CN102085688A - 陶瓷坯体的非水基注模凝胶精密成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种陶瓷坯体的非水基注模凝胶精密成型方法。本发明采用粘度较低的无水醇类有机溶剂中的一种或几种混合作为溶剂，加入陶瓷粉体和能够溶解于该溶剂体系的有机单体、交联剂，经过混磨后得到具有高陶瓷粉体体积分量和良好的流动性的非水基陶瓷料浆。加入适量引发剂，搅拌均匀后，浇注进模具中，在催化剂、或还原剂、或加热条件下使料浆凝胶固化，从而实现了非水基陶瓷料浆的精密成型。所得坯体经排胶、烧结，即得所需的陶瓷体。该技术因采用非水性溶剂，可适用于易水解陶瓷粉体原料的注模凝胶精密成型。避免了较大尺寸的陶瓷坯体在干燥过程中易产生变形和开裂的危险。

Description

陶瓷坯体的非水基注模凝胶精密成型方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种陶瓷坯体的非水基注模凝胶精密成型方法。

背景技术

二十世纪九十年代初，美国橡树岭国家重点实验室先后发明了《陶瓷坯体的有机料浆注模凝胶成型技术》(U.S 4894194，)和《水基料浆注模凝胶成型技术》(U.S 5028362，)。该技术将传统的陶瓷坯体注浆成型技术与高分子化学理论相结合，将可形成凝胶体的有机单体和交联剂与有机溶剂或水配制成预混液，与陶瓷粉体混合后配制成陶瓷料浆，浇注入无渗漏的模具中并在一定条件下使之原位聚合，形成交叉键结构的凝胶体而使陶瓷坯体定型，因此可适用于各种复杂形状的陶瓷坯体的精密成型。

比较而言，水基料浆以水为溶剂，不仅成本低，环境污染少，而且由于近年来多种高效水溶性分散剂的发明应用，易于配制出高陶瓷粉体体积分量的料浆，因此受到人们的广泛关注，并在某些领域获得了成功应用。然而，水基料浆注模凝胶成型的陶瓷坯体在脱水干燥过程中必然产生一定的收缩率。当坯体尺寸较大时，由于凝胶坯体表面的水分最先挥发，收缩结果将原先连通的空隙从坯体表面封堵，致使坯体内部的水分难以顺利脱除，美国专利U.S.5028362给出的办法是将凝胶后的坯体置于温湿干燥箱中，逐渐降低干燥箱的相对湿度，使坯体中的水分从内到外逐渐脱除。实践表明，这一过程相当缓慢，而且对于尺寸较大的坯体或陶瓷粉体体积分量较低时仍难以保证坯体内部的水分充分脱出，以致造成干燥和烧结过程中坯体胀裂损坏。为解决这一问题，中国专利《一种半水基注模凝胶成型陶瓷坯体新技术》(ZL200410090865.8)，公开了一种通过向水基料浆中加入一定量的与水不同时挥发且与水无限互溶的醇类有机溶剂，在不影响料浆固相含量和凝胶化的情况下实现坯体的注模凝胶精密成型，简化坯体的脱水干燥过程，保证坯体中水分和有机溶剂的充分脱除，使大尺寸陶瓷零件可以避免干燥和烧结过程中开裂的危险。但上述技术均难以适用于易水解陶瓷粉体的注模凝胶法精密成型。

有机料浆注模凝胶成型技术可以适用于易水解陶瓷粉体的精密成型，有广泛的应用前景。但美国专利U.S 4894194给出的办法是采用邻苯二甲酸酯、二元酯、邻苯二甲酸二丁酯等作为溶剂，以三丙烯酸三羟甲基丙酯和二丙烯酸1，6-己二酯作为聚合单体和交联剂。这些溶剂和聚合物体系本身粘度较高，难以配制出高固相含量且流动性良好的陶瓷料浆，加之价格较高，排除也比较困难，使其应用范围受到限制。

发明内容

本发明目的是提出一种适用于易水解陶瓷粉体的非水基注模凝胶精密成型方法。

本发明的技术解决方案

(1).配料：按照所成型陶瓷坯体的组成称取所需陶瓷粉体，按体积含量为30％～55％的比例加入有机溶剂，该有机溶剂是下列低粘度和不影响料浆凝胶化的有机溶剂之一或几种的混合：乙醇、乙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、异丙醇；称取有机单体和交联剂，分别为醇溶性的丙烯酰胺和N’N’-亚甲基双丙烯酰胺，有机单体和交联剂的比例可在10∶1～30∶1，有机单体和交联剂的总加入量为陶瓷粉体重量的1～5％；

(2).混合球磨：将上述陶瓷粉体、醇类有机溶剂、分散剂、有机单体和交联剂放入球磨机中充分混合球磨，形成非水基陶瓷料浆，球磨时间为2～50小时，球料比为1∶1～5∶1；

(3).除气：将混合球磨好的非水基陶瓷料浆取出后进行真空搅拌或振动除气；

(4).加入引发剂：向上述料浆中加入浓度为2～10％的引发剂过硫酸铵乙二醇溶液，搅拌均匀，引发剂的加入量为有机单体重量的0.1～1.0％；

(5).模具准备：模具材料应为不渗液体的金属、玻璃、塑料及蜡料；

(6).注模凝胶：采用下述三种方法其中之一凝胶化：

(6.1)向非水基陶瓷料浆中加入催化剂四甲基乙二胺，催化剂的加入量为有机单体重量的0.02～0.1％，充分搅拌均匀，浇注进模具中室温静置凝胶化，室温静置时间为5～20分钟；

(6.2)向非水基陶瓷料浆中加入还原剂亚硫酸铵乙二醇溶液，还原剂的加入量为有机单体重量的0.05～0.5％，浓度为3～10％，充分搅拌均匀，浇注进模具中室温静置凝胶化，室温静置时间为5～20分钟；

(6.3)将非水基陶瓷料浆浇注进模具中，加热至40～100℃使料浆凝胶化，加热方式采用电烘箱加热、水浴加热、微波加热。

(7).脱模干燥：料浆凝胶过程完成后，开模取出陶瓷凝胶坯体，置于烘箱中在30～200℃条件下排除陶瓷坯体中的有机物溶剂，所得到的陶瓷坯体进一步置于烧结炉中在300～400℃条件下烧除有机单体和交联剂组成的有机聚合物网络，继续提高温度至1000～1600℃实现陶瓷坯体的烧结致密化，即得所需的陶瓷体。

本发明具有的优点和有益效果

本发明采用粘度较低的无水醇类有机溶剂中的一种或几种混合作为溶剂，加入陶瓷粉体和能够溶解于该溶剂体系的有机单体、交联剂，经过混磨后得到具有高陶瓷粉体体积分量和良好的流动性的非水基陶瓷料浆。加入适量非水性引发剂，搅拌均匀后，浇注进模具中，在催化剂、或还原剂、或加热条件下使料浆凝胶固化，从而实现了非水基陶瓷料浆的精密成型。所得坯体经加热脱除有机溶剂、烧除有机单体和交联剂聚合物，继续提高温度实现陶瓷坯体的烧结致密化，即得所需的陶瓷体。该技术因采用非水性溶剂，可适用于易水解陶瓷粉体原料的注模凝胶精密成型。同时由于醇类溶剂属于弱极性分子，其脱除过程中引起的坯体收缩和变形较小，避免了较大尺寸的陶瓷坯体在干燥过程中易产生变形和开裂的危险，更容易获得结构均匀和无(少)缺陷的陶瓷体。本发明解决了易水解陶瓷粉体如氧化镁、氧化钙、氧化镧、氮化铝、氮化硅以及硬质合金粉体如碳化钨、碳化钛、硼化钛等物质的注模凝胶精密成型，扩大了原材料的使用范围。其优点主要表现为：

1.与美国专利U.S 4894194有机料浆注模凝胶成型陶瓷坯体技术相比，由于采用醇类物质为溶剂，其粘度远低于邻苯二甲酸二丁酯，在使用合适的分散剂后，易于配置高固相含量且流动性良好的非水基陶瓷料浆，同时原料价格也相对便宜。

2.与美国专利U.S5028362水基料浆注模凝胶成型陶瓷坯体技术相比，由于醇类溶剂属于弱极性分子，使陶瓷坯体干燥过程中收缩率相对减少，可保证坯体内部溶剂能充分排除，比邻苯二甲酸二丁酯等溶剂更容易挥发，避免了较大尺寸陶瓷坯体干燥过程易于开裂的危险并简化干燥工艺。

3.由于醇类物质代替水，使陶瓷料浆中气泡的表面强力减小而易于去除，因此料浆中无须再加入消泡剂即可较容易的消除气泡，凝胶后得到的陶瓷坯体缺陷更少。

具体实施方式：

实施例1.氧化镁陶瓷坯体成型

称取1000g中位径尺寸为0.2μm氧化镁陶瓷粉体，加入500ml乙二醇，并加入20ml市售JA281分散剂，50g丙烯酰胺有机单体、2.5gN’N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，置于滚筒式球磨机中，同时加入1500g磨球，混磨18小时后取出料浆，经真空搅拌除气后，料浆流动性良好。加入预先配置好的5％浓度的过硫酸铵乙二醇溶液引发剂，搅拌均匀，浇注进Φ22mm×80mm金属材质模具中。于烘箱中60℃温度下加热30分钟，料浆凝胶化。取出后在室温下脱模，将凝胶坯体从模具取出，置于烘箱中于从40℃开始每小时升温20℃，直至升温至200℃，继续保温3小时，挥发掉乙二醇。于空气炉中1550℃烧结3小时，获得完整无开裂的氧化镁陶瓷体。

实施例2.氧化镁/钛酸锶钡陶瓷基片坯体的精密成型

称取120g平均粒径为0.2um的氧化镁粉体和80g平均粒径为0.5um钛酸锶钡超细粉体，加入100ml乙二醇，20ml丙三醇，10ml无水乙醇，4ml市售JA-281分散剂，6g丙烯酰胺有机单体，0.3g亚甲基双丙烯酰胺交联剂，置于行星式球磨机中，同时加入500g磨球，球磨4小时后取出料浆，振动除气泡后加入0.4m l四甲基乙二胺催化剂和0.5ml预先配置好的5％浓度过硫酸铵水溶液引发剂，搅拌均匀，浇注进由平板玻璃组成的带有1.2mm间隙的模具中，放置8分钟，料浆凝胶化。开模揭下凝胶陶瓷坯片，放于石膏板之间空气自然条件下干燥5小时，此时坯片平整不变形，柔韧性良好，可进行冲切加工。将其切割成50mm×150mm小片，置于烘箱中于40℃开始每小时升温20℃，直至升温至200℃，继续保温1小时，挥发掉乙二醇。然后五片叠层，于空气炉中1300℃烧结2小时，获得平整无开裂的1mm厚氧化镁/钛酸锶钡陶瓷基片。

实施例3.氮化铝陶瓷基片坯体的精密成型

称取360g平均粒径为3.0μm的氮化铝粉，20g氧化钇和20g氟化钙粉体，加入100ml乙二醇以及1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、异丙醇各10ml，并加入20ml市售JA281分散剂，10g丙烯酰胺单体，0.5g亚甲基双丙烯酸铵交联剂，加入1000g磨球，置于行星磨中球磨12个小时后将料浆取出，经真空搅拌除气后加入3ml四甲基乙二胺催化剂和2ml浓度为10％的过硫酸铵乙二醇溶液引发剂，搅拌均匀，分别浇注进钢制的Φ20mm×80mm的圆柱形模具中，放置15分钟，料浆凝胶化。从模具中取出凝胶坯体，均得到表面光滑无氧阻聚现象的坯体。取出后在室温下脱模，将凝胶坯体从模具取出，置于烘箱中于从40℃开始每小时升温20℃，直至升温至200℃，继续保温5小时，挥发掉有机溶剂。然后于氮气气氛炉中1550℃烧结3小时，获得完整无开裂的氮化铝陶瓷圆柱体，经进一步加工、切片、研磨即获得Φ15mm×1mm的氮化铝陶瓷基片。

Claims (2)

1.一种陶瓷坯体的非水基注模凝胶法精密成型方法，其特征在于：

(1).配料：按照所成型陶瓷坯体的组成称取所需陶瓷粉体，按体积含量为30％～55％的比例加入非水有机溶剂，该有机溶剂是下列低粘度和不影响料浆凝胶化有机溶剂之一或几种的混合：乙醇、乙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、异丙醇；称取有机单体和交联剂，分别为醇溶性的丙烯酰胺和N’N’-亚甲基双丙烯酰胺，有机单体和交联剂的比例可在10∶1～30∶1，有机单体和交联剂的总加入量为陶瓷粉体重量的1～5％；

(2).混合球磨：将上述陶瓷粉体、醇类有机溶剂、分散剂、有机单体和交联剂放入球磨机中充分混合球磨，形成非水基陶瓷料浆，球磨时间为2～50小时，球料比为1∶1～5∶1

(3).除气：将混合球磨好的非水基陶瓷料浆取出后进行真空搅拌或振动除气；

(4).加入引发剂：向上述料浆中加入引发剂过硫酸铵乙二醇溶液，浓度为2～10％，搅拌均匀，引发剂的加入量为有机单体重量的0.1～1.0％；

(5).模具准备：模具材料应为不渗液体的金属、玻璃、塑料及蜡料；

(6).注模凝胶：采用下述三种方法其中之一凝胶化：

(6.1)向非水基陶瓷料浆中加入催化剂四甲基乙二胺，催化剂的加入量为有机单体重量的0.02～0.1％，充分搅拌均匀，浇注进模具中室温静置凝胶化，室温静置时间为5～20分钟；

(6.2)向非水基陶瓷料浆中加入还原剂亚硫酸铵乙二醇溶液，还原剂的加入量为有机单体重量的0.05～0.5％，浓度为3～10％，充分搅拌均匀，浇注进模具中室温静置凝胶化，室温静置时间为5～20分钟；

(6.3)将非水基陶瓷料浆浇注进模具中，加热至40～100℃使料浆凝胶化，加热方式采用电烘箱加热、水浴加热、微波加热；

(7).脱模干燥：料浆凝胶过程完成后，开模取出陶瓷凝胶坯体，置于烘箱中在30～200℃条件下排除陶瓷坯体中的有机物溶剂，所得到的陶瓷坯体进一步置于烧结炉中在300～400℃条件下烧除有机单体和交联剂聚合物，继续提高温度至1000～1600℃实现陶瓷坯体的烧结致密化，即得所需的陶瓷体。

2.根据权利要求1所述的一种陶瓷坯体的非水基注模凝胶法精密成型方法，其特征在于：所述的有机溶剂是下列一种或几种的混合：乙醇、乙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、异丙醇，混合比例为任意比，陶瓷粉体的固相含量为30％～55％。