CN114560708B - 一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法 - Google Patents
一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114560708B CN114560708B CN202210255364.9A CN202210255364A CN114560708B CN 114560708 B CN114560708 B CN 114560708B CN 202210255364 A CN202210255364 A CN 202210255364A CN 114560708 B CN114560708 B CN 114560708B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysilazane
- pore
- reaction
- ceramic
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 abstract 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical group [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- -1 etc. Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/583—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/02—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding chemical blowing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明属于多孔陶瓷体技术领域，具体涉及一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法。所述聚合物选自具有超支化结构且端基具有可反应生成小分子的特性的聚硅硼氨烷；所述方法包括:步骤A、使用所述聚合物注塑成型为陶瓷坯体；步骤B、在惰性气体条件下，将上述陶瓷坯体在第一温度下反应，使聚硅硼氨烷的端基反应生成小分子后气化造孔；步骤C、在惰性气体条件下，将步骤B反应后的产物继续在第二温度下进行陶瓷化反应，最终得到多孔陶瓷。本发明是首次利用超支化聚合物的端基结构在高温条件下反应造孔。相比传统利用造孔剂造孔，超支化聚合物中由于端基结构官能团密度高，反应得到的孔隙率高，同时具有孔结构均匀的优点，适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于多孔陶瓷体技术领域，具体涉及一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法。
背景技术
在多孔陶瓷技术领域，多孔结构是影响过滤和雾化的核心要素，一般来说，微米尺度的孔越大，陶瓷的过滤和雾化作用越好。为了制备多孔陶瓷，通常的办法是要外加造孔剂来实现。常用的造孔剂有聚合物类的比如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯等，淀粉类的有玉米淀粉、蛋白粉等，无机类的有碳粉，木屑粉等。然而这些外加造孔剂在配方粉混合过程中难免会出现混料不均匀的现象，尤其是在大批量生产过程中，无论是采用机械球磨混合还是液体介质混合，都不可避免的会有混不均匀的现象，最终烧结得到孔径不均匀陶瓷。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
为了克服这个缺点，本发明采用能够自反应造孔的聚合物在特定的反应条件下制备多孔陶瓷，实现制备出来的陶瓷具有均匀分布的孔径。
本发明第一方面提供一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法，所述聚合物选自具有超支化结构的聚硅硼氨烷，所述聚硅硼氨烷的端基可反应生成造孔分子；
所述方法包括:
步骤A、使用所述聚合物注塑成型为陶瓷坯体；
步骤B、在惰性气体条件下，将上述陶瓷坯体在第一温度下反应，使聚硅硼氨烷的端基反应生成造孔分子后气化造孔；
步骤C、在惰性气体条件下，将步骤B反应后的产物继续在第二温度下进行陶瓷化反应，最终得到多孔陶瓷。
优选地，所述聚硅硼氨烷的端基为-NHSi(CH3)3。此端基相互反应生成的造孔分子为六甲基二硅氮烷。
优选地，所述聚硅硼氨烷的支化结构选自：BC2N、BC3、BN2C或BN3结构。
其中，B代表硼，N代表氮，C代表碳。
优选地，所述聚硅硼氨烷中，支化结构和线性单元的比例为0到1:3之间。
优选地，所述聚硅硼氨烷中，支化结构和线性单元的比例为1:10到1:3之间。
优选地，步骤B中，第一温度为300-400摄氏度，步骤B的反应时间为1～3小时；
步骤C中，所述第二温度为900-1400摄氏度，步骤C的反应时间为1～3小时。
优选地，步骤B和步骤C之间有保温步骤，使得步骤B反应后的产物在400～600摄氏度下保温1～3小时。保温的目的是：让造孔分子充分挥发以形成小孔。
优选地，所述聚硅硼氨烷选自：聚硅硼氮烷hp-1或聚硅硼氮烷hp-2中的一种或两种；
其中，所述聚硅硼氮烷hp-1的结构如下：
Me代表甲基。上述聚硅硼氮烷hp-1的支化结构是BC2N结构，含硅氢键。
所述聚硅硼氮烷hp-2的结构如下：
上述聚硅硼氮烷hp-2的支化结构是BC2N结构，含碳碳双键。
此时，让端部的三甲基硅氮键(-NHSi(CH3)3)相互反应，生成六甲基二硅氮烷后，气化造孔，具体反应见以下所示：
上述反应产物六甲基二硅氮烷沸点为125摄氏度，但是端基相互反应的温度比较高，因此使端基在300-400摄氏度下发生反应，且反应产物六甲基二硅氮烷可发生气化，实现造孔。
优选地，整个方法中，不用加入造孔剂。
上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明是首次利用超支化聚合物的端基结构在高温条件下反应造孔，然后采用一锅法制备得到多孔陶瓷。相比传统利用造孔剂造孔，本发明的超支化聚合物中由于端基结构官能团密度高，因此，反应得到的孔隙率高，同时具有孔结构均匀的优点，适合大批量生产。
2、本发明还发现，孔径与支化结构和线性结构的比例有关。随着支化结构占比的升高，平均孔径增大，孔径分布更均匀。
3、本发明超支化聚合物的端基结构为三甲基硅氮键，利用三甲基硅氮键在高温条件下反应生成六甲基二硅氮烷后，气化造孔。可以预想的，如果采用其他端基，也能够相互反应生成气孔。
4、本发明的方法能够克服机械球磨法的不足，在均相反应的基础上实现孔洞均匀分布，最终有利于多孔陶瓷的雾化作用。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
下述对比例和实施例中的惰性气体为氩气，注塑成型工艺具体参数为本领域常规选择。下述的常规用玻璃粉、硅藻土和造孔剂、线性聚硅氮烷为市场购买。当然，也可实验室自制。
对比例1
将常规用玻璃粉、硅藻土和造孔剂PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)按照常规方法注塑成型为具有固定形状的坯体，然后在惰性气体条件下升温到300摄氏度反应两小时，而后在500度条件下保温两小时，最后升温到1000度惰性气体条件下陶瓷化，得到多孔陶瓷。对该多孔陶瓷进行表征：孔隙率测量是40％，陶瓷抗压强度为14N，烧结成型孔洞结构有大有小，不是很均匀。
实施例1
将分子量为7900g/mol的线性聚硅氮烷(无支化结构)经过注塑成型为具有固定形状的坯体，然后在惰性气体条件下升温到300度反应两小时，而后在500度条件下保温两小时，最后升温到1000度惰性气体条件下陶瓷化2小时，得到均匀的多孔陶瓷。对该多孔陶瓷进行表征：测量孔隙率为45％，陶瓷抗压强度为10N，孔径分布参数见表1，孔洞结构较均匀。
实施例2
参照专利授权公告号CN104072785B中权利要求4的方法制备本实施例2的超支化聚硅氮烷hp-1，并参照CN104072785B中的实施例1。
本实施例2与专利授权公告号CN104072785B权利要求4的区别仅在于：控制原料中，步骤b中合成超支化聚合物为PSBCN-1(相当于本申请的超支化聚硅氮烷hp-1)，所用TDSB、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷的物质的量比为1:10:11.5，最终得到分子量为7900g/mol、具有硅氢键的超支化聚硅氮烷hp-1。
上述，控制所用TDSB、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷的物质的量比为1:10:11.5，目的是使得超支化聚硅氮烷hp-1中支化结构BC2N和硅氮单元(线性单元)的比例为1:10)
然后，将上述超支化聚硅氮烷hp-1经过注塑成型为具有固定形状的坯体，然后在惰性气体条件下升温到300度反应两小时，让端部的三甲基硅氮键相互反应，生成六甲基二硅氮烷，而后在500度条件下保温两小时，使得六甲基二硅氮烷充分气化造孔，最后升温到1000度惰性气体条件下陶瓷化2小时，得到均匀的多孔陶瓷。对该多孔陶瓷进行表征：测量孔隙率为55％，陶瓷抗压强度为15N，孔径分布参数见表1。
实施例3
参照专利授权公告号CN104072785B中权利要求4的方法制备本实施例2的超支化聚硅氮烷hp-2，并参照CN104072785B中的实施例2。
本实施例与专利授权公告号CN104072785B权利要求4的区别仅在于：控制原料中，步骤b中合成超支化聚合物为PSBCN-2(相当于本申请的超支化聚硅氮烷hp-2)，所用TDSB、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷的物质的量比为1:2.5:2.5:6.5，最终得到分子量为7900g/mol、具有碳碳双键的超支化聚硅氮烷hp-2。
上述，控制所用TDSB、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷的物质的量比为1:2.5:2.5:6.5，目的是使得超支化聚硅氮烷hp-2中支化结构BC2N和硅氮单元(线性单元)的比例为1:5)
然后，将超支化聚硅氮烷hp-2经过注塑成型为具有固定形状的坯体，然后再惰性气体条件下升温到300度反应两小时，而后在500度条件下保温两小时，使得六甲基二硅氮烷充分气化造孔，最后升温到1000度惰性气体条件下陶瓷化2小时，得到均匀的多孔陶瓷。对该多孔陶瓷进行表征：测量孔隙率为60％，陶瓷抗压强度为16N，孔径分布参数见表1。
实施例4
参照专利授权公告号CN104072785B中权利要求4的方法制备本实施例2的超支化聚硅氮烷hp-2，并参照CN104072785B中的实施例2。
本实施例与专利授权公告号CN104072785B权利要求4的区别仅在于：控制原料中，步骤b中合成超支化聚合物为PSBCN-2(相当于本申请的超支化聚硅氮烷hp-2)，所用TDSB、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷的物质的量比为1:1.5:1.5:4.5，最终得到分子量为7900g/mol、具有碳碳双键的超支化聚硅氮烷hp-2。
上述，控制所用TDSB、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷、和六甲基二硅杂氮烷的物质的量比为1:1.5:1.5:4.5，目的是使得超支化聚硅氮烷hp-2中支化结构BC2N和硅氮单元(线性单元)的比例为1:3)
将上述超支化聚硅氮烷hp-2经过注塑成型为具有固定形状的坯体，然后再惰性气体条件下升温到300度反应两小时，而后在500度条件下保温两小时，最后升温到1000度惰性气体条件下陶瓷化，得到均匀的多孔陶瓷。对该多孔陶瓷进行表征：孔隙率测量是60％，陶瓷抗压强度为16N，孔径分布参数见表1。
实施例5
参照专利授权公告号CN104072785B中权利要求4的方法制备本实施例2的超支化聚硅氮烷hp-1，并参照CN104072785B中的实施例1。
本实施例2与专利授权公告号CN104072785B权利要求4的区别仅在于：控制原料中，步骤b中合成超支化聚合物为PSBCN-1(相当于本申请的超支化聚硅氮烷hp-1)，所用TDSB、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷的物质的量比为1:3:4.5，最终得到分子量为18000/mol、具有硅氢键的超支化聚硅氮烷hp-1。
上述，控制所用TDSB、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷的物质的量比为1:3:4.5，目的是使得超支化聚硅氮烷hp-1中支化结构BC2N和硅氮单元(线性单元)的比例为1:3)
将超支化聚硅氮烷hp-1，经过注塑成型为具有固定形状的坯体，然后再惰性气体条件下升温到300度反应两小时，而后在500度条件下保温两小时，最后升温到1000度惰性气体条件下陶瓷化，得到均匀的多孔陶瓷，孔隙率测量是56％，陶瓷抗压强度为25N。
实施例6
参照专利授权公告号CN104072785B中权利要求4的方法制备本实施例2的超支化聚硅氮烷hp-2，并参照CN104072785B中的实施例2。
本实施例与专利授权公告号CN104072785B权利要求4的区别仅在于：控制原料中，步骤b中合成超支化聚合物为PSBCN-2(相当于本申请的超支化聚硅氮烷hp-2)，所用TDSB、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷、和六甲基二硅杂氮烷的物质的量比为1:1.5:1.5:4.5，且与实施例4的区别在于，制备过程中在180摄氏度反应的时间为4小时(相比原来的2小时，延长了2小时)，最终得到分子量为18000/mol、具有碳碳双键的超支化聚硅氮烷hp-2。
上述，控制所用TDSB、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯甲基硅烷和六甲基二硅杂氮烷的物质的量比为1:1.5:1.5:4.5，目的是使得超支化聚硅氮烷hp-2中支化结构BC2N和硅氮单元(线性单元)的比例为1:3)
将超支化聚硅氮烷hp-2经过注塑成型为具有固定形状的坯体，然后再惰性气体条件下升温到300度反应两小时，而后在500度条件下保温两小时，最后升温到1000度惰性气体条件下陶瓷化，得到均匀的多孔陶瓷，孔径比较均匀，孔隙率测量是60％，陶瓷抗压强度为24N。
从对比例1和实施例1～6可见：
1、相比使用常规用玻璃粉、硅藻土和造孔剂制备的陶瓷，使用线性聚硅氮烷制备的陶瓷，测量孔隙率升高，但是陶瓷抗压强度降低。
2、相比使用常规用玻璃粉、硅藻土和造孔剂制备的陶瓷，和相比使用线性聚硅氮烷制备的陶瓷，本发明实施例2～6中使用超支化聚硅氮烷制备的陶瓷，测量孔隙率升高、最高达60％，陶瓷抗压强度升高，最高达24N。
表1中，从实施例2～4可见，孔径与支化结构和线性结构的比例有关，随着支化结构占比的升高，平均孔径增大。并且，从表1整体可见，相比使用常规用玻璃粉、硅藻土和造孔剂制备陶瓷的方法，本发明使用线性聚硅氮烷和超支化聚硅氮烷制备的陶瓷，孔径分布参数显示曲线半峰宽变窄，说明孔径分布更均匀。
表1
Claims (3)
1.一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述聚合物选自具有超支化结构的聚硅硼氮烷，所述聚硅硼氮烷的端基可反应生成造孔分子；
所述方法包括：
步骤A、使用所述聚合物注塑成型为陶瓷坯体；
步骤B、在惰性气体条件下，将上述陶瓷坯体在第一温度下反应，使聚硅硼氮烷的端基反应生成造孔分子，造孔分子发生气化造孔；
步骤C、在惰性气体条件下，将步骤B反应后的产物继续在第二温度下进行陶瓷化反应，最终得到多孔陶瓷；
所述聚硅硼氮烷的端基为-NHSi(CH3)3；
步骤B中，第一温度为300-400摄氏度，步骤B的反应时间为1~3小时；
步骤C中，所述第二温度为900-1400摄氏度，步骤C的反应时间为1~3小时；
所述聚硅硼氮烷中，支化结构和线性单元的比例为1:10到1:3之间；
所述聚硅硼氮烷选自：聚硅硼氮烷hp-1或聚硅硼氮烷hp-2中的一种或两种；
其中，所述聚硅硼氮烷hp-1的结构如下：
所述聚硅硼氮烷hp-2的结构如下：
2.根据权利要求1所述的利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法，其特征在于，步骤B和步骤C之间有保温步骤，使得步骤B反应后的产物在400~600摄氏度下保温1~3小时。
3.根据权利要求1所述的利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法，其特征在于，整个方法中，不用加入造孔剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210255364.9A CN114560708B (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210255364.9A CN114560708B (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114560708A CN114560708A (zh) | 2022-05-31 |
| CN114560708B true CN114560708B (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=81718780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210255364.9A Active CN114560708B (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114560708B (zh) |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3596910B2 (ja) * | 1993-06-14 | 2004-12-02 | 新原 ▲晧▼一 | セラミックス多孔体及びその製造方法 |
| US5563212A (en) * | 1994-05-24 | 1996-10-08 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics |
| US5696217A (en) * | 1994-05-24 | 1997-12-09 | Exxon Research & Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics by ammonia pyrolysis of ceramic precursors |
| US5643987A (en) * | 1994-05-24 | 1997-07-01 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics |
| JP3966738B2 (ja) * | 2002-02-20 | 2007-08-29 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 多孔質セラミック材の製造方法 |
| DE102006013469A1 (de) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Siliciumborcarbonitridkeramiken aus polycyclischen Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| CN104072785B (zh) * | 2014-05-30 | 2017-04-05 | 西北工业大学 | 一种超支化聚合物及其制备方法 |
| CN108341674B (zh) * | 2018-02-05 | 2020-07-31 | 郑州大学 | 一种聚合物先驱体陶瓷复合气凝胶及其微波合成方法 |
| CN110818431A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 天津城建大学 | 含锆聚硼硅氮烷先驱体气凝胶、硅硼碳氮/二氧化锆陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN109251038A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-22 | 西北工业大学 | 含苯环聚合物裂解转化SiBCN无金属陶瓷吸波材料及制备方法 |
| CN113716966B (zh) * | 2021-09-09 | 2022-03-22 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种SiCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN113979753B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-02-13 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-03-15 CN CN202210255364.9A patent/CN114560708B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114560708A (zh) | 2022-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Montanaro et al. | A review on aqueous gelcasting: A versatile and low-toxic technique to shape ceramics | |
| Dele-Afolabi et al. | Research trend in the development of macroporous ceramic components by pore forming additives from natural organic matters: a short review | |
| Tallon et al. | Recent trends in shape forming from colloidal processing: A review | |
| CN101580390B (zh) | 一种碳化硅陶瓷管状制品的制备方法 | |
| CN100398491C (zh) | 一种氮化硅非水基流延浆料及其制备方法 | |
| CN103467102A (zh) | 一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法 | |
| CN103641509A (zh) | 一种反应烧结用多孔碳预制体及其制备方法与应用 | |
| CN114560708B (zh) | 一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法 | |
| CN101734920B (zh) | 一种氮化钛多孔陶瓷及其制备方法 | |
| CN104496523A (zh) | 一种陶瓷泡沫固化成型的方法 | |
| CN1821181A (zh) | 微孔陶瓷的制备方法 | |
| CN1669705A (zh) | 一种多孔无机微滤滤芯及其制备方法 | |
| Huh et al. | Fabrication of hierarchically porous silicon carbonitride monolith using branched polysilazane and freeze casting method without crosslinking step: Effect of polymer additive to aligned macropore structure | |
| Manocha et al. | Effect of steam activation on development of light weight biomorphic porous SiC from pine wood precursor | |
| CN101700676B (zh) | 一种凝胶注模技术中控制坯体变形性的方法 | |
| KR100673432B1 (ko) | 탄소나노튜브를 함유한 탄소 복합체의 제조방법 | |
| CN1686942A (zh) | 一种制备高热导率和高尺寸精度氮化铝陶瓷零部件的方法 | |
| CN112573928A (zh) | 一种含硼聚合物先驱体陶瓷的制备方法 | |
| CN114890678B (zh) | 一种大尺寸低膨胀玻璃基复合材料及其注浆成型方法 | |
| CN116675534B (zh) | 一种多孔Y-Si-O透波陶瓷及其制备方法 | |
| CN112723856B (zh) | 一种低变形的陶瓷素坯及其制备工艺 | |
| CN115959926B (zh) | 一种相转化造孔剂及粉煤灰陶瓷平板膜支撑体的造孔方法 | |
| CN115418021B (zh) | 一种纤维素气凝胶、其制备方法及应用 | |
| CN114751759A (zh) | 一种机械密封件的摩擦副材料的制备方法 | |
| JPS62270491A (ja) | サセプタ−の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |