DE4320782A1 - Borhaltige Polysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung, aus ihnen herstellbare Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien, sowie deren Herstellung - Google Patents

Description

Borhaltige Polysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung, aus ihnen herstellbare Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien, sowie deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft neue borhaltige Polysiloxane, ihre Herstellung, ihre Weiterverarbeitung zu Bor und Silicium enthaltenden keramischen Materialien, sowie diese Materialien selbst. Die genannten keramischen Materialien werden durch Pyrolyse aus den borhaltigen Polysiloxanen erhalten.

Die Herstellung von gewissen borsiliciumorganischen Polymeren und deren Pyrolyse zu Bor und Silicium enthaltenden keramischen Materialien ist bereits bekannt. R. R. Wills et al. (Cer. Bulletin 62 (1983) 905) beschreiben die Herstellung borhaltiger Polysiloxane durch Mischen von Alkoxysilanen mit Boralkoxiden B(OR)₃ und anschließendem Sol-Gel-Prozeß. Sol-Gel-Prozesse sind jedoch als sehr langwierig bekannt; außerdem können Inhomogenitäten auftreten, weil durch mechanisches Vermischen eine ideal homogene Lösung mit idealer Verteilung von Siloxanen und Boralkoxid nicht herzustellen ist.

Gemäß EP-A-0 325 483 werden Boroxine, cyclische Bor-Sauerstoff-Moleküle, mit Silazanen umgesetzt. Dabei müssen die Boroxine und Silazane separat synthetisiert und anschließend miteinander umgesetzt werden. Diese mehrstufige Synthese ist kompliziert und trotzdem sind Inhomogenitäten möglich.

Gemäß EP-A-0 337 843 wird BCl₃ mit Bis(trimethylsilyl)alkaliamid umgesetzt. Durch anschließende Hydrolyse werden Borsiloxane erhalten. Alkaliamide sind jedoch leicht entzündliche Verbindungen, die in der Handhabung Schwierigkeiten bereiten.

Gemäß US-PS 4 906 763 werden siliciumhaltige Borazine in SiBN-Keramik überführt. Dabei geht man von Chlorborazinen aus und läßt diese mit Hexamethyldisilazan reagieren.

Gemäß US-PS 4 780 337 werden SiH-haltige Polymere, u. a. Siloxane, mit Boralkenoxiden in einer Hydrosilylierungsreaktion (mit Platinverbindungen als Katalysatoren) umgesetzt. Dies führt u. a. auch zu borhaltigen Polysiloxanen. Schwierigkeiten entstehen bei der Rückgewinnung des Katalysators und in der Herstellung der Boralkenoxide.

Es wurde nun gefunden, daß man neue borsiliciumorganische Polymere, nämlich borhaltige Polysiloxane, auf einfache Weise aus Tris-silylboranen der Formel (I)

B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)

worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist, durch Umsetzung mit Wasser in Gegenwart einer Base herstellen kann. Aus diesen borhaltigen Polysiloxanen kann man dann durch Pyrolyse in einfacher Weise Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien herstellen.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Tris-silylboran der Formel (I)

B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)

worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1 - 4 C-Atomen ist, mit Wasser in Gegenwart einer organischen Base umsetzt.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Tris-silylborane der Formel B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ können nach P. R. Jones et al. (J. Organomet. Chem. 34 (1972) C9), T. F. O. Lim et al. (J. Organomet. Chem. 135 (1977) 249) und B. M. Mikailev et al. (Zhur. Obshchei. Khim. 30 (1960) 3615; C. A. (55) 20920) hergestellt werden, indem man entsprechende Vinylsilane der Formel CH₂=CH-SiCl₂X mit BH₃·THF (Tetrahydrofuran) umsetzt. Dabei entsteht im allgemeinen ein Gemisch von 1- und 2-Substitutionsprodukten (mit -CH(CH₃)- bzw. -CH₂-CH₂-Gruppen). Diese können getrennt und dann einzeln erfindungsgemäß umgesetzt werden, jedoch ist es auch ohne weiteres möglich, das Gemisch, wie es in der Reaktion entsteht, als solches einzusetzen. Man kann aber auch aus mehreren verschiedenen Vinylsilanen durch Umsetzung mit BH₃·THF zuerst verschiedene Tris-silylboran-Gemische herstellen, dann diese Gemische jeweils in ihre beiden 1- und 2-Substitutionsprodukte auftrennen und daraus neue Gemische, z. B. nur aus 1-Substitutionsprodukten oder nur aus 2- Substitutionsprodukten herstellen und dann erfindungsgemäß umsetzen. Durch dieses Mischen von vorher isolierten Reinkomponenten kann man zu Mischungen gelangen, die durch die Vinylsilan-Umsetzung mit BH₃·THF nicht direkt erhalten werden können.

Zur Umsetzung der Reaktanten, Tris-silylborane und Wasser, werden vorzugsweise die Tris-silylborane in einem organischen Lösungsmittel vorgelegt. Geeignet sind solche Lösungsmittel, die sich inert gegenüber den Reaktanten verhalten und einen ausreichend hohen Siedepunkt aufweisen, also z. B. gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Decalin, Xylol, Toluol, oder Ether wie Dibenzylether, Tetrahydrofuran (THF), Dibutylether, oder Siloxane wie z. B. Polydimethylsiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan. Zum vorgelegten Tris-silylboran wird ein Gemisch aus Wasser und organischer Base zugetropft. Alternativ kann auch die Base gemeinsam mit dem Tris-silylboran in einem organischen Lösungsmittel vorgelegt und das Wasser zugetropft werden.

Im allgemeinen wird das Wasser in mindestens äquimolarer Menge eingesetzt, vorzugsweise in leichtem Überschuß von etwa 2 bis 7 Mol.-%, besonders bevorzugt etwa 2 bis 5 Mol.-%. Eine äquimolare Menge bedeutet dabei, daß auf zwei Chloratome im Tris-silylboran, oder den Tris-silylboranen, ein Wassermolekül entfällt.

Als organische Basen können tertiäre aliphatische Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, oder aromatische Amine wie Pyridin oder Pyrimidin verwendet werden.

Da die Reaktion exotherm ist, wird beim Zusammengeben der Reaktanten vorzugsweise zunächst die Temperatur bei -10°C bis +10°C gehalten und anschließend auf Temperaturen von 10°C bis 200°C erhitzt, vorzugsweise auf 20°C bis 100°C.

Bei der Reaktion entsteht ein Base·HCl-Addukt, das durch Extraktion mit einem inerten organischen Lösungsmittel vom borhaltigen Polysiloxan abgetrennt werden kann. Hierfür sind dieselben Lösungsmittel geeignet wie zum Lösen der Tris-silylborane.

Falls erwünscht, kann das Verfahren auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Auch bei Drucken im Bereich von 1 bis 10 bar kann gearbeitet werden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden.

Die auf diese Weise hergestellten neuen borhaltigen Polysiloxane haben eine molekulare Struktur, die durch die Formel (II)

wiedergegeben werden kann, worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat, R ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist und a, b die Molfraktionen der beiden Struktureinheiten bedeuten. Dabei gilt a+b = 1.

Wird ausschließlich B[-C₂H₄-SiCl₃]₃ eingesetzt, so ist a = 1 und b = 0.

Wird ausschließlich B[-C₂H₄-SiCl₂CH₃]₃ eingesetzt, so ist a = 0 und b = 1 und R = CH₃.

Wird z. B. ein Gemisch aus 40 Mol.-% B[-C₂H₄-SiCl₃]₃ und 60 Mol.-% B[-C₂H₄-SiCl₂CH₃]₃ eingesetzt, so ist a = 0,4 und b = 0,6 und R = CH₃.

Um die 1- und 2-Boraneinheiten im Polymer zu unterscheiden, wird die Molfraktion a der alkylfreien Struktureinheit aufgeteilt in a₁ für den Anteil der 1- Boraneinheit (-CH(CH₃)-) und a₂ für den Anteil der 2-Boraneinheit (-CH₂-CH₂-) und analog die Molfraktion b der den Alkylrest R enthaltenden Struktureinheit in b₁ (1-Boraneinheit) und b₂ (2-Boraneinheit).

Wird also ausschließlich ein B[-C₂H₄-SiCl₃]₃- Gemisch aus 10 Mol.-% B[-CH₂-CH₂-SiCl₃]₃ und 90 Mol.- % B[-CH(CH₃)-SiCl₃]₃ eingesetzt, so ist a = 1, mit a₁ = 0,9 und a₂ = 0,1 , während b = 0 ist.

In ähnlicher Weise kann der Anteil verschiedener Alkylreste R unterschiedlicher Länge angegeben werden, indem die Molfraktionen b₁ (1-Boraneinheit) und b₂ (2-Boraneinheit) in b₁ ¹, b₁ ², b₁ ³, b₁ ⁴ und b₂ ¹, b₂ ², b₂ ³, b₂ ⁴ aufgeteilt werden, wobei der obere Index die Anzahl der C-Atome im Rest R wiedergibt, also z. B. b₁ ² und b₂ ² als Molfraktionen für die 1- bzw. 2-Boraneinheit mit R = C₂H₅.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß borhaltige Polysiloxane der allgemeinen Formel (II)

worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂ oder -CH(CH₃)- hat, R ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist und a, b die Molfraktionen der jeweiligen Struktureinheiten bedeuten, wobei a+b = 1 gilt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind borhaltige Polysiloxane, dadurch erhältlich, daß man mindestens ein Tris-silylboran der Formel (I)

B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)

worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist, mit Wasser in Gegenwart einer organischen Base umsetzt.

Die bevorzugten Ausführungsformen dieser Umsetzung sind bereits oben angegeben worden.

Die erfindungsgemäßen borhaltigen Polysiloxane sind sehr homogen. Sie können durch Pyrolyse in inerter Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei Temperaturen von 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C, zu amorphen, dichten Materialien pyrolysiert werden, die im wesentlichen aus Si, C, O und B bestehen und in Spuren auch H und N enthalten können.

Ein besonderer Vorteil ist, daß sich die borhaltigen Polysiloxane vor der Pyrolyse nach verschiedenen Verfahren zu dreidimensionalen Formkörpern formen lassen.

Eine wichtige Methode der Formgebung ist das Ziehen von Fasern. Dabei lassen sich Fasern aus hochviskosen Lösungen des borhaltigen Polysiloxans in Lösemitteln, wie Toluol, THF oder Hexan ziehen. Das Faserziehen geschieht vorteilhafterweise mittels Spinndüsen von 80 bis 350 µm Durchmesser. Durch anschließendes Strecken wird der Faden verjüngt, so daß nach der Pyrolyse ein sehr fester Faden von 2 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 15 µm Durchmesser entsteht. Die durch anschließende Pyrolyse hergestellten Fasern finden Verwendung als mechanische Verstärkungseinlagerungen in faserverstärktem Aluminium, Aluminiumlegierungen und Keramikbauteilen.

Eine weitere wichtige Verarbeitungsmöglichkeit der borhaltigen Polysiloxane ist die Herstellung dichter, gut haftender, amorpher keramischer Beschichtungen auf Metallen, insbesondere Stählen. Die Beschichtung erfolgt mit Hilfe einer Lösung des Polysiloxans in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, THF oder Hexan. Die pyrolytische Umwandlung in eine amorphe Schicht erfolgt im gleichen Temperaturbereich von 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C, unter Inertgas wie oben bei den dreidimensionalen Formkörpern beschrieben.

Die keramischen Beschichtungen eignen sich wegen ihrer hervorragenden Haftung, hohen Härte und Oberflächengüte besonders zur Oberflächenveredlung von mechanisch und chemisch beanspruchten Maschinenbauteilen.

Weiter kann man die oben beschriebenen borhaltigen Polysiloxane mit gleich hoher keramischer Ausbeute von 70 bis 90% statt in Inertgas auch in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre pyrolysieren. Dabei resultiert ein praktisch kohlenstofffreier, glasklarer, farbloser Werkstoff. Bei der Pyrolyse in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre bei 1000°C oder höher liegt der C-Gehalt unterhalb 0,5 Gew.-%. Die Pyrolyse in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre läßt sich auf alle nach den oben beschriebenen Formgebungsverfahren hergestellten Formkörpern, also aus Pulvern geformte Körper, Fasern, Beschichtungen anwenden.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Herstellung von Si, B, C, O bzw. Si, B, O enthaltendem keramischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man die oben erwähnten, durch ihre Formel oder ihr Herstellungsverfahren charakterisierten borhaltigen Polysiloxane in inerter Stickstoff- oder Argonatmosphäre oder in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre bei 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C, pyrolysiert, sowie das dadurch erhältliche keramische Material selbst.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Versuchsbericht 1 Herstellung von Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran

Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 200 ml (216 g, 1,53 mol) Dichlormethylvinylsilan in 255 ml Toluol wurden unter starkem Rühren 255 ml einer 2-molaren Lösung von Dimethylsulfidboran (0,51 mol BH₃) in Toluol langsam zugetropft. Die Temperatur wurde dabei unter 10°C gehalten. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung noch 5 Stunden bei 0°C gerührt und dann weitere 36 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abzug des Lösungsmittels im Vakuum konnten 223 g Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran isoliert werden.

Versuchsbericht 2 Herstellung von Tris[(trichlorsilyl)ethyl]boran

Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 200 ml (254 g, 1 ,57 mol) Trichlorvinylsilan in 255 ml Toluol, wurden unter starkem Rühren 262 ml einer 2-molaren Lösung von Dimethylsulfidboran (0,52 mol BH₃) in Toluol langsam zugetropft. Die Temperatur wurde dabei unter 10°C gehalten. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung noch 5 Stunden bei 0°C gerührt und dann weitere 36 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abzug des Lösungsmittels im Vakuum konnten 190 g Tris[(trichlorsilyl)ethyl]boran isoliert werden.

Beide hergestellten Tris-silylborane sind farblose, ölige Flüssigkeiten, die sich an der Luft von selbst entzünden, wenn ihnen eine große Oberfläche zur Verfügung gestellt wird (z. B. auf Zellstoff).

Beispiel 1 Reaktion von Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran mit Wasser

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rührvorrichtung, Tropftrichter und Gasableitungsrohr wurden 10 ml (12,55 g; 0,0289 mol) Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran und 13,9 ml (13,7 g; 0,173 mol) Pyridin in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter starkem Rühren und Kühlen mit Eis/Wasser wurde eine Mischung aus 10 ml Tetrahydrofuran und 1,58 ml (1,58 g; 0,088 mol) Wasser bei 0°C bis 10°C zugetropft. Das Gemisch wurde noch zwei Stunden bei 30°C gerührt und dann über eine Filtriervorrichtung in Schutzgasatmosphäre vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und aller leichtflüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wurden 6,9 g eines borhaltigen Polysiloxans erhalten.

Die Ausbeute betrug 89% der Theorie (100% entsprechen 7,79 g).

Das borhaltige Polysiloxan war ein farbloses Pulver, das sich in THF, Ethylacetat, Aceton etc. leicht auflösen ließ.

Beispiel 2

Verspinnen des in Beispiel 1 hergestellten borhaltigen Polysiloxans zu Polymerfasern.

Das lösungsmittelfreie borhaltige Polysiloxan aus Beispiel 1 wurde in einer solchen Menge an THF gelöst, daß die Viskosität der Lösung ein Faserziehen erlaubte.

Mit Hilfe einer kleinen Kolbenspinnapparatur und einer Fadenaufnahmevorrichtung wurde das borhaltige Polysiloxan versponnen. Die Spinndüse hatte drei Spinnöffnungen mit jeweils 200 µm Durchmesser. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 200 m/min. Die erhaltenen Polymerfäden besaßen Durchmesser von 20 bis 30 µm.

Beispiel 3 Pyrolyse der in Beispiel 2 erhaltenen Polymerfäden

Nach dem Trocknen der Polymerfäden aus Beispiel 2 im Argonstrom bei 50 bis 60°C erfolgte die Pyrolyse in einem Schlenkgefäß aus Quarzglas unter Argonatmosphäre. Mit einer Aufheizrate von 1 ,5 Grad pro Minute wurde bis zu einer Endtemperatur von 1100°C aufgeheizt, mit 1 Stunde Haltezeit bei dieser Temperatur.

Die keramische Ausbeute betrug 75 Gew.- %.

Die Elementaranalyse zeigte:
C 24,8 Gew.-%
O 31,2Gew.-%
B 4,5 Gew.-%
Si 32,3 Gew.-%.

Dies entsprach der Zusammensetzung: SiC_1,8B_0,34O_1,7. Die Faserdurchmesser lagen zwischen 10 und 25 µm. Die Zugfestigkeiten bei 1 inch-Einspannung und Einzelfasertests hatten Werte von ca. 1 GPA.

Die EDX (Energy Dispersive X-Ray Analysis)-Analyse der Faserquerschnitte offenbarte eine homogene Verteilung von Si, C, B und O. Die XRD (X-Ray Diffraction)-Aufnahme zeigte ein röntgenamorphes Material.

Beispiel 4 Reaktion von Tris[(trichlorsilyl)ethyl]boran mit Wasser

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rührvorrichtung, Tropftrichter und Gasableitungsrohr wurden 15 ml (21 ,36 g; 0,0429 mol) Tris[(trichlorsilyl)ethyl]boran und 31 ,24 ml (30,56 g; 0,386 mol) Pyridin in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter starkem Rühren und Kühlen mit Eis/Wasser wurde eine Mischung aus 10 ml Tetrahydrofuran und 3,47 ml (3,47 g; 0,193 mol) Wasser bei 0°C bis 10°C zugetropft. Das Gemisch wurde noch zwei Stunden bei 30°C gerührt und dann über eine Filtriervorrichtung in Schutzgasatmosphäre vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und aller leichtflüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wurden 1 ,6 g eines borhaltigen Polysiloxans erhalten.

Die Ausbeute betrug 14,8% der Theorie.

Das borhaltige Polysiloxan war ein farbloses Pulver, das sich nur schwer in THF, Ethylacetat, Aceton etc. auflösen ließ.

Beispiel 5 Pyrolyse des in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren in Luft

Nach dem Trocknen des Polymeren aus Beispiel 4 im Luftstrom bei 50 bis 60°C erfolgte die Pyrolyse in einem Schlenkgefäß aus Quarzglas unter Luftatmosphäre. Mit einer Aufheizrate von 2 Grad pro Minute wurde bis zu einer Endtemperatur von 1000°C aufgeheizt, mit 3 Stunden Haltezeit bei dieser Temperatur.

Es wurde ein transparentes Material mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% erhalten.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Tris-silylboran der Formel (I) B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1 - 4 C-Atomen ist, mit Wasser in Gegenwart einer organischen Base umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in mindestens äquimolarer Menge einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tris-silylboran in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Zusammengeben der Reaktanten eine Temperatur von -10°C bis +10°C einhält und anschließend auf 10 bis 200°C erhitzt.

5. Borhaltige Polysiloxane der allgemeinen Formel (II) worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂ oder -CH(CH₃)- hat, R ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist und a, b die Molfraktionen der beiden Struktureinheiten bedeuten, wobei a+b = 1 gilt.

6. Borhaltige Polysiloxane, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

7. Verfahren zur Herstellung von Si, B, C und O enthaltendem keramischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß man borhaltige Polysiloxane gemäß Anspruch 5 oder 6 in inerter Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei 500°C bis 2000°C pyrolysiert.

8. Si, B, C und O enthaltendes keramisches Material, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7.

9. Verfahren zur Herstellung von Si, B und O enthaltendem keramischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man borhaltige Polysiloxane gemäß Anspruch 5 oder 6 in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre bei 500°C bis 2000°C pyrolysiert.

10. Si, B und O enthaltendes keramisches Material, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.