DE102006013469A1

DE102006013469A1 - Siliciumborcarbonitridkeramiken aus polycyclischen Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102006013469A1
Application number: DE200610013469
Authority: DE
Inventors: Angelika Dipl.-Chem. Roth; Martin Prof. Dr. Dr. h.c. Jansen
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2007-09-27
Also published as: WO2007110183A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue molekulare Borosilacarboazan-Vorläuferverbindungen, die als Strukturmerkmale zwei endocyclische Boratome, ein endocyclisches Siliciumatom und reaktive Zentren für eine mehrdimensionale Vernetzung sowohl am Silicium- als auch an einem Boratom aufweisen, ihre Verwendung zur Herstellung von Siliciumborcarbonitridkeramikmaterial, neue oligomere und/oder polymere Borosilacarboazan-Verbindungen, Kompositkeramik auf Basis von SiC, Si<SUB>3</SUB>N<SUB>4</SUB> und BN sowie Verfahren zur jeweiligen Herstellung und die Verwendung der molekularen, oligomeren und polymeren Borosilacarboazan-Verbindungen und der Siliciumborcarbonitrid- und Kompositkeramiken, insbesondere zur Herstellung keramischer Fasern und Beschichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue molekulare Borosilacarboazan-Vorläuferverbindungen, die als Strukturmerkmale zwei endocyclische Boratome, ein endocyclisches Siliciumatom und reaktive Zentren für eine mehrdimensionale Vernetzung sowohl am Silicium- als auch an einem Boratom aufweisen, ihre Verwendung zur Herstellung von Siliciumborcarbonitridkeramikmaterial, neue oligomere und/oder polymere Borosilacarboazan-Verbindungen, Kompositkeramik auf Basis von SiC, Si₃N₄ und BN sowie Verfahren zur jeweiligen Herstellung und die Verwendung der molekularen, oligomeren und polymeren Borosilacarboazan-Verbindungen und der Siliciumborcarbonitrid- und Kompositkeramiken, insbesondere zur Herstellung keramischer Fasern und Beschichtungen.
Die Herstellung nicht-oxidischer, multinärer Keramiken über die Vernetzung molekularer Einkomponenten-Vorläufer hat eine herausragende Bedeutung erlangt. Sie ermöglicht den Zugang zu nitridischen, carbidischen und carbonitridischen Stoffsystemen, die über herkömmliche Synthesewege, wie z.B. Festkörperreaktionen, nicht zugänglich sind. Keramische Materialien in hoher Reinheit und mit einer homogenen Elementverteilung lassen sich derzeit nur über die Pyrolyse molekularer, oligomerer bzw. polymerer Vorstufen herstellen (sog. Polymerroute).
Besondere Bedeutung haben insbesondere Keramiken, die aus Silicium (Si), Bor (B), Stickstoff (N) und Kohlenstoff (C) bestehen und gleichzeitig keinen oder nur einen geringen Anteil an Sauerstoff enthalten, erlangt. Solche multinären Systeme weisen im Vergleich zu binären Systemen, die nur aus zwei verschiedenen Komponenten, wie beispielsweise aus Stickstoff und einem Halbleiter, wie Silicium oder Bor, bestehen, verbesserte Materialeigenschaften auf. Dabei kann das Eigenschaftsspektrum über die Variation der Zusammensetzung gezielt optimiert werden. Somit sind quaternäre Systeme den binären Systemen in deren Materialeigenschaften deutlich überlegen. U.a. zeichnen sie sich durch eine hohe Homogenität, eine hervorragende thermische und chemische Beständigkeit, auch unter oxidierenden Bedingungen, sowie eine geringe Dichte aus. Neben der homogenen Elementverteilung stellt eine Besonderheit dieser multinären Keramiken ihre Amorphie dar, welche insbesondere ein verbessertes Sprödbruchverhalten bewirkt. Unter einem verbesserten Sprödbruchverhalten versteht man die Fähigkeit der Keramiken, Spannungsspitzen und eine mögliche Rissausweitung vermeiden zu können, sodass es nicht zum Bruch des keramischen Materials kommt. Dies rührt zum einen daher, dass amorphe Netzwerke keine Netzebenen enthalten, entlang derer kristalline Materialien eine bevorzugte Spaltbarkeit aufweisen. Zum anderen sind nicht abgesättigte Valenzen, die in den amorphen Netzwerken vorliegen, in der Lage, Rissenergie zu absorbieren.
Die multinären Keramiken können als Bulkmaterialien, in Verbundwerkstoffen, für Beschichtungen oder als keramische Fasern technischen Einsatz finden. Die borhaltigen Materialien zeigen im Allgemeinen eine erhöhte Kristallisationshemmung, während kohlenstoffhaltige Materialien darüber hinaus eine höhere Zersetzungstemperatur als kohlenstofffreie Keramiken aufweisen. Auf Grund der hohen mechanischen Belastbarkeit, der Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, der Thermoschockbeständigkeit und der Hochtemperaturfestigkeit solcher Werkstoffe können sie beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für Hochtemperaturverbundstoffe eingesetzt werden und finden Verwendung in der Automobilindustrie und in der Luftfahrtindustrie, beispielsweise in Turboladern, Turbinen von Düsentriebwerken, sowie zur Auskleidung von Raketendüsen und Brennkammern.

Vielversprechend ist die Darstellung von Keramiken über anorganische Polymere. Durch Vernetzung molekularer Baueinheiten erhält man Polymere, die durch Pyrolyse zu Keramiken umgesetzt werden können. Dieser bereits von Chantrell und Popper, Special Ceramics (Hrsg.: E.P. Popper), Academic Press, New York (1964), 87-103 begangene Weg bietet insbesondere für carbidische und nitridische Keramiken der 3. und 4. Hauptgruppe neue Möglichkeiten.

Winter, Verbeek und Mansmann (Bayer AG) (1975), US 3892583 , entwickelten die ersten spinnbaren anorganischen Polymere, die durch Aminolyse bzw. Ammonolyse von Methylchlorsilanen dargestellt wurden. Durch Pyrolyse konnten sie in Si/C/N-Fasern überführt werden. Die ersten Fasern mit kommerzieller Bedeutung gehen auf Yajima zurück, der Polycarbosilane in kohlenstoffreiche SiC-Fasern (Handelsname NICALON) S. Yajima, J. Hayashi, M. Omori (1978), US 4100233 , überführte.

Die erste homogene Keramik im System Si/B/N/C der ungefähren Zusammensetzung SiBN₃C wurde von Wagner, Jansen und Baldus (1992), EP 502399 , dargestellt. Die Fasern dieses Materials, das durch Aminolyse des Einkomponentenvorläufers Trichlorsilylaminodichlorboran (TADB) Cl₃Si-(NH)-BCl₂ dargestellt wird, weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf, H.P. Baldus, M. Jansen, Dr. Sporn, Science (1999) 285, S. 699. Weiter verbesserte Hochtemperatureigenschaften zeigen Keramiken aus dem Vorläufer TSDE (Trichlorsilyl-dichlorboryl-ethan, Cl₃Si-[CH-CH₃]-BCl₂) M. Jansen, H. Jüngermann (Bayer AG) (1997), WO 98/45302 A1.

So scheint sich die Hochtemperaturstabilität der Keramiken mit steigendem Kohlenstoffgehalt zu verbessern. Dies zeigt z. B. der Gang der Zersetzungstemperaturen (unter Inertgasbedingungen) der Keramiken Si₃B₃N_7' SiBN₃C (= Si₃B₃N₇·C_2.4) und SiBN_2.5C₂ (= Si₃B₃N₇·C₆) die sich im Wesentlichen nur durch den Kohlenstoffgehalt unterscheiden. Die Temperaturstabilität steigt von 1750 °C über 1900 °C bis auf > 2000 °C an.

Der Kohlenstoff- und/oder Stickstoffgehalt der Keramiken kann durch die Wahl der Vernetzungsreagenzien variiert werden, M. Jansen, H. Jüngermann (1997), US 5866705 . So kann TADB neben Methylamin bzw. Ammoniak auch mit weiteren Aminen wie z. B. Guanidin zu Polymeren umgesetzt werden.

In den genannten Keramiken sind Silicium und Bor ausschließlich von Stickstoff koordiniert. Die Realisation neuer Strukturmerkmale wie Si-C- oder B-C-Bindungen in Keramiken führt zu verbesserter mechanischer und thermischer Belastbarkeit einer Keramik.

Um die erforderliche Homogenität multinärer Keramiken zu gewährleisten, ist es bei deren Herstellung unerlässlich, als molekulare Vorstufe einen Einkomponentenvorläufer zu verwenden, der die Elemente mit kationischer Funktion, wie beispielsweise Bor oder Silicium, in einem einzigen Molekül enthält, da räumliche Inhomogenitäten im Polymer zum Zerfall und zur Kristallisation der daraus hergestellten Mehrkomponentenmaterialien in die einzelnen Komponenten führen. Daher sind Copolymere, wie beispielsweise Copolymere Borosilacarboazane, die aus verschiedenartigen Monomeren bestehen, zur Darstellung homogener amorpher Keramiken ungeeignet. Durch die gezielte Auswahl der molekularen Vorläufer und auch der Vernetzungsreagenzien lässt sich die Zusammensetzung der resultierenden Keramik und damit ihre Eigenschaften beeinflussen.

Bisher wurden zur Darstellung äußerst hochtemperaturstabiler, amorpher Materialien insbesondere kohlenstoffreiche quaternäre Si/B/N/C-Netzwerke mit rigiden Strukturelementen beschrieben. Hierbei wurden bisher ausschließlich acyclische Einkomponentenvorläufer mit einem Si:B-Molverhältnis von 1:1 ( DE 43 20 783 ) sowie Bor-haltige Carbosilazane mit einem Si:B-Molverhältnis von 2:1 und 3:1 (WO 98/45303) berücksichtigt.

Die Patentanmeldung WO 98/45303 beschreibt die Herstellung kohlenstoffreicher Keramiken im Si/B/N/C-System aus einem Einkomponentenvorläufer, der eine verzweigte Kohlenstoffbrücke zwischen den Elementen Bor und Silicium aufweist. Auf diese Weise lassen sich kohlenstoffreichere Keramiken synthetisieren. Der Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass die Einkomponentenvorläufer eine Alkylgruppe an der Kohlenstoffbrücke aufweisen, die bei der Pyrolyse in Form von flüchtigen Kohlenwasserstoffen verloren gehen kann.

Im Patent DE 101 08 069 werden Si/B/N/C-Keramiken beschrieben, die aus cyclischen Vorläufermolekülen (Borazinderivaten) hergestellt werden und gegenüber Keramiken aus vergleichbaren acyclischen Vorläufern, wie sie beispielsweise in den oben erwähnten Patenten DE 43 20 783 und WO 98/45303 beschrieben sind, eine deutlich verbesserte Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen. Nachteilig an diesen Keramiken ist jedoch, dass sie aufgrund ihrer Struktur zu erhöhter Kristallisation neigen. Dies liegt zum einen daran, dass vom Molekül ein Borazingerüst vorgegeben wird, welches Ausschnitte aus dem hexagonalen α-Bornitrid repräsentiert, ein Strukturfragment, das bei der Umsetzung zum Polymer und während der Pyrolyse erhalten bleibt und damit unmittelbar als Keim für kristalline Ausscheidungen von Bornitrid (B-N) wirken kann. Zum anderen wird die Verknüpfung der Borazinringe zum Polymer ausschließlich über Si-N-Si-Brücken aufgebaut, was zum Auftreten von Si-N- und B-N-reichen Regionen führt. Damit wird nicht nur die Amorphie der Keramik, sondern auch deren Homogenität ungünstig beeinflusst.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Keramiken bereitzustellen, mit der die im Stand der Technik auftretenden Schwierigkeiten überwunden werden können und die insbesondere eine verbesserte Homogenität, eine niedrigere Kristallisationsneigung sowie eine verbesserte Hochtemperaturstabilität und ein verbessertes Sprödbruchverhalten aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von amorphen Keramiken und deren monomeren, oligomeren und polymeren Vorläuferverbindungen, die insbesondere einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweisen und in denen rigide Strukturelemente vorgegeben sind, den jeweiligen Verfahren zu deren Herstellung und der Verwendung der monomeren und oligomeren Borosilacarboazane, Polyborosilacarboazane und der keramischen Materialien, wie sie in den Patentansprüchen offenbart sind.

In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine molekulare Borosilacarboazanverbindung der allgemeinen Formel (I)

wobei X' Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, X'' und X''' jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, R' C oder N darstellt, und R'' oder R''' jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellen, wobei, wenn R' N ist, einer der Reste R'' oder R''' aufgrund der Dreibindigkeit des Stickstoffs entfällt, und wobei R'''' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.

Strukturbestimmendes Merkmal dieser Verbindungen ist ein tricyclisches Ringsystem, das zwei endocyclische Boratome, ein endocyclisches Siliciumatom und reaktive Zentren für eine mehrdimensionale Vernetzung sowohl am Silicium als auch an einem Boratom aufweist. Als endocyclisches Atom im Sinne dieser Erfindung wird ein Atom bezeichnet, welches ein Ringglied innerhalb des tricyclischen Ringsystems darstellt. Mittels dieser tricyclischen Vorläufermoleküle gemäß Formel (I) lassen sich überraschenderweise Keramiken mit wesentlich verbesserten Materialeigenschaften im Vergleich zu denjenigen des Standes der Technik aus den acyclischen sowie den cyclischen Einkomponentenvorläufern unter identischen Bedingungen herstellen.

Mit Einkomponentenvorläufern dieses Typs, bei denen Kohlenstoffatome bereits im Ringsystem und nicht als endständige Alkylreste enthalten sind, wird der Einbau von Kohlenstoff in das keramische Netzwerk begünstigt und die Abspaltung flüchtiger kohlenstoffhaltiger Verbindungen während der Pyrolyse reduziert. Der C-Anteil in der Keramik lässt sich durch die Wahl eines geeigneten Vernetzungsreagenzes zusätzlich variieren, wodurch das Eigenschaftsspektrum der Keramiken gezielt den Anforderungen angepasst werden kann. Auf diese Weise hergestellte Keramiken besitzen eine ausgezeichnete Hochtemperatur- und Oxidationsbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Keramiken, die aus den tricyclischen Ringsystemen hergestellt sind, weisen im Vergleich zu den Keramiken des Standes der Technik, die aus acyclischen bzw. monocyclischen Vorläufermolekülen (Borazinderivaten) hergestellt werden, durch die Vorgabe von wesentlich größeren rigiden Strukturfragmenten eine weitaus verbesserte Hochtemperaturstabilität auf.

Ein weiterer Grund für die verbesserte Hochtemperaturstabilität liegt darin, dass im Vergleich zu den bisherigen Borazinderivaten des Standes der Technik neben den Elementen Bor und Stickstoff im erfindungsgemäßen Vorläufermolekül nun auch Silicium und Kohlenstoff als Ringglied im Ringsystem enthalten ist. Dabei ermöglichen die neuen molekularen Borosilacarboazan-Vorläuferverbindungen aufgrund geeigneter Reste sowohl am endocyclischen Siliciumatom als auch an einem endocyclischen Boratom über die X', X'' sowie X'''-Reste eine mehrdimensionale Vernetzung, beispielsweise über Si-N- und B-N-Brücken. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Keramiken durch den Kohlenstoff im Ringsystem einen hohen Kohlenstoffgehalt des Vorläufers und damit eine wesentlich niedrigere Kristallisationsneigung auf. Ein effektiver Einbau von Kohlenstoffatome in das keramische Netzwerk wird dadurch gewährleistet, dass die Kohlenstoffatome im Vorläufermolekül nicht ausschließlich in Form endständiger Alkylgruppen vorliegen, wie es beispielsweise im Patent DE 101 08 069 der Fall ist, sondern überwiegend als Alkylgruppen im Ringsystem eingebunden sind.

Mit den erfindungsgemäßen Vorläufermolekülen gelang es nicht nur, größere Strukturfragmente, sondern auch das neuartige Si:B-Molverhältnis von 1:2 für die Netzwerke vorzugeben, was bei den acyclischen und cyclischen Einkomponentenvorläufern des Standes der Technik (Si:B-Molverhältnis von 1:1, 2:1 oder 3:1) nicht möglich ist. Durch das neuartige Si:B-Molverhältnis von 1:2 konnten überraschenderweise die genannten verbesserten Materialeigenschaften, wie hohe Homogenität, niedrige Kristallisationsneigung, hohe Temperaturstabilität und verbessertes Sprödbruchverhalten realisiert werden. Durch den erhöhten Borgehalt der Keramik wird die Kristallisationsneigung reduziert und die Beständigkeit der Keramik in oxidierender Atmosphäre durch die Ausbildung einer schützenden Doppelschicht verbessert.

In der Formel (I) kann der Rest X', R'', R''' und/oder R'''' jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen Methylrest darstellen. Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein Rest, der aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet ist. Erfindungsgemäß kann der Kohlenwasserstoffrest verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch aromatische Gruppen enthalten, die wiederum mit Kohlenwasserstoffresten substituiert sein können. Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind z.B. unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie etwa C₁-C₂₀-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Bei den Resten X', R'' und/oder R''' und/oder R'''' kann es sich aber auch um verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere verzweigte C₃-C₂₀-Alkyle handeln, wie etwa i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl sowie weitere verzweigte Alkylreste.

In einer weiteren Ausführungsform umfassen die Reste X', R'', R''' und/oder R'''' eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für solche Reste sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Butadienyl, Pentadienyl, Hexadienyl, Heptadienyl, Octadienyl, Nonadienyl und Decadienyl. Die Reste X', R'', R''' und/oder R'''' können auch eine Alkingruppe, also eine C≡C-Bindung enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens einer dieser Reste und bevorzugt alle Reste eine aromatische Gruppe, insbesondere eine aromatische Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen, insbesondere 5 oder 6 C-Atomen, wie etwa eine Phenylgruppe oder eine mit einem Kohlenwasserstoff, insbesondere einem C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoff substituierte aromatische Gruppe, insbesondere Phenylgruppe, wie etwa Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl oder Propylphenyl. Einschließlich der Substituenten umfasst der aromatische Rest bevorzugt von 5 bis 20, insbesondere bis 10 C-Atome. Die Kohlenwasserstoffreste X', R'', R''' und/oder R'''' können dabei jeweils unabhängig voneinander variiert werden.

Besonders bevorzugt stellt R'''' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff dar.

Der Rest X', der, wie oben ausgeführt, für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen kann, sowie die Reste X'' und X''' stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe, wobei die Halogenatome insbesondere Cl, Br oder I sein können, wobei es bevorzugt ist, dass alle Reste Cl bedeuten. Bei solchen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um 1,1,3-Trichlor-perhydro- 2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TADB-D) sowie um 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (DMTA-D). Außerdem handelt es sich bei solchen Verbindungen bevorzugt um 1,1,3-Trichlor-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDM-D) und 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDE-D). Diese Verbindungen sind insofern bevorzugt, da sie bereits zur Oligomerisierung bzw. Polymerisierung reaktive Chloratome enthalten.

Bevorzugte Aminogruppen gemäß Formel (I) stellen primäre oder sekundäre Aminogruppen dar. Bevorzugt sind dabei primäre Aminogruppen -NH₂ oder sekundäre Amingruppen (-NHR), wobei R eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₃-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe darstellt. Besonders im Hinblick auf eine thermische Vernetzung der Einkomponentenvorläufer gemäß Formel (I) ist es bevorzugt, dass mindestens eine der Gruppen ausgewählt aus X', X'' oder X''' eine Aminogruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (V)

wobei R''' Wasserstoff darstellt, R'' Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, und R'''' die wie oben zu Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweist. Vorteilhafterweise kann dadurch der Kohlenstoffgehalt, insbesondere, wenn R'' einen Methylrest darstellt, weiter erhöht werden und damit die Kristallisationsneigung erniedrigt werden, was die Amorphie der aus dieser Verbindung hergestellten Keramik begünstigt.

Andererseits stellen R''' sowie R'' bevorzugt Wasserstoff dar, da dieser im Hinblick auf eine spätere Oligomerisierung bzw. Polymerisierung über die reaktiven Reste X', X'' sowie X''' die geringste sterische Hinderung darstellt. Ein bevorzugtes Beispiel für eine Verbindung, die sich für eine effektive Oligomerisierung bzw. Polymerisierung besonders gut eignet, stellt 1,1,3-Trichlor-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDM-D) dar. Ein Beispiel für eine bevorzugte erfindungsgemäße Vorläuferverbindung mit einem erhöhten Kohlenstoffgehalt ist 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDE-D).

Außerdem sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der Formel (VI)

bevorzugt, bei denen R''' entweder Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere bevorzugt einen Methylrest und am stärksten bevorzugt Wasserstoff darstellt, und R'''' die wie oben zu Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweist. Bevorzugt ist R' N, da das Molekül dann einen nahezu spannungsfreien SiB₂N₃-Sechsring bilden kann, was die Stabilität des Moleküls auch während der Polymerisation begünstigt, was sich wiederum positiv auf den Einbau in die Keramik auswirkt. Auch hier ist der Rest R''' bevorzugt so gewählt, dass eine effektive Oligomerisierung bzw. Polymerisierung dieser Vorläuferverbindungen mit anschließender Pyrolyse stattfinden kann bzw. dass gegebenenfalls der Kohlenstoffgehalt erhöht ist. Weiterhin ist im Falle einer thermischen Polymerisierung bevorzugt R''' Wasserstoff.

Die erfindungsgemäße Vorläuferverbindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass das molare Verhältnis von Si:B 1:2 beträgt. Durch dieses Verhältnis können überraschenderweise insbesondere verbesserte Materialeigenschaften erhalten werden. Ein Einbau des Elements Bor, wobei der Borgehalt höher ist als in dem Si:B-Verhältnis von 1:1, hat Auswirkungen auf das Kristallisationsverhalten und auch die Oxidationsbeständigkeit der Keramik. Die gute Oxidationsbeständigkeit der Keramiken rührt von der Ausbildung einer Doppelschicht her: eine sauerstoffhaltige Deckschicht mit hauptsächlich SiO₂ neben wenig Bor und Kohlenstoff und tiefer eindringend eine Si/B/N/O-Phase mit Tendenz zur Anreicherung von Bor, bevor die Zusammensetzung der Keramik erreicht wird [H.-P. Baldus, M. Jansen, Angew. Chem. 1997, 109, 338-354]. Die äußere Schicht dient als Diffusionsbarriere für Sauerstoff, während die innere Schicht die Kationendiffusion unterdrückt. Mit einem anteilig größeren Gehalt an Bor und einem geeigneten Gehalt an Kohlenstoff kann diese Diffusionsbarriere effizient ausgebildet werden.

Außerdem erfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (I) im Sinn einer [3 + 3] Cyclokondensationsreaktion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (II)

mit einer Borylsilylaminkomponente HalX'X''Si-R'(R''')-BX'''Hal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X''Si-R'(R''R''')-BX'''Hal umsetzt, wobei Hal jeweils unabhängig voneinander Cl, Br oder I darstellt, X'' und X''' jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, X' Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, R' bevorzugt C oder N darstellt, R'' oder R''' jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellen, und R'''' die wie oben zur Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweist, und M jeweils uanbhängig voneinander Lithium, Natrium, Kalium und/oder MgHal darstellt. Bevorzugt ist M Lithium.

Dieses Verfahren liefert insbesondere hohe Ausbeuten, da es ohne Hilfsbase durchgeführt werden kann, die bei der Reaktion als Hydrochlorid (Amoniumsalz) anfallen und daher die Reaktionsausbeute vermindern könnte. Daher ist dieses Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt.

Besonders bevorzugt setzt man dabei die Verbindung der Formel (II), bevorzugt 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin mit einer Borsilylaminkomponente HalX'X''Si-N(R''')-BX'''Hal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X''Si-C(R''R''')-BX'''Hal in einem Molverhältnis von 1:1 um, da in einem solchen Verhältnis besonders gute Ergebnisse erhalten werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, eine Verbindung der Formel (III)

bevorzugt 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin (R'''' = Wasserstoff), direkt mit einer Borsilylaminkomponente HalX'X''Si-R'(R''')-BX'''Hal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X''Si-R'(R''R''')-BX'''Hal in Gegenwart einer geeigneten Base, bevorzugt mindestens einer ein Stickstoffatom umfassenden Base umzusetzen, wobei Hal jeweils unabhängig voneinander Cl, Br oder I darstellt, X'' und X''' jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, X' Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, und R'' oder R''' jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, und R' und R'''' die wie oben zu Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweist.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I unter Umsetzung der Verbindung der Formel II bzw. unter Umsetzung der Formel III mit einer Borsilylaminkomponente HalX'X''Si-R'(R''')-BX'''Hal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X''Si-R'(R''R''')-BX'''Hal ist R' bevorzugt N und R''' entweder Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit einem Methylrest. Alternativ ist bei diesem Herstellungsverfahren R' bevorzugt C, R''' Wasserstoff und R'' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, stärker bevorzugt mit einem Methylrest.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei eine Verbindung der Formel (I) hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (III) mit einer Borsilylaminkomponente HalX'X''Si-N(R''')-BX'''Hal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X''Si-C(R''R''')-BX'''Hal und einer tertiären Aminbase, die eine reaktive Stelle aufweist, in einem Verhältnis von 1:1:1,5 bis 1:1:4, besonders bevorzugt von 1:1:1,6 bis 1:1:3, und insbesondere bevorzugt von 1:1:1,8 bis 1:1:2,5. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindungen in einem Molverhältnis von 1:1:2 eingesetzt werden. Wird bei der Umsetzung eine tertiäre Aminbase mit zwei reaktiven Stellen eingesetzt, so beträgt das Verhältnis bevorzugt 1:1:0,1 bis 1:1:1,9, stärker bevorzugt 1:1:0,4 bis 1:1:1,6, noch stärker bevorzugt 1:1:0,7 bis 1:1:1,3 und insbesondere bevorzugt 1:1:0,9 bis 1:1:1,1. Am meisten bevorzugt ist ein Mol-Verhältnis von 1:1:1.

Geeignete Basen, bevorzugt mindestens ein Stickstoffatom umfassende Basen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Basen, wobei das Stickstoffatom Bestandteil eines cyclischen aliphatischen Ringsystems und/oder eines aromatischen Ringsystems ist, und/oder Basen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, besonders bevorzugt 1,4- Diazabicylo(2.2.2)octan (DABCO), Diisopropylethylamin (DIPEA), 3-Hydroxyquinuclidin (3HQD), 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1-Methylimidazol, 2-Methyl-2-oxazolin, N-Methyl-4,5-dihydroimidazol, substituiertes Guanidin, tert-Ethylamin sowie tert-Butylamin. Noch stärker bevorzugt umfasst die Base eine tertiäre Aminbase, die weiterhin bevorzugt sterisch raumerfüllend ist. Besonders gute Ergebnisse konnten daher mit der tertiären Aminbase DABCO erhalten werden, welche eine starke, nicht nucleophile Base darstellt.

Geeignete und bevorzugte Bedeutungen für die Reste X', X'', X''' sowie R''' der Borsilylaminkomponente sowie R'' und R''' der Silylalkylborankomponente sowie R'''' sind wie oben zu Formel (I) angegeben.

Weiterhin ist insbesondere bevorzugt, dass Hal bei jedem Auftreten Cl darstellt. Diese Verbindungen sind besonders reaktiv und eignen sich daher insbesondere zur Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (III), bevorzugt 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin (R''' = Wasserstoff) bzw. einer Verbindung der Formel (II), bevorzugt 1N,8N-Dilithio-1,4a-8-triaza-8a-boradekalin (R'''' = Wasserstoff), um die Vorläuferverbindung gemäß Formel (I) herzustellen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich im Falle einer Borylsilylaminkomponente beispielsweise bevorzugt um Trichlorsilylamino-dichlorboran (TADB) sowie Dichlorboryl-methyl-trichlorsilyl-amin (DMTA). Im Falle einer Silylalkylborankomponente handelt es sich beispielsweise bevorzugt um Trichlorsilyl-dichlorboryl-methan (TSDM) bzw. Trichlorsilyl-dichlorboryl-ethan (TSDE).

Weitere bevorzugte Borylsilylaminkomponenten umfassen Methyldichlorsilyl-amino-dichlorboran (MADB) und/oder Dichlor(methyl)silyl-dichlorboryl-methyl-amin (DDMA). Weitere bevorzugte Silylalkylborankomponenten umfassen Dichlor(methyl)silyl-dichlorboryl-methan (DSDM) und/oder Dichlor(methyl)silyl-dichlorboryl-ethan (DSDE).

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II), bevorzugt 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin, mit einer Borsilylaminkomponente oder einer Silylalkylborankomponente wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Pentan und Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, sowie Ether, vorzugsweise Diethylether, Dibutylether und/oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt werden Ether, Toluol, Pentan oder Hexan als Lösungsmittel verwendet. Dabei kann beispielsweise die Verbindung der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, zu einer in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Diethylether, gelösten Borsilylaminkomponente oder zu einer in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Hexan, gelösten Silylalkylborankomponente zugetropft werden. Die Reaktionstemperaturen betragen bevorzugt mindestens –100 °C und höchstens +500 °C, besonders bevorzugt mindestens –50 °C und höchstens +35 °C, insbesondere bevorzugt mindestens –20 °C und höchstens Raumtemperatur. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei einer Reaktionsführung bei einer Temperatur von –10 °C bis 0 °C erhalten.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (III), bevorzugt 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin, kann ebenfalls mit einer Borylsilylaminkomponente oder einer Silylalkylborankomponente zu der erfindungsgemäßen Vorläuferverbindung der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind wie oben angegeben. Dabei wird beispielsweise eine tertiäre Aminbase, bevorzugt DABCO, welche in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, gelöst ist, zu einer in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, gelösten Verbindung der Formel (III) zugetropft. Anschließend wird bevorzugt das Gemisch zu einer in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Diethylether, gelösten Borsilylaminkomponente oder zu einer in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Hexan, gelösten Silylalkylborankomponente zugetropft. Geeignete bzw. bevorzugte Reaktionstemperaturen sind wie oben angegeben.

Verbindungen der Formel (II), bevorzugt 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin, erhält man durch Lithiierung von Verbindungen der Formel (III), bevorzugt 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin, mit n-C₄H₉M, bevorzugt n-C₄H₉Li, in Anlehnung an die Literatur H. Nöth, W. Tinhof, Chem. Ber. 1975, 108, 3109-3414:

Eine Verbindung der Formel (III), bevorzugt 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin wiederum kann durch drei mögliche Umsetzungen synthetisiert werden, die bereits in der Literatur beschrieben sind. Die Darstellung erfolgt nach K. Niedenzu, P. Fritz, J.W. Dawson, Inorg. Chem. 1964, 3, 1077 aus [H₂N(CH₂)₃]₂NH und B[N(CH₃)₂]₃ oder nach E.F. Rothgery, K. Niedenzu, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1971, 1(2), 117 ausgehend von [H₂N(CH₂)₃]₂NH und NaBH₄ und I₂. Zu bevorzugen ist die Umsetzung von [H₂N(CH₂)₃]₂NH mit (CH₃)₃N*BH₃, wie in der Literaturstelle J. Bielawski, K. Niedenzu, Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem. 1979, 9(4), 309 beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Oligo- oder Polyborosilacarboazanverbindung, wobei man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), welche wie oben definiert ist, thermisch ohne Vernetzungsreagenz oder durch Umsetzung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (IV) R''R'''NH polymerisiert.

Die Reste R'' und R''' stellen bevorzugt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen dar. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen R'' oder R''' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, darstellt. Außerdem kann R'' oder R''' jeweils unabhängig voneinander aus C₁-C₃-Alkenylgruppen sowie Phenyl- oder Vinylgruppen ausgewählt sein.

Im Allgemeinen eignen sich daher zur Umsetzung der Monomere die genannten Amine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Anilin oder Ammoniak. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R'' H und R''' H oder CH₃ darstellt.

Die Polymerisation kann sowohl in den Reinkomponenten als auch in einem aprotischen Lösungsmittel, wie etwa Hexan, Pentan, Toluol, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt unterhalb der Siedetemperatur des Vernetzungsreagenzes und variieren somit je nach Vernetzungsreagenz. Besonders bevorzugt liegen die Reaktionstemperaturen zwischen –100 °C und +500 °C, besonders bevorzugt zwischen –90 °C und +50 °C, stärker bevorzugt zwischen –80 °C und 0 °C und am meisten bevorzugt zwischen –50 °C und –10 °C, da die beteiligten Reaktionspartner, insbesondere Amine, wie Methylamin, Ethylamin und Dimethylamin, dann flüssig vorliegen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen 5 Minuten und 20 Tagen, bevorzugt zwischen 30 Minuten und 10 Tagen, insbesondere bevorzugt zwischen 1 Stunde und 5 Tagen und besonders bevorzugt zwischen 4 Stunden und 2 Tagen und beträgt insbesondere bevorzugt 1 Tag.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße molekulare Borosilacarboazan mit mindestens der n-fachen molaren Menge, insbesondere mit mindestens der 2n-fachen molaren Menge, stärker bevorzugt mit mindestens der 4n-fachen molaren Menge, mehr bevorzugt mindestens der 8n-fachen molaren Menge, noch stärker bevorzugt mindestens der 10n-fachen molaren Menge und am stärksten bevorzugt mindestens der 20n-fachen molaren Menge, wobei n die Zahl der vernetzungsfähigen Stellen im Molekül bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (IV) R''R'''NH, wobei R'' sowie R''' die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, umgesetzt.

Bevorzugt werden Vorläufer der Formel (I) zur Vernetzung mit Verbindungen der Formel (IV) verwendet, in denen X', X'' sowie X''' ausschließlich Aminogruppen bedeuten. Diese bilden unterhalb ihrer Siedetemperatur, bevorzugt bei Temperaturen von –80 °C bis 0 °C, flüssige Nebenprodukte, die bei Raumtemperatur in die Gasphase übergehen und so abgetrennt werden können. Weiterhin ist bevorzugt, dass X', X'' und X''' in Formel (I) Cl, Br oder I darstellen, sodass bei der Umsetzung Ammoniumhalogenid oder Methylamoniumhalogenid entsteht, das vom gelösten Polymer durch Filtration abgetrennt wird. In beiden Fällen wird das Polymer dann im Vakuum vom Lösemittel und vom Überschuss an Verbindungen der Formel (IV) und eventuell anfallenden flüchtigen Nebenprodukten der Polymerisation befreit.

Die Vernetzung mit einem Amin oder Ammoniak erfolgt für den Fall, dass X', X'' und X''' ein Halogen ist, durch Substitution des Halogens durch eine NH₂-Gruppe (im Fall von Ammoniak) bzw. eine NHR-Gruppe, wobei R Alkyl ist (im Fall eines sekundären Amins) und für den Fall, dass X', X'' und X''' Aminogruppen sind, durch Substitution der Aminogruppe durch eine NH₂-Gruppe (im Fall von Ammoniak) sowie durch eine NHR-Gruppe, wobei R Alkyl ist (im Fall eines sekundären Amins), die dann weiter vernetzen.

Neben der Vernetzung mit den oben genannten Aminen bzw. Ammoniak können die monomeren Einheiten auch mittels Temperaturbehandlung durch direkte Polymerisation der Einkomponentenvorläufer umgesetzt werden. Allerdings können auch die durch ein Vernetzungsreagenz wie Ammoniak und Amin dargestellten Polymere einer Temperaturbehandlung unterzogen werden. Dies hat Einfluss auf den Vernetzungsgrad des Polymers und damit auf die Viskosität und die Theologischen Eigenschaften. Bei der thermischen (direkten) Polymerisation dient die Temperaturbehandlung dagegen zur Vernetzung zum Polymer. Die Verwendung einer Verbindung der Formel (IV), wie Ammoniak und/oder Amine, ist bei der direkten Polymerisierung nicht erforderlich.

Die Temperaturbehandlung kann bevorzugt bei Temperaturen von –80 °C bis + 500 °C, mehr bevorzugt bis +300 °C und am meisten bevorzugt bis +200 °C erfolgen. Die thermische Vernetzung erfolgt für den Fall, dass X', X'' und X''' Aminogruppen sind, bevorzugt unter Abspaltung von Aminen, für den Fall, dass X', X'' und X''' Wasserstoffreste sind, bevorzugt unter Abspaltung von Wasserstoff, die als gasförmige Nebenprodukte entweichen. Die thermische Vernetzung erfolgt für den Fall, dass X', X'' und X''' Halogen ist, bevorzugt unter Abspaltung der Halogenreste. Bei diesem Verfahren stellen X', X'' sowie X''' bevorzugt Wasserstoffreste oder Aminogruppen dar. Bei der thermischen Polymerisation entstehen ausschließlich gasförmige Nebenprodukte, die vorteilhafterweise nicht mehr abgetrennt werden müssen.

Die Konsistenz der so erhaltenen erfindungsgemäßen Oligo- und Polyborosilacarboazane reicht in Abhängigkeit von den Resten R'' und R''', die wie oben in Formel (I) definiert sind, sowie der Wahl der Reste R'' und R''' gemäß der Formel (IV) sowie in Abhängigkeit der Reste R'''', die wie oben in Formel (I) definiert sind, oder der Art der Temperaturbehandlung von leicht viskos zu harz- bzw. wachsartig bis hin zum festen amorphen Zustand.

Der Vernetzungsgrad der Borosilacarboazane lässt sich somit durch die Art der Polymerisation, beispielsweise Polykondensation, durch Temperaturbehandlung oder Vernetzung mit Ammoniak oder einem Amin mit oder ohne anschließende Temperaturbehandlung gezielt einstellen. Es wurde herausgefunden, dass sich insbesondere die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Oligo- oder Polyborosilacarboazane zu Fasern weiter verbessern lassen, indem man geeignete Reaktionsparameter der Polykondensation einstellt.

Die Oligo- oder Polyborosilacarboazane fallen in Form von flüssigen, zähflüssigen oder festen, zum Teil löslichen und schmelzbaren Polymeren, insbesondere in Form von mittelviskosen Flüssigkeiten an, die verschiedenen Formgebungsverfahren unterzogen werden können, z.B. Formgießen, Verspinnen zu Fasern, Ziehen von Folien, Herstellung von Beschichtungen durch verschiedene Beschichtungsverfahren, wie Tauch("Dip Coating") oder Fliehkraftbeschichtungen ("Spin Coating"), bevor diese beispielsweise zu Siliciumborcarbonitridkeramiken umgesetzt werden.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine Oligo- oder Polyborosilacarboazanverbindung, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist. Die oligomeren oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen weisen bevorzugt ein Molverhältnis von Si:B von 1:1,5 bis 1:2,5, bevorzugt von 1:1,9 bis 1:2,1 und besonders bevorzugt von 1:2 und bevorzugt die Struktureinheit

auf, wobei R'', R''' und R'''' die zu Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweisen.

Außerdem ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumborcarbonitridkeramik, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die erfindungsgemäßen monomeren, oligomeren oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen in einer inerten Atmosphäre oder auch unter ammoniak- oder aminhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 20 °C bis 2000 °C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 °C bis 1500 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 °C bis 1400 °C calciniert. Als inerte Schutzgase werden bevorzugt Argon, Helium und/oder Stickstoff und insbesondere bevorzugt Argon verwendet. Durch Aminolyse- bzw. Ammonolyse-Reaktion und/oder thermische Behandlung und anschließende Pyrolyse werden die Borosilacarboazane in eine Siliciumborcarbonitridkeramik überführt. Diese Keramik weist bevorzugt die obige Struktureinheit auf

wobei R', R'' und R''' die zu Formel (I) angegebenen geeigneten und bevorzugten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugt liegen die Elemente Si, N, B und C vor und sind zu mehr als 93 Massen-%, stärker bevorzugt zu mehr als 97 Massen-% in der Keramik vorhanden. Dabei liegen die Elemente Si:B:N:C bevorzugt in einem Mol-verhältnis von 1:2:2:3 bis 1:2:3:5, insbesondere bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:2:2,4:3,7 vor (siehe 1 und 2). Die Keramiken zeichnen sich durch geringe Dichten mit einem Wert von zwischen 0,5 bis 3,0 g/cm³, insbesondere bevorzugt von 1,0 bis 2,0 g/cm³ und am meisten bevorzugt von 1,7 g/cm³ (siehe 1 und 2) sowie durch eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Sauerstoff sowie eine hervorragende Stabilität gegenüber Kristallisation bei Temperaturen bis zu 2000 °C aus. Die erfindungsgemäße Siliciumborcarbonitridkeramik zeichnet sich insbesondere durch ihren geringen Sauerstoffgehalt von bevorzugt < 7 Massen-%, stärker bevorzugt < 1 Massen-% und am meisten bevorzugt < 0,5 Massen-% aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Siliciumborcarbonitridkeramik ist es möglich, Keramiken herzustellen, die praktisch frei von Sauerstoff sind. Für die Umsetzung der Polyborosilacarboazanverbindungen mit Ammoniak kann man alle literaturbekannten Aminolyse- bzw. Ammonolyseverfahren von Tetrachlorsilan nutzen, beispielsweise eine Umsetzung mit festem bzw. flüssigem Ammoniak bei tiefen Temperaturen (US-A-4 196 178), die Reaktion mit gasförmigem Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel oder die Umsetzung mit Ammoniak in einer Hochtemperaturreaktion unter Abspaltung von Chlorwasserstoff (US-A-4 145 224).

Die inerte Atmosphäre kann ausgewählt werden aus einer Edelgasatmosphäre, beispielsweise einer Argon- oder Heliumatmosphäre, einer Stickstoffatmosphäre oder einer Atmosphäre aus einem anderen Inertgas, welches unter den Reaktionsbedingungen zwischen 20 °C bis 2000 °C nicht mit dem Reaktionspartner reagiert.

Die keramischen Ausbeuten bei der Pyrolyse betragen im Allgemeinen zwischen 65 % und 80 %. Innerhalb der Keramik sind die enthaltenen Elemente nahezu vollständig homogen verteilt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositkeramik aus SiC, Si₃N₄ und BN, welche durch Kristallisation der erfindungsgemäßen amorphen Siliciumborcarbonitridkeramik durch Auslagern bei einer Temperatur > 1700 °C erfolgt. In einer solchen kristallinen Kompositkeramik sind SiC, Si₃N₄ und BN Kristallite, vorzugsweise im Nanometermaßstab, im Wesentlichen völlig homogen verteilt. Die erfindungsgemäßen Keramiken zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Temperaturbeständigkeit aus.

Neben den amorphen und kristallinen Keramiken sowie den Verfahren zu ihrer Herstellung betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der monomeren, oligomeren bzw. polymeren Borosilacarboazanverbindungen sowie der amorphen Siliciumborcarbonitridkeramiken und der Kompositkeramiken zur Herstellung von keramischen Fasern, keramischen Beschichtungen, keramischen Formkörpern, keramischen Folien und/oder keramischen Mikrostrukturen. Insbesondere bietet sich eine Verwendung zur Herstellung von faserverstärkten Materialien sowie Verbundwerkstoffen an.

Die Polyborosilacarboazane können direkt oder gelöst in organischen Lösungsmitteln zu Formkörpern, Fasern, Folien oder Beschichtungen verarbeitet werden. Die rheologischen Eigenschaften und insbesondere die Viskosität der Polymere lassen sich über den Lösungsmittelgehalt einstellen und auch durch Tempern der Polyborosilacarboazane bei Temperaturen < 100 °C beeinflussen sowie durch geeignete Wahl der Vernetzungsbedingungen den Erfordernissen anpassen.

Die geformten Polyborosilacarboazane können einer Pyrolyse und/oder einer physikalischen oder chemischen Vorbehandlung, z.B. einer Härtung oder Vernetzung, unterzogen werden, um das Polymer unschmelzbar zu machen.

Eine geeignete Behandlung zur Herstellung unschmelzbarer Polyborosilacarboazane ist beispielsweise in DE 195 30 390 beschrieben, wobei dort unschmelzbare Verbindungen durch Umsetzung mit Boran-Amin-Addukten erhalten werden. Als weitere Reagenzien zur Unschmelzbarmachung von Polyborosilacarboazan-Formkörpern können insbesondere Reaktivgase, wie Ammoniak, dampfförmiges Ethylendiamin, Tri- oder Dichlorsilan sowie Borane (z.B. B₂H₆) verwendet werden. Wasserstoffverbindungen, wie HSiCl₃, H₂SiCl₂ oder B₂H₆ sind besonders geeignet, um Polymere mit ungesättigten Seitengruppen, wie Vinyl oder Allyl, durch Hydroborierungs- bzw. Hydrosilylierungsreaktionen unschmelzbar zu machen. Weiterhin ist eine Elektronenstrahlhärtung als physikalisches Verfahren zur Herstellung unschmelzbarer Polyborosilacarboazane geeignet.

Die keramischen Mikrostrukturen können beispielsweise durch Spritzguss oder lithographische Verfahren erzeugt werden. Bevorzugt werden die Keramiken in Form von Fasern hergestellt, wie beispielsweise Gewebe bzw. Geflechte, aus denen wiederum faserverstärkte Materialien dargestellt werden können. Diese Gewebe- oder Geflechte-Füllstoffe erhöhen nicht nur die Festigkeit oder Zähigkeit eines keramischen Formkörpers, sondern sie verbessern auch die Eigenschaften von Kunststoffen oder Gläsern. Sie finden als Faserverstärkung u.a. in Materialien wie Keramik, Kunststoff und/oder Glas Verwendung.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polyborosilacarboazanverbindungen auch über Aufsprühen der molekularen, oligomeren und/oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen auf die zu beschichtenden Materialien, wie z.B. Werkstücke, oder durch Eintauchen der zu beschichtenden Materialien in die molekularen, oligomeren und/oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen beschichtet sowie über eine chemische (CVD) oder physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) der erfindungsgemäßen molekularen, oligomeren oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen hergestellt werden. Die Gasphasenabscheidung kann dabei wie im Stand der Technik beschrieben durchgeführt werden (siehe z.B. DE 196 35 848 ).

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist:
Beispiel 1
Darstellung von 1,1,3-Trichlor-perhydro-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen, TADB-D
Ansatz:

1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin: 6,0 g ≙ 43 mmol
n-C₄H₉Li-Hexan-Lösung (1,6 M): 54 ml ≙ 86 mmol

Durchführung:
Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung aus 6,0 g 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin in 180 ml Toluol werden 54 ml einer 1,6 M n-C₄H₉Li-Hexan-Lösung langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt anschließend 1 h nach.
Ansatz:

1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin: 6,5 g ≙ 43 mmol
Trichlorsilylamino-dichlorboran (TADB) (Patent DE 4107108 A1 ): 10 g ≙ 43 mmol

Durchführung:
Zu einer auf –10 °C bis 0 °C gekühlten Lösung aus 10 g TADB in 200 ml Diethylether wird eine frisch hergestellte Suspension von 6,5 g 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin in 180 ml Toluol langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperaturδ erwärmen und für weitere 18 h rühren. Das Reaktionsgemisch wird von entstandenem LiCl durch Filtration befreit und der Niederschlag dreimal mit wenig Toluol gewaschen. Von den vereinigten Filtraten wird das Lösemittel im Vakuum abgetrennt. Der zurückbleibende Feststoff wird zur Reinigung bei 65 °C/0,01 mbar sublimiert. Man erhält farblose Kristalle von 1,1,3-Trichlor-perhydro-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen.
Massenspektrometrie an TADB-D (EI): m/z = 295 (M⁺-H), 180 (M⁺-NH₂), 261 (M⁺-Cl), 242 (M⁺-2Cl).
NMR-Spektroskopie an TADB-D: ¹H NMR (C₆D₆): δ = 1.28-1.40 (m, 4H); 2.36-2.43 (m, 4H); 2.93-3.13 (m, 4H); ¹³C NMR (C₆D₆): δ = 26.84; 27.02; 40.05; 44.35; 47.76; 48.27; ¹¹B NMR (C₆D₆): δ = 23.08; 29.55; ²⁹Si NMR (C₆D₆): δ = –31.09.
Beispiel 2
Darstellung von 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen, DMTA-D
Ansatz:

1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin: 1,9 g ≙ 14 mmol
n-C₄H₉Li-Hexan-Lösung (1,6 M): 17,3 ml ≙ 28 mmol

Durchführung:
Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung aus 1,9 g 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin in 60 ml Toluol werden 17,3 ml einer 1,6 M n-C₄H₉Li-Hexan-Lösung langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt anschließend 1 h nach.
Ansatz:

1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin: 2,1 g ≙ 14 mmol
Dichlorboryl-methyl-trichlorsilyl-amin (DMTA) (Patent DE 100 45 428 A1 ): 3,4 g ≙ 14 mmol

Durchführung:
Zu einer auf –10 °C bis 0 °C gekühlten Lösung aus 3,4 g DMTA in 90 ml Diethylether wird eine frisch hergestellte Suspension von 2,1 g 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin in 60 ml Toluol langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und für weitere 18 h rühren. Das Reaktionsgemisch wird von entstandenem LiCl durch Filtration befreit und der Niederschlag mit wenig Toluol und Ether gewaschen. Von den vereinigten Filtraten wird das Lösemittel im Vakuum abgetrennt. Der viskose Rückstand wird in Pentan suspendiert, bei –70 °C zur Kristallisation gebracht und 1,1,3-Trichlor- perhydro-2-methyl-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen so als Feststoff gewonnen.
Massenspektrometrie an DMTA-D (EI): m/z = 309 (M⁺-H), 296 (M⁺-CH₃), 275 (M⁺-Cl).
NMR-Spektroskopie an DMTA-D: ¹H NMR (C₆D₆): δ = 1.28-1.45 (m, 4H); 2.36-2.46 (m, 4H); 2.84 (s, 3H); 2.94-3.18 (m, 4H); ¹³C NMR (C₆D₆): δ = 26.49; 26.87; 31.15 (CH₃); 39.90; 44.49; 47.36; 47.82; ¹¹B NMR (C₆D₆): δ = 23.03; 31.03; ²⁹Si NMR (C₆D₆): δ = –28.10.
Beispiel 3
Darstellung von 1,1,3-Trichlor-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen, TSDM-D
Ansatz:

1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin: 1,8 g ≙ 13 mmol
n-C₄H₉Li-Hexan-Lösung (1,6 M): 16 ml ≙ 26 mmol

Durchführung:
Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung aus 1,8 g 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin in 55 ml Toluol werden 16 ml einer 1,6 M n-C₄H₉Li-Hexan-Lösung langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt anschließend 1 h nach.
Ansatz:

1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin: 2,0 g ≙ 13 mmol
Trichlorsily-dichlorboryl-methan (TSDM) (Patent DE 101 08 069 A1 ): 2,9 g ≙ 13 mmol

Durchführung:
Zu einer auf –10 °C bis 0 °C gekühlten Lösung aus 2,9 g TSDM in 85 ml Toluol wird eine frisch hergestellte Suspension von 1,9 g 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin in 55 ml Toluol langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und für weitere 18 h rühren. Das Reaktionsgemisch wird von entstandenem LiCl durch Filtration befreit und der Niederschlag dreimal mit wenig Toluol gewaschen. Von den vereinigten Filtraten wird das Lösemittel im Vakuum abgetrennt. Der viskose Rückstand wird in Pentan suspendiert, bei –70 °C zur Kristallisation gebracht und 1,1,3-Trichlor-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen so als Feststoff gewonnen.
Massenspektrometrie an TSDM-D (EI): m/z = 294 (M⁺-H), 260 (M⁺-Cl).
NMR-Spektroskopie an TSDM-D: ¹H NMR (C₆D₆): δ = 0.88-1.47 (m, 6H); 2.30-2.55 (m, 4H); 2.96-3.21 (m, 4H); ¹³C NMR (C₆D₆): δ = 26.36; 26.46; 40,41; 45.12; 47.96; 48.65; ¹¹B NMR (C₆D₆): δ = 41,40; 23,79; ²⁹Si NMR (C₆D₆): δ = –0.74.
Beispiel 4
Darstellung von 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen, TSDE-D
Ansatz:

1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin: 4,1 g ≙ 30 mmol
n-C₄H₉Li-Hexan-Lösung (1,6 M): 36,5 ml ≙ 60 mmol

Durchführung:
Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung aus 4,1 g 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin in 125 ml Toluol werden 36,5 ml einer 1,6 M n-C₄H₉Li-Hexan-Lösung langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt anschließend 1 h nach.
Ansatz:

1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin: 4,4 g ≙ 30 mmol
Trichlorsilyldichlorboryl-ethan (TSDE) (Patent DE 197 13 766 A1 ): 7,1 g ≙ 30 mmol

Durchführung:
Zu einer auf –10 °C bis 0 °C gekühlten Lösung aus 7,1 g TSDE in 190 ml Diethylether wird eine frisch hergestellte Suspension von 4,4 g 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin in 125 ml Toluol langsam unter Rühren zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und für weitere 18 h rühren. Das Reaktionsgemisch wird von entstandenem LiCl durch Filtration befreit und der Niederschlag dreimal mit wenig Toluol gewaschen. Von den vereinigten Filtraten wird das Lösemittel im Vakuum abgetrennt. Der viskose Rückstand wird in Pentan suspendiert, bei –70 °C zur Kristallisation gebracht und 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen so als Feststoff gewonnen.
Massenspektrometrie an TSDE-D (EI): m/z = 308 (M⁺-H), 293 (M⁺-CH₃, -H), 274 (M⁺-Cl).
NMR-Spektroskopie an TSDE-D: ¹H NMR (C₆D₆): δ = 0.86-1.42 (m, 8H u.a. CH₃, CH); 2.33-2.44 (m, 4H); 2.99-3.40 (m, 4H); ¹³C NMR (C₆D₆): δ = 10.52 (CH₃); 16.89 (CH); 26.54; 40.53; 45.24; 47.92; 48.20; ¹¹B NMR (C₆D₆): δ = 23.74; 43.21; ²⁹Si NMR (C₆D₆): δ = 3.35.
Beispiel 5
Darstellung von 1,1,3-Trichlor-perhydro-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen, TADB-D mit Hilfe der Base 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)
Ansatz:

DABCO: 12,5 g ≙ 112mmol
1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin: 7,7 g, 7,0 ml ≙ 56 mmol
TADB: 12,9 g, 8,2 ml ≙ 56 mmol

Durchführung:
12,5 g der sublimierten Base DABCO wird im 100 ml Seithahnkolben in 50 ml Toluol gelöst und in einen Tropftrichter überführt und der Kolben mit 20 ml nachgespült. 7,7 g 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin werden in 200 ml Toluol im Eisbad vorgelegt und die Base langsam zugetropft. Man lässt die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt bei dieser Temperatur 1 h nach. Anschließend überführt man das klare Reaktionsgemisch in einen 250 ml Tropftrichter. In einem 1000 ml Kolben werden 8,2 ml TADB in 200 ml Ether vorgelegt und unter Eiskühlung das Gemisch zugetropft, wobei ein weißer Niederschlag ausfällt. Über Nacht wärmt sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur auf und wird bei dieser Temperatur einen Tag weiter gerührt. Anschließend filtriert man den Niederschlag ab und spült zweimal mit je 20 ml Ether und Toluol nach. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel bei vollem Vakuum und etwa 40 °C entfernt und der Rückstand anschließend bei 65 °C/0,01 mbar sublimiert.
Beispiel 6
Aminolyse von TADB-D
Ansatz:

TADB-D: 1,2 g ≙ 0,0041 mol
MeNH₂: 9 ml ≙ 0,2011 mol
Hexan: 30 ml + 50 ml

Durchführung:
Zu einer Lösung von 9 ml Methylamin in 30 ml abs. Hexan wird bei –78 °C unter Rühren langsam eine Lösung von 1,2 g des Einkomponentenvorläufers TADB-D in 50 ml abs. Hexan zugetropft. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Reaktionsmischung 4 h bei –78 °C rühren und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmen, wobei überschüssiges Methylamin entweicht und entstandenes Methylamoniumchlorid ausfällt. Von der Reaktionslösung wird durch Filtration das Methylamoniumchlorid abgetrennt und der Niederschlag zweimal mit je 10 ml abs. Hexan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation vom Lösemittel Hexan befreit. Zurück bleibt eine mittelviskose farblose Flüssigkeit.
Beispiel 7
Aminolyse von DMTA-D
Ansatz:

DMTA-D: 0,8 g ≙ 0,0026 mol
MeNH₂: 10 ml ≙ 0,2235 mol
Hexan: 20 ml + 40 ml

Durchführung:
Zu einer Lösung von 10 ml Methylamin in 20 ml abs. Hexan wird bei –78 °C unter Rühren langsam eine Lösung von 0,8 g des Einkomponentenvorläufers DMTA-D in 40 ml abs. Hexan zugetropft. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Reaktionsmischung 4 h bei –78 °C rühren und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmen, wobei überschüssiges Methylamin entweicht und entstandenes Methylamoniumchlorid ausfällt. Von der Reaktionslösung wird durch Filtration das Methylamoniumchlorid abgetrennt und der Niederschlag zweimal mit je 10 ml abs. Hexan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation vom Lösemittel Hexan befreit. Zurück bleibt eine mittelviskose farblose Flüssigkeit.
Beispiel 8
Aminolyse von TSDM-D
Ansatz:

TSDM-D: 1,2 g ≙ 0,0041 mol
MeNH₂: 10 ml ≙ 0,2235 mol
Hexan: 20 ml + 45 ml

Durchführung:
Zu einer Lösung von 10 ml Methylamin in 20 ml abs. Hexan wird bei –78 °C unter Rühren langsam eine Lösung von 1,2 g des Einkomponentenvorläufers TSDM-D in 45 ml abs. Hexan zugetropft. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Reaktionsmischung 4 h bei –78 °C rühren und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmen, wobei überschüssiges Methylamin entweicht und entstandenes Methylamoniumchlorid ausfällt. Von der Reaktionslösung wird durch Filtration das Methylamoniumchlorid abgetrennt und der Niederschlag zweimal mit je 10 ml abs. Hexan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation vom Lösemittel Hexan befreit. Zurück bleibt eine mittelviskose farblose Flüssigkeit.
Beispiel 9
Aminolyse von TSDE-D
Ansatz:

TSDE-D: 1,45 g ≙ 0,0047 mol
MeNH₂: 9 ml ≙ 0,2011 mol
Hexan: 20 ml + 45 ml

Durchführung:
Zu einer Lösung von 9 ml Methylamin in 20 ml abs. Hexan wird bei –78 °C unter Rühren langsam eine Lösung von 1,45 g des Einkomponentenvorläufers TSDE-D in 45 ml abs. Hexan zugetropft. Nach vollständiger Zugabe lässt man die Reaktionsmischung 4 h bei –78 °C rühren und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmen, wobei überschüssiges Methylamin entweicht und entstandenes Methylamoniumchlorid ausfällt. Von der Reaktionslösung wird durch Filtration das Methylamoniumchlorid abgetrennt und der Niederschlag zweimal mit je 10 ml abs. Hexan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation vom Lösemittel Hexan befreit. Zurück bleibt eine mittelviskose farblose Flüssigkeit.
Beispiel 10
Pyrolyse der Polymere aus den Beispielen 5 bis 8 in ein amorphes Keramikpulver
Das hochviskose Polymer wird mit einer Spritze in ein Korundschiffchen gefüllt. Zunächst wird es im Argonstrom mit 50 K/h bis 100 °C, dann mit 100 K/h bis 300 °C aufgeheizt, 3 h bei 300 °C gehalten und mit 100 K/h bis 900 °C aufgeheizt, 3 h bei 900 °C gehalten und dann mit 300 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird das Schiffchen mit dem Vorpyrolysat in einen leistungsstärkeren Ofen überführt und mit 5 K/min auf 1400 °C aufgeheizt, 3 h bei 1400 °C gehalten und mit 10 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die resultierende Keramik besteht aus grobkörnigen, schwarzglänzenden Bruchstücken. Die Röntgenpulverdiffraktogramme der vier neuen Netzwerke weisen nach, dass alle Proben nach der Pyrolyse röntgenamorph sind.

Claims

Molekulare Borosilacarboazan-Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei X' Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, X'' und X''' jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, R' C oder N darstellt, und R'' oder R''' jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellen, wobei, wenn R' N ist, einer der Reste R'' oder R''' aufgrund der Dreibindigkeit des Stickstoffs entfällt, und wobei R'''' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X', X'' und X''' bei jedem Auftreten Cl darstellen.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R' C ist, R''' Wasserstoff darstellt und R'' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt einen Methylrest darstellt.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R' N ist, und R''' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt einen Methylrest darstellt.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R'''' Wasserstoff darstellt.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II)
mit einer Borylsilylaminkomponente HalX'X''Si-R'(R''')-BX'''Hal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X''Si-R'(R''R''')-BX'''Hal umsetzt, wobei Hal jeweils unabhängig voneinander Cl, Br oder I darstellt, X'' und X''' jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, X' Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, und R'' oder R''' jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellen, R'''' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und M jeweils unabhängig voneinander Lithium, Natrium, Kalium und/oder MgHal darstellt.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (III)
mit einer Borylsilylaminkomponente HalX'X''Si-R'(R''')-BX'''Hal oder einer Silylalkylborankomponente HalX'X''Si-R'(R''R''')-BX'''Hal in Gegenwart einer Base, bevorzugt einer mindestens ein Stickstoffatom umfassenden Base umsetzt, wobei Hal jeweils unabhängig voneinander Cl, Br oder I darstellt, X'' und X''' jeweils unabhängig voneinander Cl, Br, I, H oder eine Aminogruppe darstellen, X' Cl, Br, I, H, eine Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, R'' oder R''' jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellen, R'''' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens ein Stickstoffatom enthaltende Base die tertiäre Aminbase 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Hal, X', X'' und X''' bei jedem Auftreten Cl darstellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R' N ist und R''' entweder Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt einen Methylrest darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R' C ist, R''' Wasserstoff darstellt und R'' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt einen Methylrest darstellt.
Verfahren zur Herstellung einer oligomeren oder polymeren Borosilacarboazanverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, thermisch oder durch Umsetzung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (IV) R''R'''NH polymerisiert.
Oligomere oder polymere Borosilacarboazanverbindung, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 12.
Oligomere oder polymere Borosilacarboazanverbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Si:B 1:2 beträgt.
Oligomere oder polymere Borosilacarboazanverbindung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Struktureinheit
aufweist, wobei R', R'', R''' und R'''' wie in Formel (I) definiert sind.
Verfahren zur Herstellung einer Siliciumborcarbonitridkeramik, dadurch gekennzeichnet, dass man eine monomere, oligomere oder polymere Borosilacarboazanverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 13 bis 15 in einer inerten, ammoniak- und/oder aminhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 20 °C und 2000 °C tempert.
Siliciumborcarbonitridkeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente Si, N, B und C zu mehr als 93 Massen-% enthalten sind.
Siliciumborcarbonitridkeramik nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Si:B 1:2 beträgt.
Siliciumborcarbonitridkeramik nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass in der Keramik die Struktureinheit
vorliegt, wobei R', R'', R''' und R'''' wie in Formel (I) definiert sind.
Siliciumborcarbonitridkeramik nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente Si, N, B und C zu mehr als 97 Massen-% enthalten sind.
Siliciumborcarbonitridkeramik nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein amorphes Siliciumborcarbonitridkeramikmaterial handelt.
Verfahren zur Herstellung einer Kompositkeramik aus SiC, Si₃N₄ und BN, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Siliciumborcarbonitridkeramik nach einem der Ansprüche 17 bis 21 bei Temperaturen > 1700 °C auslagert.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine zumindest teilweise kristalline Kompositkeramik hergestellt wird.
Kompositkeramik, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 22 oder 23 durch Kristallisation einer Siliciumborcarbonitridkeramik nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass SiC, Si₃N₄ und BN in homogener Verteilung vorliegen.
Verwendung einer molekularen, oligomeren oder polymeren Borosilacarboazanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 13 bis 15 oder Siliciumborcarbonitridkeramiken nach einem der Ansprüche 17 bis 21 oder einer Kompositkeramik nach Anspruch 24 zur Herstellung von keramischen Fasern, keramischen Beschichtungen, keramischen Formkörpern, keramischen Folien und/oder keramischen Mikrostrukturen.
Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Beschichtung durch Aufsprühen von molekularen, oligomeren und/oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen auf das zu beschichtende Material oder durch Eintauchen des zu beschichtenden Materials in die molekulare, oligomeren und/oder polymeren Borosilacarboazanverbindungen erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Mikrostrukturen durch Spritzguss- oder lithographische Verfahren hergestellt werden.
Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass aus den keramischen Fasern Gewebe oder Geflechte angefertigt werden.
Verwendung einer molekularen, oligomeren und/oder polymeren Borsilacarboazanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 sowie 13 bis 15 in einer chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) oder einer physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD).