CN113979753B - 一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113979753B CN113979753B CN202111279733.XA CN202111279733A CN113979753B CN 113979753 B CN113979753 B CN 113979753B CN 202111279733 A CN202111279733 A CN 202111279733A CN 113979753 B CN113979753 B CN 113979753B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aerogel
- polyborosilazane
- precursor solution
- temperature
- wet gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims description 32
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 8
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 101150071746 Pbsn gene Proteins 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000002210 supercritical carbon dioxide drying Methods 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- -1 oxide Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/624—Sol-gel processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
- C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
- C04B2235/486—Boron containing organic compounds, e.g. borazine, borane or boranyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用。所述方法是以分子结构中同时含有‑CH＝CH2键和Si‑H键的聚硼硅氮烷为前驱体，通过硅氢加成反应得到前驱体凝胶，经过干燥和后固化处理，再通过前驱体转化法得到具有发达孔结构的SiBCN陶瓷气凝胶。所述方法制备的SiBCN陶瓷气凝胶是一种新型的纳米多孔材料，具有极高的孔隙率和比表面积以及小的孔径和低的C/Si比，特别适合作为耐高温气凝胶隔热材料应用于航天器的热防护。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷气凝胶领域，具体涉及一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
新型高超声速飞行器在大气层中长航时、高马赫数飞行时需经历严酷的气动热环境，因此必须使用轻质高效耐高温隔热材料对飞行器进行隔热防护，以保护飞行器结构和内部设备的安全工作。此外，由于处于强氧化环境中，要求隔热材料具有优异的高温抗氧化性能。现有的氧化物和炭气凝胶等隔热材料在耐热性能、隔热性能和力学性能等方面均不能满足要求，亟需发展耐氧化性、耐温性和高温导热等性能更好的气凝胶材料。
陶瓷气凝胶因其具有非常好的化学、物理和结构稳定性，在高温和高腐蚀环境中的应用引起了极大的关注。到目前为止，已经发展了SiC、SiOC、SiCN等陶瓷气凝胶材料体系，其中，SiC、SiOC在高温下易结晶析出，会降低高温环境下的结构稳定性，SiCN陶瓷气凝胶在1400℃以下属于亚稳态体系，在1400～1500℃会发生分解而析出Si3N4和SiC晶相，这些缺点使得SiC、SiOC、SiCN陶瓷气凝胶应用环境受限。
CN110818431A曾提出来一种含锆聚硼硅氮烷先驱体气凝胶及其制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，将聚硼硅氮烷PBSN和锆酸四丁酯TBZ分别按质量比为(2-4)∶1加入四氢呋喃溶剂中，分散均匀后，得到均质先驱体溶液，所述先驱体溶液中溶剂的体积浓度为85-95％，然后，将二乙烯基苯加入所述均质先驱体溶液中分散均匀形成混合透明溶液，其中所述二乙烯基苯与所述PBSN的质量比为1∶(0.5-1.5)；步骤2，将所述混合透明溶液置于密封容器中，以3-7℃/min的速率升温到120-180℃，保持4-7h，反应完成后自然冷却至室温，制得含锆PBSN湿凝胶；步骤3，将所述步骤2得到的含锆PBSN湿凝胶进行超临界干燥制得含锆聚硼硅氮烷先驱体气凝胶。但是，该发明需要采用二源前驱体，而且制得的是SiBCN和氧化锆的复合气凝胶，不是纯SiBCN气凝胶。另外该发明采用二源前驱体，二乙烯基苯作为交联剂来提供C＝C双键，其加入会引起陶瓷气凝胶中残碳量较高，影响其高温抗氧化性能。
有研究发现，在SiCN体系中引入B可以明显提高体系的高温稳定性，高温分解温度可高达2000℃以上，表现出优异的耐高温和抗氧化性。但是，目前对于纯粹的SiBCN陶瓷的研究主要集中在陶瓷前驱体设计合成与应用方面，还没有具有纳米多孔结构的纯SiBCN陶瓷气凝胶的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种新型的SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用。
本发明提供了一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法，其中是以分子结构中同时含有-CH＝CH2键和Si-H键的聚硼硅氮烷为前驱体，通过硅氢加成反应得到前驱体凝胶，经过干燥处理，再通过前驱体转化法得到具有发达孔结构的SiBCN陶瓷气凝胶，而且可以避免额外添加交联剂。本发明方法制备的SiBCN陶瓷气凝胶是一种新型的纳米多孔材料，具有极高的孔隙率和比表面积以及小的孔径，可作为耐高温气凝胶隔热材料应用于航天器的热防护。
更具体地说，本发明在第一发明提供了一种SiBCN陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛的保护下，将聚硼硅氮烷作为前驱体加入到有机溶剂中并搅拌均匀，配制得到前驱体溶液；
(2)向所述前驱体溶液中加入催化量的催化剂并搅拌均匀，得到湿凝胶前驱体溶液；
(3)对所述湿凝胶前驱体溶液进行加热反应，然后冷至室温，得到聚硼硅氮烷湿凝胶；
(4)将所述聚硼硅氮烷湿凝胶干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；
(5)将所述聚硼硅氮烷气凝胶置于惰性气氛中进行高温热解转化，得到SiBCN陶瓷气凝胶。
本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述的制备方法制得的SiBCN陶瓷气凝胶。优选的是，所述SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率为80～91％，比表面积为500～650m2/g，平均孔径为10-50nm，和/或C/Si比为1.1～1.3。
本发明在第三方面提供了根据本发明第二方面所述的SiBCN陶瓷气凝胶作为耐高温气凝胶隔热材料在航天器热防护中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明制备的SiBCN陶瓷气凝胶属于一种新型的纳米多孔陶瓷气凝胶，具有极高的孔隙率和比表面积以及小的孔径和低的C/Si比，是一种性能优异气凝胶材料。
(2)本发明制备的SiBCN陶瓷气凝胶具有优异的高温稳定性和高温抗氧化性，可作为耐高温气凝胶隔热材料应用于航天器的热防护，也可推广应用于吸声、隐身等领域。
(3)本发明利用一种同时含有Si-H和Si-CH2-CH＝CH2结构的聚硼硅氮烷作为前驱体，其本身可以在一定条件下发生硅氢加成反应而固化，无需另外添加交联剂，原料组成及制备工艺简单，可操作性强，有利于规模化制备与推广应用。
(4)本发明中采用的陶瓷前驱体分子结构可设计性强，可以通过调节前驱体中Si-H和-CH＝CH2比例实现对SiBCN陶瓷气凝胶元素组成及微结构的调节，实现从分子尺度对气凝胶材料性能的设计与可控调节。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如上所述，本发明在第一发明提供了一种SiBCN陶瓷气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛的保护下，将聚硼硅氮烷作为前驱体加入到有机溶剂中并搅拌均匀，配制得到前驱体溶液；
(2)向所述前驱体溶液中加入催化量的催化剂并搅拌均匀，得到湿凝胶前驱体溶液；
(3)对所述湿凝胶前驱体溶液进行加热反应，然后冷至室温，得到聚硼硅氮烷湿凝胶；
(4)将所述聚硼硅氮烷湿凝胶干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；
(5)将所述聚硼硅氮烷气凝胶置于惰性气氛中进行高温热解转化，得到SiBCN陶瓷气凝胶。
在一些实施方式中，所述聚硼硅氮烷的分子结构中同时含有-CH＝CH2键和Si-H键。更优选的是，所述聚硼硅氮烷分子的结构中所含有的-CH＝CH2键和Si-H键的摩尔比为(1.1∶1)～(1∶1.1)。本发明经过研究发现，如果采用分子结构中同时含有-CH＝CH2键和Si-H键的聚硼硅氮烷，尤其是采用分子结构中所含有的-CH＝CH2键和Si-H键的摩尔比处在上述范围的聚硼硅氮烷，使得其本身可以在一定条件下发生硅氢加成反应而固化，无需另外添加交联剂，由此可以在保证较高的陶瓷产率的基础上简化原料组成和制备工艺，提高可操作性，有利于SiBCN陶瓷气凝胶规模化制备与推广应用。更为便利的是，可以通过调节前驱体中Si-H和-CH＝CH2的摩尔比来实现对SiBCN陶瓷气凝胶元素组成及微结构的调节，实现从分子尺度对气凝胶材料性能的设计与可控调节，因此本发明中采用的陶瓷前驱体分子带来了结构可设计性强等优点。
在另一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自石油醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷、四氢呋喃和正庚烷中的一种。
在又一些优选的实施方式中，所述催化剂为过氧化二异丙苯或卡斯特催化剂(Karstedt催化剂，分子式为CaH18OPtSi2)。
在另一些优选的实施方式中，所述前驱体溶液的浓度为5wt％～40wt％(例如为10、20或30％)。
本发明对催化剂的用量没有特别的限制，只能能够催化反应完成即可。但是在一些优选的实施方式中，所述催化剂的浓度为10～100ppm(例如为20、40、60或80ppm)。
在另一些优选的实施方式中，所述加热反应的反应温度为80～200℃(例如为100、120、140、160或180℃)。所述加热反应的反应时间可以为6～72h(例如为12、24、36、48或60h)。
在另一些优选的实施方式中，步骤(1)中的所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
在另一些优选的实施方式中，步骤(5)中的所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
在另一些优选的实施方式中，所述高温热解转化的转化温度为800-1400℃(例如为900、1000、1100、1200或1300℃)，所述高温热解转化的转化时间可以为1-6h(例如为2、3、4或5h)。在一些更优选的实施方式中，所述高温热解转化前为达到所述转化温度所进行的升温的升温速率为1-10℃/min(例如为2、3、4、5、6、7、8或9℃/min)。
本发明对步骤(4)中湿凝胶的干燥方式没有特别的限制，但是在一些优选的实施方式中，所述湿凝胶的干燥方式可以为超临界干燥或冷冻干燥。
本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述的制备方法制得的SiBCN陶瓷气凝胶。优选的是，所述SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率为80～91％(例如为85％)，比表面积为500～650m2/g(例如为520、540、560、580、600、620或640m2/g)，平均孔径为10-50nm(例如为10、20、30或40nm)，和或C/Si比1.1～1.3(例如为1.2)。
本发明在第三方面提供了根据本发明第二方面所述的SiBCN陶瓷气凝胶作为耐高温气凝胶隔热材料在航天器热防护中的应用。
下面，结合实施例对本发明进行进一步详细的说明描述。需要指出的是，提供这些实施例的目的是为了进一步对本发明进行阐述，并不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
在氮气保护下，将2.5g聚硼硅氮烷(分子结构中所含的-CH＝CH2键和Si-H键的摩尔比为1∶1；除非另有说明，否则下同)加入到47.5g石油醚中，搅拌均匀，得到浓度为5wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入10ppm的Karstedt催化剂，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于80℃反应6h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在石油醚中3天，期间更换石油醚3次(每天一次)；将该湿凝胶通过超临界CO2干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至800℃，并保温1h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例2：
在氮气保护下，将5g聚硼硅氮烷加入到45g四氢呋喃中，搅拌均匀，得到浓度为10wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入20ppm的过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于100℃反应54h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在四氢呋喃中3天，期间更换四氢呋喃3次(每天一次)；将该湿凝胶通过冷冻干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以1℃/min的速率升温至1300℃，并保温2h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例3：
在氮气保护下，将7.5g聚硼硅氮烷加入到42.5g正己烷中，搅拌均匀，得到浓度为15wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入30ppm的Karstedt催化剂溶液，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于120℃反应24h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在正己烷中3天，期间更换正己烷3次(每天一次)；将该湿凝胶通过冷冻干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氩气气氛下，以4℃/min的速率升温至1200℃，并保温3h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例4：
在氮气保护下，将10g聚硼硅氮烷加入到40g环己烷中，搅拌均匀，得到浓度为20wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入40ppm的过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于200℃反应72h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在环己烷中3天，期间更换环己烷3次(每天一次)；将该湿凝胶通过冷冻干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氩气气氛下，以6℃/min的速率升温至1400℃，并保温4h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例5：
在氮气保护下，将12.5g聚硼硅氮烷加入到37.5g正庚烷中，搅拌均匀，得到浓度为25wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入50ppm的过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于150℃反应66h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在正庚烷中3天，期间更换正庚烷3次(每天一次)；将该湿凝胶通过超临界CO2干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氩气气氛下，以8℃/min的速率升温至1600℃，并保温5h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例6：
在氮气保护下，将15g聚硼硅氮烷加入到35g四氢呋喃中，搅拌均匀，得到浓度为30wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入60ppm的Karstedt催化剂溶液，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于140℃反应18h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在四氢呋喃中3天，期间更换四氢呋喃3次(每天一次)；将该湿凝胶通过冷冻干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至1100℃，并保温6h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例7
在氮气保护下，将5g聚硼硅氮烷加入到45g正己烷中，搅拌均匀，得到浓度为35wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入8ppm的过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于100℃反应54h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在正己烷中3天，期间更换正己烷3次(每天一次)；将该湿凝胶通过超临界CO2干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氩气气氛下，以9℃/min的速率升温至1300℃，并保温3h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例8
在氮气保护下，将20g聚硼硅氮烷加入到30g石油醚中，搅拌均匀，得到浓度为40wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入100ppm的过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于180℃反应42h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在石油醚中3天，期间更换石油醚3次(每天一次)；将该湿凝胶通过冷冻干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至1500℃，并保温5h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例9
除了表1所示的内容之外，采用与实施例4基本相同的方式进行。
实施例10
除了表1所示的内容之外，采用与实施例6基本相同的方式进行。
对比例1和2
除了表1所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方式进行。
对比例3
采用与对比例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在加入催化剂之前，向聚硼硅氮烷前驱体溶液中加入1.5g二乙烯基苯作为交联剂，并且聚硼硅氮烷为现有技术中常用的聚硼硅氮烷，其分子结构中Si-CH＝CH2和Si-H结构的摩尔比为1∶9。
从表1中的结果可以看出，实施例1至10所制备的SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率都为80％以上，比表面积都为500～650m2/g，平均孔径处在10至50nm的范围内，陶瓷产率不低于75％。如果聚硼硅氮烷的分子结构中所含的-CH＝CH2键相对于Si-H键过高的话，所得SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率和比表面积显著降低，平均孔径增加，陶瓷产率明显降低。如果聚硼硅氮烷的分子结构中所含的-CH＝CH2键相对于Si-H键过低的话，所得SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率稍有下降，比表面积显著降低，平均孔径增加，陶瓷产率明显降低。
从表2中的结果可以看出，实施例1至10所制备的SiBCN陶瓷气凝胶中C/Si比为1.1～1.3。当加入二乙烯基苯后，采用现有技术中常用的聚硼硅氮烷制得的SiBCN陶瓷气凝胶中C/Si比显著增加。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种SiBCN陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛的保护下，将聚硼硅氮烷作为前驱体加入到有机溶剂中并搅拌均匀，配制得到前驱体溶液；
(2)向所述前驱体溶液中加入催化量的催化剂并搅拌均匀，得到湿凝胶前驱体溶液；
(3)对所述湿凝胶前驱体溶液进行加热反应，然后冷至室温，得到聚硼硅氮烷湿凝胶；
(4)将所述聚硼硅氮烷湿凝胶干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；
(5)将所述聚硼硅氮烷气凝胶置于惰性气氛中进行高温热解转化，得到SiBCN陶瓷气凝胶；
其中，所述聚硼硅氮烷的分子结构中同时含有-CH＝CH2键和Si-H键；所述聚硼硅氮烷的分子结构中所含有的-CH＝CH2键和Si-H键的摩尔比为(1.1:1)～(1:1.1)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂选自石油醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷和正庚烷中的一种；和/或
所述催化剂为过氧化二异丙苯或卡斯特催化剂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述前驱体溶液的浓度为5wt％～40wt％；和/或
所述催化剂的浓度为10～100ppm。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述前驱体溶液的浓度为5wt％～40wt％；和/或
所述催化剂的浓度为10～100ppm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述加热反应的反应温度为80～200℃，所述加热反应的反应时间为6～72h。
6.如权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；和/或
步骤(5)中的所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
7.如权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述高温热解转化的转化温度为800-1400℃；
所述高温热解转化的转化时间为1-6h；和/或
所述高温热解转化前为达到所述转化温度而进行的升温的升温速率为1-10℃/min。
8.如权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(4)中，所述湿凝胶的干燥方式为超临界干燥或冷冻干燥。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法制得的SiBCN陶瓷气凝胶；所述SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率为80～91％，比表面积为500-650m2/g，平均孔径为10-50nm，和/或C/Si比为1.1～1.3。
10.根据权利要求9所述的SiBCN陶瓷气凝胶作为耐高温气凝胶隔热材料在航天器热防护中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111279733.XA CN113979753B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111279733.XA CN113979753B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113979753A CN113979753A (zh) | 2022-01-28 |
| CN113979753B true CN113979753B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=79745134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111279733.XA Active CN113979753B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113979753B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114560708B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-04-18 | 深圳市基克纳科技有限公司 | 一种利用自反应造孔聚合物转化多孔陶瓷的方法 |
| CN114853470B (zh) * | 2022-05-30 | 2022-12-09 | 天津城建大学 | 一种增强隔热二氧化锆复合陶瓷气凝胶及其制备方法 |
| CN116161968B (zh) * | 2023-03-10 | 2024-02-20 | 西安理工大学 | 一种具有智能开关可切换的透波材料的制备方法及用途 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105601317A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 厦门纳美特新材料科技有限公司 | 一种SiCN气凝胶及其制备方法 |
| CN108863434A (zh) * | 2017-05-09 | 2018-11-23 | 天津大学 | 一种高含量碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料及其制备方法 |
| CN109384466A (zh) * | 2017-08-10 | 2019-02-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷的方法 |
| CN109678539A (zh) * | 2017-10-19 | 2019-04-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种致密Cf/SiBCN陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN110818431A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 天津城建大学 | 含锆聚硼硅氮烷先驱体气凝胶、硅硼碳氮/二氧化锆陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 |
| WO2021050632A2 (en) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | Kansas State University Research Foundation | Polymer-derived ceramic fibers and methods of preparing the same |
| CN112537961A (zh) * | 2019-09-23 | 2021-03-23 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种聚合物前驱体陶瓷气凝胶的制备方法 |
| US10961354B1 (en) * | 2017-09-06 | 2021-03-30 | Hrl Laboratories, Llc | Formulations for 3D printing of hydrosilylation-modified polysilazanes |
| CN112851363A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-28 | 哈尔滨工业大学 | 氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-10-29 CN CN202111279733.XA patent/CN113979753B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105601317A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 厦门纳美特新材料科技有限公司 | 一种SiCN气凝胶及其制备方法 |
| CN108863434A (zh) * | 2017-05-09 | 2018-11-23 | 天津大学 | 一种高含量碳纳米管增强先驱体陶瓷复合材料及其制备方法 |
| CN109384466A (zh) * | 2017-08-10 | 2019-02-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种自由基引发剂改性聚硼硅氮烷高效制备致密SiBCN陶瓷的方法 |
| US10961354B1 (en) * | 2017-09-06 | 2021-03-30 | Hrl Laboratories, Llc | Formulations for 3D printing of hydrosilylation-modified polysilazanes |
| CN109678539A (zh) * | 2017-10-19 | 2019-04-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种致密Cf/SiBCN陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN110818431A (zh) * | 2018-08-14 | 2020-02-21 | 天津城建大学 | 含锆聚硼硅氮烷先驱体气凝胶、硅硼碳氮/二氧化锆陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 |
| WO2021050632A2 (en) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | Kansas State University Research Foundation | Polymer-derived ceramic fibers and methods of preparing the same |
| CN112537961A (zh) * | 2019-09-23 | 2021-03-23 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种聚合物前驱体陶瓷气凝胶的制备方法 |
| CN112851363A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-28 | 哈尔滨工业大学 | 氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Synthesis and electromagnetic wave absorbing properties of a polymer-derived SiBNC ceramic aerogel";Zhang Lusha et al.;《Ceramics International》;20210328;第47卷;第18984-18990页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113979753A (zh) | 2022-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113979753B (zh) | 一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN105085925B (zh) | 一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法 | |
| CN113716966B (zh) | 一种SiCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN105601317B (zh) | 一种SiCN气凝胶及其制备方法 | |
| CN102642830A (zh) | 一种硅烷偶联剂修饰石墨烯的制备方法 | |
| CN111454061A (zh) | 一种聚碳硅烷不熔化预处理及其裂解转化三维陶瓷方法 | |
| CN112175231B (zh) | 一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂、制备方法及应用 | |
| CN109265687A (zh) | 一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法 | |
| CN109575509B (zh) | 一种常压干燥制备耐高温酚醛有机硅复合轻质块体材料的方法 | |
| CN105601316A (zh) | 一种碳化硅气凝胶及其制备方法 | |
| CN108752038A (zh) | 一种以可热固化聚碳硅烷制备的碳化硅泡沫陶瓷 | |
| CN108727059A (zh) | 一种以可热固化聚碳硅烷制备碳化硅泡沫陶瓷的制备方法 | |
| CN113845692B (zh) | 一种聚碳硅烷/酚醛双体系网络结构气凝胶及其复合材料和制备方法 | |
| Peng et al. | Fabrication of low dielectric constant fluorinated poly (arylene ether nitrile) composites by cross-linking with metal-organic frameworks | |
| Yuan et al. | Nano Co-continuous structure poly (imide-siloxane)/phenolic hybrid resin fabricated by copolymerization for the thermal protection system | |
| CN110105070B (zh) | 一种电性能宽域可控的连续碳化硅纤维及其制备方法 | |
| CN112537961B (zh) | 一种聚合物前驱体陶瓷气凝胶的制备方法 | |
| CN110628170B (zh) | 一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料及其制备方法 | |
| Yang et al. | Grafted polyethylene glycol–graphene oxide as a novel triphase catalyst for carbenes and nucleophilic substitution reactions | |
| CN107324339B (zh) | 一种碳化硅气凝胶及其制备方法 | |
| CN108341674B (zh) | 一种聚合物先驱体陶瓷复合气凝胶及其微波合成方法 | |
| CN115583836A (zh) | 一种耐高温复相陶瓷气凝胶及其制备方法 | |
| CN111334028B (zh) | 一种抗紫外的高导热改性聚氨酯复合薄膜材料及其制法 | |
| CN109370157A (zh) | 一种含硅反应型环氧阻燃剂及其在环氧树脂中的应用 | |
| CN112225205B (zh) | 石墨烯和石墨烯/pet复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |