应和导出通过VA钢等进行。为将要固化的纤维或非气态固化剂供入反应器或将反应器排空，可用惰性气体冲洗反应器的内容积从而没有反应介质(气体)进入惰性纺丝器的内部空间。由聚硼硅氮烷制备的生纤维的固化依所用固化剂的不同而在20～300℃的温度下进行。随后的固化时间依固化剂不同而在2秒至10小时之间。
6.在控制的气氛中，例如在比例1∶10至100∶1的N2和NH3的混合物中将生纤维热解和烧结。
为进行生纤维的、由丝线张力控制的连续热解，开发出了可在惰性气体下运行的具有四个加热区的的特定炉设备。由丝线张力控制的所述纤维以1～600m/h的特定前移速度在炉设备中热解。同时可连续热解20至2000条丝。所述热解温度在1200至1800℃。
随后为了更好搬运和卷盘于辊上，用常规的上浆剂将复丝上浆。
本发明也提供本发明的纤维作为增强纤维在金属或陶瓷构件中的用途。为此所述纤维以本领域技术人员所知的方式导入到构件中。
由于其在高温下的稳定性和对氧化或化学侵蚀的低敏态度，本发明的纤维也可用作高温滤料。
               实施例1    聚合物的制备
在装有5000ml滴液漏头、没有压力补偿管的抽空的5000ml三颈烧瓶中将1000ml甲胺在-78℃下冷凝。将300gCl3Si-NH-BCl2在2500ml石油醚中的溶液在剧烈搅拌下加入，加入时不使其内部温度升到0℃以上。通过反向烧结料滤掉基本由盐酸甲胺组成的固体。在低压下从透明的石油醚溶液中蒸馏掉溶剂。留下无色高粘度油(250g)。
然后将所述油在240℃加热固化10分钟形成固态聚硼硅氮烷。该聚合物的熔点为200℃。
组成(％，重量)：Si：18.0；B：7.5；N：37.4；H：8.1；
                C：28.1；O：0.4
               实施例2    生纤维的制备
用按实施例1制备的聚合物纺出纤维。在纺丝过程中所述聚合物的粘度约为2Pas。同时纺100丝。在纺丝过程中，在干燥塔内热氮气被吹到纤维上以便达到进一步固化。纺线条件列于表1中。
 纺丝温度    纺丝压力     拉丝速度      纤维直径
   175℃      5.0MPa    5-20m/min       ca.50-100μm
   180℃   1.0-4.0MPa    5-200m/min       ca.5-70μm
   185℃   0.5-3.0MPa    5-50m/min       ca.5-50μm
   190℃   0.5-1.0MPa    5-10m/min       ca.5-40μm
表1实施例1的聚合物的纺丝条件
实施例1的聚合物的纺丝条件的最佳范围是180℃的喷丝嘴温度和2MPa的纺丝压力。在200m/min的拉丝速率下，在非热解纤维(凝胶纤维)中纤维直径约为20μm，在1450℃下热解的纤维中纤维直径为约12μm。具有40-100km长度的纤维被连续拉出来。当条件保持不变时，没有观察到纺丝过程中出现纤维直径的变化。所述纤维在约210℃熔化。
             实施例3    生纤维的制备
除了在纺丝时在干燥塔中用热氨吹到纤维上外，以与实施例2相同的方式同时纺100丝。
纺丝条件的最佳范围是190℃的喷丝嘴温度和2.5MPa的纺丝压力。在200m/min的拉丝速率下，在非热解纤维(凝胶纤维)中，纤维直径约为18μm，在1450℃下热解的纤维中纤维直径约为11μm。具40～100km长度的纤维被连续拉出来。当条件保持不变时，没有观察到纺丝过程中出现纤维直径的变化。该纤维不再熔化而可立即到1500℃热解。在该过程中，每条丝均保持了其形状，但具有光滑的表面而没有相互粘合。
             实施例4    使生纤维成为不熔
在惰性条件下将300g实施例2的生纤维从辊子上导入到反应器中。此外将5g二氯硅烷置入反应器中，然后将反应器加热到40℃使二氯硅烷可以蒸发。约2小时后将所述纤维从反应器拿出。在随后的在最高至1500℃的氮气氛中热解后，各丝均保持了其形状，拥有光滑的表面没有相互粘合。
              实施例5    使生纤维不熔
在惰性条件下将300g实施例2的生纤维从辊子上导入到反应器中。此外在反应器中加入5g硼烷-二甲胺复合物，然后将反应器加热到120℃。约2小时后将所述纤维从反应器取出。在随后的在最高至1500℃的氮气氛中热解后，各丝均保持了其形状，拥有光滑的表面并且没有相互粘合。
           实施例6    生纤维的连续热解
在0.3N的拉力下以10m/h的速率通过热解炉连续拉制实施例3的固化的生纤维(100丝)。
已成为陶瓷的丝被连续拉过聚乙烯醇的胶料后卷起。生纤维的直径是18μm，已成为陶瓷的纤维的直径是11μm。
已变成陶瓷的纤维的物理数据：
组成(％，重量)：Si：33.9；B：12.0；N：39.5；C：13.3；
                O：0.8；
在室温下的抗拉强度：3.3GPa；
在1400℃暴露于空气30小时后的抗拉强度：2.7GPa；
弹性模数：390GPa；
蠕变强度(标准BSR试验，1400℃，1小时)：m＝0.58
           实施例7    生纤维的连续热解
在0.4N的拉力下以10m/h的速率通过热解炉连续拉制实施例4的固化后的生纤维(100丝)。
已成为陶瓷的丝被连续拉过聚乙烯醇的胶料后卷起。生纤维的直径是20μm，已成为陶瓷的纤维的直径是12μm。
已变成陶瓷的纤维的物理数据：
组成(％，重量)：Si：34.5；B：11.9；N：39.0；C：13.5；
                O：0.9；
在室温下的抗拉强度：3.0GPa；
在1400℃暴露于空气30小时后的抗拉强度：2.5GPa；
弹性模数：360GPa；
蠕变强度(标准BSR试验，1400℃，1小时)：m＝0.54
           实施例8    生纤维的连续热解
在0.4N的拉力下以10m/h的速率通过热解炉连续拉制实施例5的固化的生纤维(100丝)。
已成为陶瓷的丝被连续拉过聚乙烯醇的胶料后卷起。生纤维的直径是20μm，已成为陶瓷的纤维的直径是12μm。
已变成陶瓷的纤维的物理数据：
组成(％，重量)：Si：34.2；B：12.3；N：39.3；C：13.1；
                O：0.7；
在室温下的抗拉强度：3.1GPa；
在1400℃暴露于空气30小时后的抗拉强度：2.6GPa；
弹性模数：380GPa；
蠕变强度(标准BSR试验，1400℃，1小时)：m＝0.55

Claims (7)

1.具有大于2.5GPa的室温下强度、大于250GPa的弹性模数和0.4～1的蠕变值m(使用标准BSR试验，1小时，1400℃)的非晶形高陶瓷SiBN(C)纤维。
2.按照权利要求1的SiBN(C)纤维，具有0.001～1.5％(重量)的氧含量。
3.按照权利要求1的SiBN(C)纤维，由含下列元素比例的聚硼硅氮烷制备：
    N/Si：0.5到4；
    B/Si：0.1到1；
    O/Si：0.0001到0.1；
    C/Si：0.0001到1.3；
    H/Si：0.001到20.
4.按照权利要求1的SiBN(C)纤维，由含0.001～1.5％(重量)氧的聚硼硅氮烷制备。
5.按照权利要求1的SiBN(C)纤维的制备方法，其特征在于通过干纺或熔纺将陶瓷前体的聚硼硅氮烷转变成生纤维，随后生纤维被干燥、变得不熔并且被热解。
6.按照权利要求1的SiBN(C)纤维作为在金属或陶瓷构件中的增强纤维的用途。
7.按照权利要求1的SiBN(C)纤维作为高温滤料的用途。
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