CN1502586A - 一种薄型陶瓷坯片水基凝胶流延成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机非金属材料技术领域。涉及一种薄型陶瓷坯片水基凝胶流延成型新方法。本发明的工艺步骤是：配料和球磨，加入有机单体和交联剂，加入粘结剂、增塑剂，搅拌，凝胶，流延操作，凝胶烘干。本发明将水基流延低污染、低成本的优点与凝胶流延成膜快、干燥快、有机物用量少等优点结合起来，实现了水基凝胶流延的工业化生产。

Description

一种薄型陶瓷坯片水基凝胶流延成型方法

技术领域。

本发明属于无机非金属材料技术领域。涉及一种薄型陶瓷坯片水基凝胶流延成型新方法。

背景技术。

流延成型(Tape Casting)是一种可以制备高质量、超薄型陶瓷基片的成型方法。经过几十年的发展，目前它已实现高度自动化，工艺成熟稳定、生产效率很高，可以成功用于厚度为0.025～1.27mm陶瓷坯片的成型。但传统的流延成型工艺采用的是具有一定毒性的有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯)，对环境的污染较严重且使生产成本提高，而且成型后的坯体中仍有大量的有机物，在后续的脱脂过程中收缩变形大，容易引起坯片开裂，限制了它的一些应用。因此，人们开始研究水基流延体系来取代有机流延体系。水系流延具有低毒性、不易燃、环境污染小、成本低等优点。现在实验室研究已取得较大的进展，开发出了相应的粘合剂、分散剂、增塑剂等，并对料浆的制备、流延、干燥和烧结等工艺过程进行了系统的研究。但由于水系流延的溶剂水挥发太慢，所以目前只能用于非常薄坯片的成型，而且生产效率很低，成为限制水系流延广泛应用的主要原因。另外，水系流延可使用的粘合剂强度较低，坯片的裂纹敏感性较高，料浆容易起泡且排除困难，这些都有待于进一步的改进完善。水基凝胶流延成型法，在有机单体水溶液中加入固体粉料和分散剂，制成高固相含量且具有一定流动性的料浆，再加入引发剂和催化剂，进行流延成型，在40℃～80℃引发单体聚合反应，聚合物形成网络结构使料浆固化成膜，达到成型目的。但该工艺由于氧气阻聚的原因，需要进行惰性气体保护，在一般的流延机上不能实现，气体保护也增加了工艺难度和生产成本。目前为止，水系流延技术仍主要处于实验室研究阶段，工业化生产尚需要进一步的工作。

发明内容。

本发明的目的是：提出一种适于工业化生产的薄型陶瓷坯片水基凝胶流延成型方法，克服传统水基流延和水基凝胶流延法存在的缺点，而将水基流延低污染、低成本的优点与凝胶流延成膜快、干燥快、有机物用量少等优点结合起来，实现了水基凝胶流延的工业化生产。

本发明的技术方案是：一种薄型陶瓷坯片水基凝胶流延成型方法，其特征在于，该方法采用下述工艺步骤：

(1)配料和球磨，将陶瓷粉体与分散剂加入水中配成水料浆进行球磨，球料比为：1∶1～5∶1，水的加入量为陶瓷粉末重量的10～100％，球磨时间为2～100小时；

(2)加入有机单体和交联剂，出料前0.5～15小时，向料浆中加入有机单体和交联剂，有机单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或n-乙烯基砒咯烷酮，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酰胺，有机单体和交联剂的总加入量是陶瓷粉体重量的2～10％，有机单体与交联剂的重量比为5∶1～40∶1；

(3)加入粘结剂、增塑剂，向料浆中加入水基流延用粘结剂并搅拌混合，粘结剂为聚乙烯醇、纤维素醚和丙稀酸乳液，粘结剂的用量为陶瓷粉体重量的1～40％，为增加坯片的柔韧性可以在料浆中加入增塑剂，增塑剂可以为甘油、聚乙二醇、聚醚多元醇及邻苯二甲酸酯类或它们的组合。增塑剂的加入量为料浆重量的0.1～10％；

(4)搅拌，将料浆放入搅拌器中，以30～150转/分的速度搅拌2～30小时后，抽真空或振动除泡10～30分钟；

(5)凝胶，采用下述两种方法其中之一使除气后的料浆实现凝胶，

甲方法：向料浆中加入引发剂和催化剂，引发剂为下列物质之一：过硫酸铵、过硫酸钾或双偶氮[醚丙烷]盐酸，将引发剂配成5～20％重量比的水溶液使用，引发剂溶液的加入量是有机单体重量的0.5～15％；催化剂为四甲基乙二胺，加入量为有机单体重量的0.1～4％；

乙方法：向料浆中加入预先配制的氧化-还原溶液，氧化-还原溶液的加入量为有机单体重量的0.1～10％，氧化-还原溶液以水为溶剂，氧化剂为下列物质之一或其中两种物质的混合物：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，还原剂为下列物质其中之一或其中几种的混合物：亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠，还原剂和氧化剂的总重量为水的重量的2～20％，其中还原剂和氧化剂的重量比为1∶5～5∶1；

(6)流延操作，将料浆注入流延机进行流延操作；

(7)凝胶烘干，料浆在40～80℃下凝胶并烘干后成为具有一定强度和韧性的陶瓷坯带。

本发明的优点是：在传统的水基流延基础上，在料浆中加入可以发生原位聚合反应的有机单体，流延过程中，通过引发剂和催化剂的作用发生聚合反应实现坯片的固化成型，大大缩短了干燥时间，提高了生产效率，也避免了传统流延干燥过程中容易出现的变形、开裂等问题。而且水基流延粘结剂的存在保证了坯片表面在干燥过程中的成膜，克服了凝胶过程氧阻聚问题，不需要惰性气体保护，简化了工艺也降低了成本。同时，聚合反应的引入大大减少了有机粘结剂的用量，降低了生产成本，也可以提高坯片密度，有利于坯片质量的提高。

下面对本发明做进一步详细说明。首先按照传统陶瓷料浆的工艺将所需的陶瓷粉料和水配成料浆，在足够的球磨下保证粉料的充分分散和悬浮性以及合适的流变特性。出料后搅拌加入有机单体和交联剂，以及流延用粘结剂。球磨会影响粘结剂的效能，同样也应避免长时间剧烈搅拌。为增加坯片的柔韧性，可以在料浆中加入增塑剂。然后真空搅拌或振动除气，排出料浆中的气泡，避免在成型后的坯片中形成缺陷，影响其性能。在准备好的料浆中加入引发剂、催化剂或氧化还原溶液，混合均匀后进行流延操作，料浆在单体的聚合反应下固化成膜，受氧气影响聚合不充分的表面在随后的干燥过程中由粘结剂的协助下也逐渐成膜。通过凝胶速度和烘干温度、时间的控制，可以保证聚合成膜和干燥成膜的速度的匹配，得到无分层、无变形开裂的完整坯片。

实施例。

实施例1：96氧化铝陶瓷基片水基凝胶流延成型

在60毫升水中加入450克96氧化铝瓷原料，加入1克的聚丙烯酸铵分散剂，配成陶瓷水料浆。将料浆球磨混和36小时。在出料前5小时，加入18克丙烯酰胺单体和0.6克亚甲基双丙烯酰胺。出料后，加入聚乙烯醇水溶液(固含量15％)40克，低速搅拌8小时后真空除泡。在料浆中加入0.4毫升过硫酸铵水溶液和0.2毫升四甲基乙二胺溶液。在流延机上70℃下凝胶成型并烘干得到厚度范围为0.2～2mm的坯片。

实施例2：氧化锆陶瓷基片水基凝胶流延成型

在60毫升水中加入360克氧化钇部分稳定氧化锆瓷料，加入1.2毫升的JA281分散剂，配成陶瓷水料浆。将料浆球磨混和25小时。在出料前6小时，加入14克丙烯酰胺单体和1克亚甲基双丙烯酰胺。出料后，加入丙烯酸乳液(固含量50％)60克，甘油8.0g，低速搅拌10小时后真空除泡。在料浆中加入0.3毫升过硫酸铵水溶液和0.2毫升四甲基乙二胺溶液。在流延机上80℃下凝胶成型并烘干得到厚度为0.4mm的坯片。

实施例3：菁青石陶瓷基片水基凝胶流延成型

以滑石、氧化铝和氧化硅为原料，按照菁青石陶瓷基片的配方配制陶瓷瓷料500克，加入到75毫升水中，加入2.0毫升的D3021分散剂，配成陶瓷水料浆。将料浆球磨混和60小时。在出料前10小时，加入20克甲基丙烯酰胺单体和0.8克亚甲基双丙烯酰胺。出料后，加入羟乙基纤维素溶液(固含量15％)80克，低速搅拌12小时后真空除泡。在料浆中加入0.5毫升偶氮二异丁腈和0.2毫升四甲基乙二胺溶液。在流延机上60℃下凝胶成型并烘干得到厚度为0.3mm的坯片。

实施例4：锆钛酸铅陶瓷基片水基凝胶流延成型

称取锆钛酸铅粉料300克，加入68毫升水和1.4毫升的D3021分散剂，配成陶瓷水料浆。将料浆用氧化锆球进行球磨混和48小时。在出料前4小时，加入18克丙烯酰胺单体和1.8克亚甲基双丙烯酰胺。出料后，加入Duramax B-1070溶液(固含量44％)26克，聚乙二醇2.0g，低速搅拌18小时后真空除泡。在料浆中加入氧化-还原引发溶液0.2毫升。在流延机上60℃下凝胶成型并烘干得到厚度为0.6mm的坯片。

Claims (1)

1、一种薄型陶瓷坯片水基凝胶流延成型方法，其特征在于，该方法采用下述工艺步骤：

(1)配料和球磨，将陶瓷粉体与分散剂加入水中配成水料浆进行球磨，球料比为：1∶1～5∶1，水的加入量为陶瓷粉末重量的10～100％，球磨时间为2～100小时；

(2)加入有机单体和交联剂，出料前0.5～15小时，向料浆中加入有机单体和交联剂，有机单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或n-乙烯基砒咯烷酮，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酰胺，有机单体和交联剂的总加入量是陶瓷粉体重量的2～10％，有机单体与交联剂的重量比为5∶1～40∶1；

(3)加入粘结剂、增塑剂，向料浆中加入水基流延用粘结剂并搅拌混合，粘结剂为聚乙烯醇、纤维素醚和丙稀酸乳液，粘结剂的用量为陶瓷粉体重量的1～40％，为增加坯片的柔韧性可以在料浆中加入增塑剂，增塑剂可以为甘油、聚乙二醇、聚醚多元醇及邻苯二甲酸酯类或它们的组合。增塑剂的加入量为料浆重量的0.1～10％；

(4)搅拌，将料浆放入搅拌器中，以30～150转/分的速度搅拌2～30小时后，抽真空或振动除泡10～30分钟；

(5)凝胶，采用下述两种方法其中之一使除气后的料浆实现凝胶，

甲方法：向料浆中加入引发剂和催化剂，引发剂为下列物质之一：过硫酸铵、过硫酸钾或双偶氮[醚丙烷]盐酸，将引发剂配成5～20％重量比的水溶液使用，引发剂溶液的加入量是有机单体重量的0.5～15％；催化剂为四甲基乙二胺，加入量为有机单体重量的0.1～4％；

乙方法：向料浆中加入预先配制的氧化-还原溶液，氧化-还原溶液的加入量为有机单体重量的0.1～10％，氧化-还原溶液以水为溶剂，氧化剂为下列物质之一或其中两种物质的混合物：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，还原剂为下列物质其中之一或其中几种的混合物：亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠，还原剂和氧化剂的总重量为水的重量的2～20％，其中还原剂和氧化剂的重量比为1∶5～5∶1；

(6)流延操作，将料浆注入流延机进行流延操作；

(7)凝胶烘干，料浆在40～80℃下凝胶并烘干后成为具有一定强度和韧性的陶瓷坯带。