CN113979753A - 一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用。所述方法是以分子结构中同时含有‑CH＝CH2键和Si‑H键的聚硼硅氮烷为前驱体，通过硅氢加成反应得到前驱体凝胶，经过干燥和后固化处理，再通过前驱体转化法得到具有发达孔结构的SiBCN陶瓷气凝胶。所述方法制备的SiBCN陶瓷气凝胶是一种新型的纳米多孔材料，具有极高的孔隙率和比表面积以及小的孔径和低的C/Si比，特别适合作为耐高温气凝胶隔热材料应用于航天器的热防护。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷气凝胶领域，具体涉及一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
新型高超声速飞行器在大气层中长航时、高马赫数飞行时需经历严酷的气动热环境，因此必须使用轻质高效耐高温隔热材料对飞行器进行隔热防护，以保护飞行器结构和内部设备的安全工作。此外，由于处于强氧化环境中，要求隔热材料具有优异的高温抗氧化性能。现有的氧化物和炭气凝胶等隔热材料在耐热性能、隔热性能和力学性能等方面均不能满足要求，亟需发展耐氧化性、耐温性和高温导热等性能更好的气凝胶材料。
陶瓷气凝胶因其具有非常好的化学、物理和结构稳定性，在高温和高腐蚀环境中的应用引起了极大的关注。到目前为止，已经发展了SiC、SiOC、SiCN等陶瓷气凝胶材料体系，其中，SiC、SiOC在高温下易结晶析出，会降低高温环境下的结构稳定性，SiCN陶瓷气凝胶在1400℃以下属于亚稳态体系，在1400～1500℃会发生分解而析出Si3N4和SiC晶相，这些缺点使得SiC、SiOC、SiCN陶瓷气凝胶应用环境受限。
CN110818431A曾提出来一种含锆聚硼硅氮烷先驱体气凝胶及其制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，将聚硼硅氮烷PBSN和锆酸四丁酯TBZ分别按质量比为(2-4)∶1加入四氢呋喃溶剂中，分散均匀后，得到均质先驱体溶液，所述先驱体溶液中溶剂的体积浓度为85-95％，然后，将二乙烯基苯加入所述均质先驱体溶液中分散均匀形成混合透明溶液，其中所述二乙烯基苯与所述PBSN的质量比为1∶(0.5-1.5)；步骤2，将所述混合透明溶液置于密封容器中，以3-7℃/min的速率升温到120-180℃，保持4-7h，反应完成后自然冷却至室温，制得含锆PBSN湿凝胶；步骤3，将所述步骤2得到的含锆PBSN湿凝胶进行超临界干燥制得含锆聚硼硅氮烷先驱体气凝胶。但是，该发明需要采用二源前驱体，而且制得的是SiBCN和氧化锆的复合气凝胶，不是纯SiBCN气凝胶。另外该发明采用二源前驱体，二乙烯基苯作为交联剂来提供C＝C双键，其加入会引起陶瓷气凝胶中残碳量较高，影响其高温抗氧化性能。
有研究发现，在SiCN体系中引入B可以明显提高体系的高温稳定性，高温分解温度可高达2000℃以上，表现出优异的耐高温和抗氧化性。但是，目前对于纯粹的SiBCN陶瓷的研究主要集中在陶瓷前驱体设计合成与应用方面，还没有具有纳米多孔结构的纯SiBCN陶瓷气凝胶的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种新型的SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法和应用。
本发明提供了一种SiBCN陶瓷气凝胶及其制备方法，其中是以分子结构中同时含有-CH＝CH2键和Si-H键的聚硼硅氮烷为前驱体，通过硅氢加成反应得到前驱体凝胶，经过干燥处理，再通过前驱体转化法得到具有发达孔结构的SiBCN陶瓷气凝胶，而且可以避免额外添加交联剂。本发明方法制备的SiBCN陶瓷气凝胶是一种新型的纳米多孔材料，具有极高的孔隙率和比表面积以及小的孔径，可作为耐高温气凝胶隔热材料应用于航天器的热防护。
更具体地说，本发明在第一发明提供了一种SiBCN陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛的保护下，将聚硼硅氮烷作为前驱体加入到有机溶剂中并搅拌均匀，配制得到前驱体溶液；
(2)向所述前驱体溶液中加入催化量的催化剂并搅拌均匀，得到湿凝胶前驱体溶液；
(3)对所述湿凝胶前驱体溶液进行加热反应，然后冷至室温，得到聚硼硅氮烷湿凝胶；
(4)将所述聚硼硅氮烷湿凝胶干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；
(5)将所述聚硼硅氮烷气凝胶置于惰性气氛中进行高温热解转化，得到SiBCN陶瓷气凝胶。
本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述的制备方法制得的SiBCN陶瓷气凝胶。优选的是，所述SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率为80～91％，比表面积为500～650m2/g，平均孔径为10-50nm，和/或C/Si比为1.1～1.3。
本发明在第三方面提供了根据本发明第二方面所述的SiBCN陶瓷气凝胶作为耐高温气凝胶隔热材料在航天器热防护中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明制备的SiBCN陶瓷气凝胶属于一种新型的纳米多孔陶瓷气凝胶，具有极高的孔隙率和比表面积以及小的孔径和低的C/Si比，是一种性能优异气凝胶材料。
(2)本发明制备的SiBCN陶瓷气凝胶具有优异的高温稳定性和高温抗氧化性，可作为耐高温气凝胶隔热材料应用于航天器的热防护，也可推广应用于吸声、隐身等领域。
(3)本发明利用一种同时含有Si-H和Si-CH2-CH＝CH2结构的聚硼硅氮烷作为前驱体，其本身可以在一定条件下发生硅氢加成反应而固化，无需另外添加交联剂，原料组成及制备工艺简单，可操作性强，有利于规模化制备与推广应用。
(4)本发明中采用的陶瓷前驱体分子结构可设计性强，可以通过调节前驱体中Si-H和-CH＝CH2比例实现对SiBCN陶瓷气凝胶元素组成及微结构的调节，实现从分子尺度对气凝胶材料性能的设计与可控调节。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如上所述，本发明在第一发明提供了一种SiBCN陶瓷气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛的保护下，将聚硼硅氮烷作为前驱体加入到有机溶剂中并搅拌均匀，配制得到前驱体溶液；
(2)向所述前驱体溶液中加入催化量的催化剂并搅拌均匀，得到湿凝胶前驱体溶液；
(3)对所述湿凝胶前驱体溶液进行加热反应，然后冷至室温，得到聚硼硅氮烷湿凝胶；
(4)将所述聚硼硅氮烷湿凝胶干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；
(5)将所述聚硼硅氮烷气凝胶置于惰性气氛中进行高温热解转化，得到SiBCN陶瓷气凝胶。
在一些实施方式中，所述聚硼硅氮烷的分子结构中同时含有-CH＝CH2键和Si-H键。更优选的是，所述聚硼硅氮烷分子的结构中所含有的-CH＝CH2键和Si-H键的摩尔比为(1.1∶1)～(1∶1.1)。本发明经过研究发现，如果采用分子结构中同时含有-CH＝CH2键和Si-H键的聚硼硅氮烷，尤其是采用分子结构中所含有的-CH＝CH2键和Si-H键的摩尔比处在上述范围的聚硼硅氮烷，使得其本身可以在一定条件下发生硅氢加成反应而固化，无需另外添加交联剂，由此可以在保证较高的陶瓷产率的基础上简化原料组成和制备工艺，提高可操作性，有利于SiBCN陶瓷气凝胶规模化制备与推广应用。更为便利的是，可以通过调节前驱体中Si-H和-CH＝CH2的摩尔比来实现对SiBCN陶瓷气凝胶元素组成及微结构的调节，实现从分子尺度对气凝胶材料性能的设计与可控调节，因此本发明中采用的陶瓷前驱体分子带来了结构可设计性强等优点。
在另一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自石油醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷、四氢呋喃和正庚烷中的一种。
在又一些优选的实施方式中，所述催化剂为过氧化二异丙苯或卡斯特催化剂(Karstedt催化剂，分子式为CaH18OPtSi2)。
在另一些优选的实施方式中，所述前驱体溶液的浓度为5wt％～40wt％(例如为10、20或30％)。
本发明对催化剂的用量没有特别的限制，只能能够催化反应完成即可。但是在一些优选的实施方式中，所述催化剂的浓度为10～100ppm(例如为20、40、60或80ppm)。
在另一些优选的实施方式中，所述加热反应的反应温度为80～200℃(例如为100、120、140、160或180℃)。所述加热反应的反应时间可以为6～72h(例如为12、24、36、48或60h)。
在另一些优选的实施方式中，步骤(1)中的所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
在另一些优选的实施方式中，步骤(5)中的所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
在另一些优选的实施方式中，所述高温热解转化的转化温度为800-1400℃(例如为900、1000、1100、1200或1300℃)，所述高温热解转化的转化时间可以为1-6h(例如为2、3、4或5h)。在一些更优选的实施方式中，所述高温热解转化前为达到所述转化温度所进行的升温的升温速率为1-10℃/min(例如为2、3、4、5、6、7、8或9℃/min)。
本发明对步骤(4)中湿凝胶的干燥方式没有特别的限制，但是在一些优选的实施方式中，所述湿凝胶的干燥方式可以为超临界干燥或冷冻干燥。
本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述的制备方法制得的SiBCN陶瓷气凝胶。优选的是，所述SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率为80～91％(例如为85％)，比表面积为500～650m2/g(例如为520、540、560、580、600、620或640m2/g)，平均孔径为10-50nm(例如为10、20、30或40nm)，和或C/Si比1.1～1.3(例如为1.2)。
本发明在第三方面提供了根据本发明第二方面所述的SiBCN陶瓷气凝胶作为耐高温气凝胶隔热材料在航天器热防护中的应用。
下面，结合实施例对本发明进行进一步详细的说明描述。需要指出的是，提供这些实施例的目的是为了进一步对本发明进行阐述，并不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
在氮气保护下，将2.5g聚硼硅氮烷(分子结构中所含的-CH＝CH2键和Si-H键的摩尔比为1∶1；除非另有说明，否则下同)加入到47.5g石油醚中，搅拌均匀，得到浓度为5wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入10ppm的Karstedt催化剂，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于80℃反应6h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在石油醚中3天，期间更换石油醚3次(每天一次)；将该湿凝胶通过超临界CO2干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至800℃，并保温1h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例2：
在氮气保护下，将5g聚硼硅氮烷加入到45g四氢呋喃中，搅拌均匀，得到浓度为10wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入20ppm的过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于100℃反应54h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在四氢呋喃中3天，期间更换四氢呋喃3次(每天一次)；将该湿凝胶通过冷冻干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以1℃/min的速率升温至1300℃，并保温2h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例3：
在氮气保护下，将7.5g聚硼硅氮烷加入到42.5g正己烷中，搅拌均匀，得到浓度为15wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入30ppm的Karstedt催化剂溶液，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于120℃反应24h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在正己烷中3天，期间更换正己烷3次(每天一次)；将该湿凝胶通过冷冻干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氩气气氛下，以4℃/min的速率升温至1200℃，并保温3h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例4：
在氮气保护下，将10g聚硼硅氮烷加入到40g环己烷中，搅拌均匀，得到浓度为20wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入40ppm的过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于200℃反应72h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在环己烷中3天，期间更换环己烷3次(每天一次)；将该湿凝胶通过冷冻干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氩气气氛下，以6℃/min的速率升温至1400℃，并保温4h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例5：
在氮气保护下，将12.5g聚硼硅氮烷加入到37.5g正庚烷中，搅拌均匀，得到浓度为25wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入50ppm的过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于150℃反应66h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在正庚烷中3天，期间更换正庚烷3次(每天一次)；将该湿凝胶通过超临界CO2干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氩气气氛下，以8℃/min的速率升温至1600℃，并保温5h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例6：
在氮气保护下，将15g聚硼硅氮烷加入到35g四氢呋喃中，搅拌均匀，得到浓度为30wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入60ppm的Karstedt催化剂溶液，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于140℃反应18h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在四氢呋喃中3天，期间更换四氢呋喃3次(每天一次)；将该湿凝胶通过冷冻干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至1100℃，并保温6h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例7
在氮气保护下，将5g聚硼硅氮烷加入到45g正己烷中，搅拌均匀，得到浓度为35wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入8ppm的过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于100℃反应54h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在正己烷中3天，期间更换正己烷3次(每天一次)；将该湿凝胶通过超临界CO2干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氩气气氛下，以9℃/min的速率升温至1300℃，并保温3h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例8
在氮气保护下，将20g聚硼硅氮烷加入到30g石油醚中，搅拌均匀，得到浓度为40wt％的前驱体溶液；向该前驱体溶液中加入100ppm的过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将其转移至充满氮气的压力反应釜中，于180℃反应42h得到淡黄色聚硼硅氮烷湿凝胶；冷至室温后将其取出后，浸泡在石油醚中3天，期间更换石油醚3次(每天一次)；将该湿凝胶通过冷冻干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；将该气凝胶置于高温管式炉中，在流动氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至1500℃，并保温5h，得到SiBCN陶瓷气凝胶，其性能和元素分析结果请参见下表1和2。
实施例9
除了表1所示的内容之外，采用与实施例4基本相同的方式进行。
实施例10
除了表1所示的内容之外，采用与实施例6基本相同的方式进行。
对比例1和2
除了表1所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方式进行。
对比例3
采用与对比例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在加入催化剂之前，向聚硼硅氮烷前驱体溶液中加入1.5g二乙烯基苯作为交联剂，并且聚硼硅氮烷为现有技术中常用的聚硼硅氮烷，其分子结构中Si-CH＝CH2和Si-H结构的摩尔比为1∶9。
从表1中的结果可以看出，实施例1至10所制备的SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率都为80％以上，比表面积都为500～650m2/g，平均孔径处在10至50nm的范围内，陶瓷产率不低于75％。如果聚硼硅氮烷的分子结构中所含的-CH＝CH2键相对于Si-H键过高的话，所得SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率和比表面积显著降低，平均孔径增加，陶瓷产率明显降低。如果聚硼硅氮烷的分子结构中所含的-CH＝CH2键相对于Si-H键过低的话，所得SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率稍有下降，比表面积显著降低，平均孔径增加，陶瓷产率明显降低。
从表2中的结果可以看出，实施例1至10所制备的SiBCN陶瓷气凝胶中C/Si比为1.1～1.3。当加入二乙烯基苯后，采用现有技术中常用的聚硼硅氮烷制得的SiBCN陶瓷气凝胶中C/Si比显著增加。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种SiBCN陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤∶
(1)在惰性气氛的保护下，将聚硼硅氮烷作为前驱体加入到有机溶剂中并搅拌均匀，配制得到前驱体溶液；
(2)向所述前驱体溶液中加入催化量的催化剂并搅拌均匀，得到湿凝胶前驱体溶液；
(3)对所述湿凝胶前驱体溶液进行加热反应，然后冷至室温，得到聚硼硅氮烷湿凝胶；
(4)将所述聚硼硅氮烷湿凝胶干燥，得到聚硼硅氮烷气凝胶；
(5)将所述聚硼硅氮烷气凝胶置于惰性气氛中进行高温热解转化，得到SiBCN陶瓷气凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚硼硅氮烷的分子结构中同时含有-CH＝CH2键和Si-H键；优选的是，所述聚硼硅氮烷的分子结构中所含有的-CH＝CH2键和Si-H键的摩尔比为(1.1∶1)～(1∶1.1)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂选自石油醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷、四氢呋喃和正庚烷中的一种；和/或
所述催化剂为过氧化二异丙苯或卡斯特催化剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述前驱体溶液的浓度为5wt％～40wt％；和/或
所述催化剂的浓度为10～100ppm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述加热反应的反应温度为80～200℃，所述加热反应的反应时间为6～72h。
6.如权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；和/或
步骤(5)中的所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
7.如权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述高温热解转化的转化温度为800-1400℃；
所述高温热解转化的转化时间为1-6h；和/或
所述高温热解转化前为达到所述转化温度而进行的升温的升温速率为1-10℃/min。
8.如权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(4)中，所述湿凝胶的干燥方式为超临界干燥或冷冻干燥。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的SiBCN陶瓷气凝胶；优选的是，所述SiBCN陶瓷气凝胶的孔隙率为80～91％，比表面积为500-650m2/g，平均孔径为10-50nm，和/或C/Si比为1.1～1.3。
10.根据权利要求9所述的SiBCN陶瓷气凝胶作为耐高温气凝胶隔热材料在航天器热防护中的应用。
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