CN100398491C

CN100398491C - 一种氮化硅非水基流延浆料及其制备方法

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Publication number: CN100398491C
Application number: CNB2006101251784A
Authority: CN
Inventors: 张联盟; 陈斐; 李君�; 张东明; 沈强; 王传彬
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: CN1962545A

Abstract

本发明是一种氮化硅非水基流延浆料及其制备方法。所述浆料含有的组分及其质量百分含量为：α-氮化硅晶须1～6%，氮化硅粉体18～25%，磷酸三乙酯0.8～6%，聚乙烯醇缩丁醛1～8%，增塑剂1～5%，溶剂50～75%；增塑剂为聚乙二醇和甘油，溶剂为无水乙醇和丁酮。所述浆料的制备方法是：加入α-氮化硅晶须，以无水乙醇和丁酮为溶剂，以磷酸三乙酯为分散剂，聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，聚乙二醇和甘油作为增塑剂，以固相含量为基准；制备步骤包括配料、混合、两次球磨及后处理工序。所述浆料固相含量较高、粘度低、分散性好，适于流延成型；使用该浆料制备的流延膜表面平整，粉体颗粒和气孔分布均匀，强度高，可加工性好；并且制备工艺简单，成本低，循环周期短。

Description

一种氮化硅非水基流延浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非水基流延浆料及其制备方法，特别是涉及一种氮化基非水基流延浆料及其制备方法。

背景技术

氮化硅是无机非金属强共价键化合物，由于氮原子之间结合得非常牢固，具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化和耐磨损以及高抗热震性等优点，所以在高温、高强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值。氮化硅结构陶瓷材料虽然具有以上许多优异的性能，且在各领域中有广泛的重要应用，但是它的致命的弱点：脆性，还是会阻碍它的更广泛的应用，它不像金属那样具有塑性变形的能力，具有可滑移的位错系统，当外加能量超过一定的限度时，它只有形成新的表面来消耗外加能量，即在陶瓷体内形成新的裂纹表面导致灾难性的破坏。

目前，氮化硅结构陶瓷的增韧途径主要有颗粒增韧、晶须或纤维增韧、ZrO₂相变增韧及柱状β-Si₃N₄晶粒的自增韧等四种途径。其中，晶须是在人工控制的条件下合成的一种高强度胡须状的单晶体，其晶体结构比较完整，内部缺陷少，其强度和模量均接近理想晶体，因此，常将其作为增强组元加入到金属基、陶瓷基和高分子基材料中起增强、增韧作用。20世纪80年代中期晶须增强增韧复合材料的研究取得了深入进展，由晶须增强的新型复合材料，既保存了基体材料的主要特色，又通过晶须的增强、增韧作用改善了基体的性能。晶须补强陶瓷基复合材料一直是人们研究的热点，并取得了不少积极的研究成果。但是晶须的杂乱排布与团聚不能充分地发挥出晶须的作用，而且晶须是微小的单晶体，不能像纤维那样进行宏观的定向排布，通过传统的方法如干混加入晶须根本不能达到晶须的定向，其原位生长也很难实现晶须的定向，实验发现可以通过一些特殊工艺来实现晶须的定向排布如：成型工艺。特殊的成型方法主要有：抽滤-叠层、轧膜成型、浇注成型、或压滤成型、注射成型、流延法、挤制成型等，也有一些报道采用电磁场来使短纤维或晶须定向排布。这些成型方法能使晶须产生较好的二维或一维定向效果，其中以流延法和挤制成型效果较好，均能使晶须产生很好的一维定向效果。其中挤出成型由于泥浆粘度很高，无法消除粉体之间的团聚，也无法调控单层内部由于工艺因素引起的各向异性，相比之下流延成型具有设备简单、可连续操作、生产效率高、自动化水平高、工艺稳定、坯体性能均一等一系列优点，因此在陶瓷材料的成型工艺中得到了广泛的应用。要制备好的流延成型坯体，制备分散性好、粘度低的比较稳定的非水基流延浆料至关重要。

从目前的国内外的文献看，针对掺加晶须的非水基流延浆料的研究资料和数据非常少，尤其是加入α-氮化硅晶须的料浆制备在国内尚属空白。由于晶须特有的结构，它的微量加入立刻使料浆的粘度急剧增加，这样就使该流延浆料固相含量的提高增加了难度，因此选择合适的溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等有机添加剂和调节合适的配比至关重要，本研究主要通过考察Zeta电位来确定料浆分散性最佳的pH值，通过考察晶须和粉体在有机溶剂中的料浆的粘度、流变性来调整料浆的工艺参数使其达到最适宜流延的状态。

发明内容

所要解决的技术问题是：提供一种氮化硅非水基流延浆料及其制备方法，所述浆料适于流延成型，成膜性好，并且该浆料制备工艺简单，成本低。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的氮化硅非水基流延浆料，其含有的组分及其质量百分含量为：α-氮化硅晶须1～6％，氮化硅粉体18～25％，磷酸三乙酯0.8～6％，聚乙烯醇缩丁醛1～8％，增塑剂1～5％，溶剂50～75％；增塑剂为聚乙二醇和甘油，溶剂为无水乙醇和丁酮；料浆的固相含量为20～40％。

本发明提供的制备上述的氮化硅非水基流延浆料方法是：加入α-氮化硅晶须，以无水乙醇和丁酮为溶剂，以磷酸三乙酯为分散剂，聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，聚乙二醇和甘油作为增塑剂，料浆固相含量为20～40％。其制备步骤包括配料、混合、两次球磨及后处理工序。

本发明的优点是显而易见的：

(1)浆料制备工艺简单，成本低，循环周期短。

(2)浆料具有固相含量较高、粘度低、分散性好等特点，适于流延成型。

(3)用该浆料制备的流延膜表面平整，粉体颗粒和气孔分布均匀，强度高，可加工性好。

附图说明

图1是流延料浆的制备工艺流程图。

图2是固相含量为35％的氮化硅浆料的流变曲线图。

图3是不同磷酸三乙酯分散剂含量、不同固相含量的氮化硅浆料流变性能的影响。

图4是分散剂磷酸三乙酯对氮化硅浆料的Zeta电位与pH值的关系。

图5是流延成型所得的膜的SEM图。

具体实施方式

为获得氮化硅非水基流延浆料，本发明的技术思路为：(1)通过加入有机溶剂无水乙醇和丁酮作为分散的介质；(2)通过加入磷酸三乙酯作分散剂，利用磷酸三乙酯吸附在粉体的表面产生定点排斥和空间位阻作用来实现晶须和粉体在有机溶剂中的良好分散；(3)通过加入聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，包裹粉料颗粒，自身固化形成表面和产生三维相互连接的强的树脂构架，赋予素坯一定的强度和韧性；(4)通过加入聚乙二醇和甘油作为增塑剂，可以降低塑限温度Tg，从而使素坯的柔韧性增大，但同时会降低素坯强度，故选择塑性剂要在保证效果的同时尽可能降低其含量；(5)通过加入NH₃·H₂O来调节pH值至9～11，使颗粒间的排斥力达到最大，有效地解决料浆的分散问题；(6)通过球磨进一步分散浆料。最终获得具有一定固相含量、分散性好、粘度低的比较稳定的非水基流延浆料。

本发明氮化硅非水基流延浆料，其含有的组分及其质量百分含量为：α-氮化硅晶须1～6％，氮化硅粉体18～25％，磷酸三乙酯0.8～6％，聚乙烯醇缩丁醛1～8％，增塑剂1～5％，溶剂50～75％。增塑剂为聚乙二醇和甘油，其配比是1∶1。溶剂为无水乙醇和丁酮，其配比为3∶1～1∶1。本发明浆料的固相含量为20～40％。

本发明浆料的制备工艺流程如图1所示，包括配料、混合、两次球磨及后处理工序。

(1)按质量百分比称取1～6％的氮化硅晶须和18～25％氮化硅粉体，按配比为3∶1～1∶1加入无水乙醇和丁酮作为有机溶剂，磷酸三乙酯作为分散剂，分散剂含量为0.8～6％，用NH₃·H₂O调节浆料的pH值至9～11以保证浆料具有绝对值高的Zeta电位，充分发挥颗粒间的静电排斥作用，在球磨机上球磨6～48小时后得到Si₃N₄悬浮液，球磨所用的球和罐分别是氮化硅球和尼龙球磨罐。α-氮化硅晶须的长径比为10～200，氮化硅粉体的粒径约0.5μm。

(2)在上述悬浮液中加入1～8％的聚乙烯醇缩丁醛作粘结剂，1～5％的聚乙二醇和甘油作为增塑剂，在球磨机上进行二次球磨，球磨时间为6～48小时。

(3)将料浆倒出，经过除气泡、过滤后，即得到所需要的非水基氮化硅流延浆料。

下面结合具体实例对本发明的制备方法作进一步说明。

实施例1：设计料浆中的固相含量为35％，α-氮化硅晶须的含量为4.6％，氮化硅粉体的含量为25％，分散剂磷酸三乙酯的含量为2.6％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛的含量为4.2％，增塑剂总的含量为4.1％，pH值为9，按照图1的工艺流程制备料浆，流变性如图2所示。流延后所得流延膜表面的显微形貌如图5所示。此流延膜表面平整，粉体颗粒和气孔分布均匀。

实施例2：设计料浆中的固相含量为33％，α-氮化硅晶须的含量为5.3％，氮化硅粉体的含量为23％，分散剂磷酸三乙酯的含量为1.9％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛的含量为4.7％，增塑剂总的含量为3.8％，pH值为11，按照图1的工艺流程制备料浆，流变性能如图3所示。

实施例3：设计料浆中的固相含量为20％，α-氮化硅晶须的含量为1.0％，氮化硅粉体的含量为18％，分散剂磷酸三乙酯的含量为0.8％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛的含量为8.0％，增塑剂总的含量为5.0％，pH值为10，按照图1的工艺流程制备料浆，流变性能如图3所示。

实施例4：设计料浆中的固相含量为30％，α-氮化硅晶须的含量为4.0％，氮化硅粉体的含量为25％，分散剂磷酸三乙酯的含量为1.2％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛的含量为4.0％，增塑剂总的含量为4.0％，pH值为10，按照图1的工艺流程制备料浆，流变性能如图3所示。

实施例5：设计料浆中的固相含量为40％，α-氮化硅晶须的含量为6.0％，氮化硅粉体的含量为25％，分散剂磷酸三乙酯的含量为1.5％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛的含量为4.5％，增塑剂总的含量为4.5％，pH值为11，按照图1的工艺流程制备料浆，流变性能如图3所示。

实施例6：设计料浆中的固相含量为35％，α-氮化硅晶须的含量为5.5％，氮化硅粉体的含量为25％，分散剂磷酸三乙酯的含量为2.1％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛的含量为4.0％，增塑剂总的含量为4.2％，pH值为11，按照图1的工艺流程制备料浆，流变性能如图3所示。

实施例7：设计浆料中不加分散剂，测得浆料的Zeta电位与pH值的关系如图4所示。与添加分散剂的浆料相比，加入添加剂前后，Si₃N₄浆料Zeta电位及等电位点变化，等电位点对应的pH值变小，并得出在pH＝11附近均具有较大的Zeta电位值，此时粉体表面电荷密度较高，粒子间静电排斥作用大，浆料分散性较好，因而pH＝11附近可以制备分散性较好的Si₃N₄浆料。

Claims

1.一种氮化硅非水基流延浆料，其特征在于所述浆料含有的组分及其质量百分含量为：α-氮化硅晶须1～6％，氮化硅粉体18～25％，磷酸三乙酯0.8～6％，聚乙烯醇缩丁醛1～8％，增塑剂1～5％，溶剂50～75％；增塑剂为聚乙二醇和甘油，溶剂为无水乙醇和丁酮；料浆的固相含量为20～40％。

2.根据权利要求1所述的氮化硅非水基流延浆料，其特征在于：聚乙二醇和甘油的配比是1∶1。

3.根据权利要求1所述的氮化硅非水基流延浆料，其特征在于：无水乙醇和丁酮的配比为3∶1～1∶1。

4.根据权利要求1所述的氮化硅非水基流延浆料，其特征在于：所述浆料的pH值为9～11。

5.一种氮化硅非水基流延浆料的制备方法，其特征在于加入α-氮化硅晶须，以无水乙醇和丁酮为溶剂，以磷酸三乙酯为分散剂，聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，聚乙二醇和甘油作为增塑剂，料浆的固相含量为20～40％；具体包括以下的制备步骤：

(1)配料：按质量百分含量计，取α-氮化硅晶须1～6％，氮化硅粉体18～25％，磷酸三乙酯0.8～6％，聚乙烯醇缩丁醛1～8％，增塑剂1～5％，溶剂50～75％；增塑剂为聚乙二醇和甘油，溶剂为无水乙醇和丁酮；

(2)混合：将称取的α-Si₃N₄晶须和Si₃N₄粉体与无水乙醇、丁酮和磷酸三乙酯混合，用NH₃·H₂O调节，得pH值为9～11的浆料；

(3)第一次球磨：将所得浆料放入尼龙球磨罐中，以氮化硅为球磨介质，在球磨机上进行球磨，球磨时间为6～48小时，得到Si₃N₄悬浮液；

(4)第二次球磨：在Si₃N₄悬浮液中加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和甘油，在球磨机上进行二次球磨，球磨时间为6～48小时；

(5)后处理：将第二次球磨后的浆料除气、过滤后，即得到氮化硅非水基流延浆料。

6.根据权利要求5所述的氮化硅非水基流延浆料的制备方法，其特征在于：所述α-Si₃N₄粉体的粒径小于5μm；α-Si₃N₄晶须，其长径比为10～200，直径为0.1～35μm。

7.根据权利要求5所述的氮化硅非水基流延浆料的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇和丁酮的配比为3∶1～1∶1。

8.根据权利要求5所述的氮化硅非水基流延浆料的制备方法，其特征在于：聚乙二醇和甘油的配比是1∶1。