CN101462868A - 制备β-氧化铝陶瓷膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备β－氧化铝陶瓷膜的方法，具体涉及一种流延法制备β－Al2O3陶瓷膜，属于离子导电陶瓷材料领域。本发明使用粘结剂、塑性剂、分散剂等有机添加剂制备良好的流变性能的浆料，并通过流延成型获得具有一定的强度和柔韧性的beta－Al2O3生坯膜；通过对生坯的后续烧结，获得beta－Al2O3陶瓷膜。制备得到厚度为100～300μm的beta－Al2O3陶瓷膜，相对密度高达97.3％，200℃下电导率达到0.012Scm－1。整个过程工艺设备简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备β-氧化铝陶瓷膜的方法，具体涉及一种流延法制备β-Al2O3陶瓷膜，属于离子导电陶瓷材料领域。
技术背景
β-Al2O3固体电解质具有较高的Na离子导电率，是钠硫电池以及多种电化学装置中的关键材料。β-Al2O3作为电解质陶瓷要求其具有高的电导率、高密度、高强度以及均匀的显微结构。
目前β-Al2O3固体电解质陶瓷的制备工艺过程可概括为：合成—制浆—干燥—等静压成型—烧成。得到的陶瓷管厚度通常为1.5～2mm。而要研究出一种比beta-Al2O3具有更高的电导率的新型材料在短期内是很难实现的。因此，希望通过减少电解质陶瓷的厚度来降低电解质陶瓷的阻抗，相当于从另一个角度上提高电解质的导电率。
膜的制备有很多种方法。物理气相沉积等方法可以精确控制厚度，得到的膜很致密，但是设备复杂，生产成本高，生产周期长，不能满足大规模生产应用的要求。流延成型是一种典型的带状生坯、二维结构薄片或板的成型方法，该方法具有设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化等优点，广泛应用于素坯膜的制备。
发明内容
本发明的目的在于使用粘结剂、塑性剂、分散剂等有机添加剂制备良好的流变性能的浆料，并通过流延成型获得具有一定的强度和柔韧性的β-Al2O3生坯。通过对生坯的后续烧结，获得β-Al2O3陶瓷膜。
流延成型的原料粉体可以为各种方法合成的beta-Al2O3粉体，其中可以含有稳定剂，稳定剂为含锂或者镁元素的氧化物、铝酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐等，稳定剂的含量为0.05wt.％～2wt.％。选取三乙醇胺或磷酸酯做为分散剂；选用乙醇、丙醇、丁酮、三氯乙烯或其任意二者组成的共沸溶液做为溶剂；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)做为粘结剂，聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯做为塑性剂。浆料的固含量范围控制在18～30vol％之间；分散剂的添加量为粉体的0.5wt.％～2wt.％；粘结剂添加量为粉体为4wt.％～9wt.％；粘结剂：塑性剂的重量比范围为1:1～1:3。
在原料粉体中加入溶剂、分散剂、粘结剂和塑性剂，通过球磨制备获得均匀的浆料。采用流延方法，将浆料流延在不锈钢板或塑料、玻璃等平面基体上，在空气中自然干燥后剥离，即获得生坯带。将此生坯带经过700～1000℃预烧1～3h和1570～1650℃烧结3min～5h后即可获得beta-Al2O3陶瓷膜。
采用流延法可以获得较高致密度、厚度为100-300μm的β-氧化铝陶瓷膜，降低了电解质的电阻。
上述所提到的共沸溶液指的是某些不同的溶液混合后，它们的混合液具有统一的沸点，一旦两种或多种液体混合后出现了共同的沸点，这种混合溶液就称为共沸溶液。其溶液组成见《实用溶剂手册》(上海科学技术出版社，穆光照主编)。
附图说明
图1为流延之后的素膜上表面图。
图2为流延之后的素膜下表面图。
图3为是流延之后的素膜的断面图。
从三个图中可以看出，素坯膜中粉体分散较好，没有团聚存在。
具体实施方式
以下通过具体比较实例说明本发明的技术效果，但并非仅局限于下述实例。
比较例1
将含有0.2wt.％锂稳定剂(Li2O·5Al2O3)的beta-Al2O3前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量2wt.％的三乙醇胺、7wt.％的PVB和10.5wt％的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料，测得浆料在10s-1剪切率下的粘度为5218mPs。流延后得到的膜具有较好的强度和韧性。经800℃ 2小时素烧后的素坯在1600℃烧结10分钟，得到的beta-Al2O3膜的相对密度达到97％。
实施例1
将含有0.7wt.％锂稳定剂(Li2O·5Al2O3)的beta-Al2O3前驱粉体，加入到乙醇溶剂中(固含量为22vol％)，再加入粉体质量1.5wt.％的三乙醇胺、4wt.％的PVB和、10.5wt.％的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料，用此浆料流延得到表面光滑的生坯带。经800℃ 2小时素烧后的素坯在1600℃烧结10分钟，得到的Na-beta-Al2O3膜的相对密度达到97.5％。
实施例2
将含有2wt.％锂稳定剂(Li2O·5Al2O3)的beta-Al2O3前驱粉体，加入到丙醇与三氯乙烯共沸溶剂中，再加入粉体质量2wt.％的三乙醇胺、5wt.％的PVB和、8wt.％的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料，用此浆料流延得到具有延展性的生坯带。经800℃ 2小时素烧后的素坯在1600℃烧结10分钟，得到的Na-beta-Al2O3膜的相对密度达到97.1％。
实施例3
将含有0.05wt.％锂稳定剂(Li2O)的beta-Al2O3前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量0.5wt.％的三乙醇胺、7wt.％的PVB和、9wt.％的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。流延后得到的素坯膜具有较好的强度和韧性。经900℃2小时素烧后的素坯在1610℃烧结15分钟，得到的Na-beta-Al2O3膜的相对密度达到97.6％。
实施例4
将含有0.2wt.％锂稳定剂(Li2CO3)的beta-Al2O3前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量0.5wt.％的磷酸酯、7wt.％的PVB和、9wt.％的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。流延后得到的素坯膜具有较好的强度和韧性。经900℃2小时素烧后的素坯在1610℃烧结15分钟，得到的Na-beta-Al2O3膜的相对密度达到97.6％。
实施例5
将含有1wt.％镁稳定剂(MgCO3)的beta-Al2O3前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量2wt.％的三乙醇胺、6wt.％的PVB和、9wt.％的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。浆料的流动性很好。流延后得到的膜表面很光滑。干燥后测素坯膜的体密度为1.489g/cm3。经800℃ 2小时素烧后的素坯在1610℃烧结10分钟，得到的Na-beta-Al2O3膜的相对密度达到98.4％。
实施例6
将含有0.5wt.％镁稳定剂(MgO)的beta-Al2O3前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量的2wt.％的三乙醇胺，球磨2小时后，再加入粉体质量8wt.％的PVB和、12wt.％的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。测得浆料在10s-1剪切率下的粘度为12689mPs。流延后得到的膜具有较好的强度和韧性。经1000℃ 1.5小时素烧后的素坯在1590℃烧结10分钟，得到的Na-beta-Al2O3膜的相对密度达到97.9％。
实施例7
将含有0.5wt.％锂稳定剂(LiNO3)的beta-Al2O3前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量2wt.％的三乙醇胺、9wt.％的PVB和、13.5wt.％的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。流延后得到的膜具有较好的强度和韧性。经700℃ 2小时素烧后的素坯在1600℃烧结10分钟，得到的Na-beta-Al2O3膜的相对密度达到97.7％。
实施例8
将含有0.4wt.％锂稳定剂(Li2C2O4)的beta-Al2O3前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量0.5wt.％的磷酸酯、7wt.％的PVB和、14wt.％的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。流延后得到的素坯膜具有较好的强度和韧性。经900℃ 2小时素烧后的素坯在1610℃烧结15分钟，得到的Na-beta-Al2O3膜的相对密度达到97.2％。
实施例8
将不含稳定剂的beta-Al2O3前驱粉体，加入到丁酮与乙醇的共沸溶液中，再加入粉体质量0.5wt％的磷酸酯、7wt.％的PVB和、14wt.％的塑性剂，继续球磨4小时，就得到流延用的浆料。流延后得到的素坯膜具有较好的强度和韧性。经900℃ 2小时素烧后的素坯在1600℃烧结15分钟，得到的Na-beta-Al2O3膜的相对密度达到96.5％。
Claims (5)
1、制备β-氧化铝陶瓷膜的方法，包括下述步骤：
(1)在β-氧化铝原料粉体中加入溶剂、分散剂、粘结剂和塑性剂，通过球磨获得均匀的浆料；
取三乙醇胺或磷酸酯作为分散剂；
选用乙醇、丙醇、丁酮、三氯乙烯或其任意二者组成的共沸溶液作为溶剂；
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂；
聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯作为塑性剂；
浆料的固含量范围控制在18～30vol％；
(2)采用流延方法，将浆料流延在平面基体上，干燥后剥离获得生坯带；
(3)将生坯带经过预烧和烧结后获得β-氧化铝陶瓷膜。
2、按权利要求1所述的制备β-氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于，分散剂的添加量为粉体的0.5wt.％～2wt.％；粘结剂添加量为粉体为4wt.％～9wt.％；粘结剂：塑性剂的重量比范围为1:1～1:3。
3、按权利要求1或2所述的制备β-氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于，β-氧化铝原料粉体中加入稳定剂为含锂或者镁元素的氧化物、铝酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐等，稳定剂的含量为0.05wt.％～2wt.％。
4、按权利要求1或2或3所述的制备β-氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于，预烧条件为700～1000℃预烧1～3h。
5、按权利要求1或2或3所述的制备β-氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于，烧结条件为1570～1650℃烧结3min～5h。
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