CN1304095C - 离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法。将AlCl3·6H2O配制成水溶液，在室温磁力搅拌下将阴离子交换树脂逐批加入该AlCl3溶液，在树脂加入过程中不断检测Cl-，直至溶液中的Cl-全部除去，所得溶胶转入热水浴中老化，用硝酸调整该溶胶pH值，继续在水浴中回流，获得澄清的铝溶胶；将制备好的溶胶与PVA水溶液混合，室温下浸涂镀膜、干燥、烘箱干燥、电炉升温并保温，待载膜支撑体温度降至室温，即得到完整的Al2O3膜。本发明可以将氯化铝溶液中的Cl-离子完全去除并获得稳定的溶胶，所得陶瓷膜完整无缺陷、孔径分布窄、比表面积大。该膜可直接用于化工、生化、食品、医药及环保等领域超滤过程，也可以作为催化剂的载体用于催化反应。
Description
一技术领域
本发明涉及一种制备功能分离膜的方法，特别是一种离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法。
二背景技术
氧化铝作为最为重要的陶瓷膜材料之一，具有机械强度大、使用寿命长、耐酸碱、耐高温等显著优点，在化工、食品等过程的固液分离的微滤、超滤过程中得到了广泛的应用，在气体分离及催化领域有着诱人的应用前景。氧化铝超滤膜的制备通常以有机先驱体(如各种醇铝)为原料，通过粒子法或聚合法水解得到稳定溶胶，采用浸涂工艺在多孔载体上获得一层具有选择性的分离层。但以醇铝为原料时存在着原料价格昂贵、易燃、有毒、不易保存等的缺点，因此，以各种无机盐为原料制备氧化铝膜的研究具有重要的实用价值。以无机盐前驱体制备氧化铝膜时，首先要获得稳定的铝溶胶。夏长荣等以硝酸铝和氨水为原料在管式和片式α-Al2O3载体上制备出完整的超滤膜。张勤俭等以硝酸铝和六次甲基四胺在精磨后的陶瓷载体表面制备出了完整的氧化铝膜。目前，无机盐前驱体制备铝溶胶的方法通常采用氨水或氢氧化钠溶液调节pH值来实现，但该方法制备的溶胶中常含有大量的阴离子(如Cl-、SO4 2-和NO3 -)。研究表明，Cl-离子的存在对膜的完整性和比表面积有很大的影响，因此，现有文献报道所采用的无机前驱体以硝酸铝为主，而以氯化铝为起始原料的研究报道相对较少。Noureddine等报道了以AlCl3·6H2O为原料制备氧化铝膜的方法。结果表明，采用含有Cl-离子的溶胶，无法得到连续完整的氧化铝膜层，而当采用渗析的方法去除溶胶中的Cl-离子后，在玻璃片上制备出了完整的氧化铝膜，用该方法制备的干凝胶经450℃处理后的比表面积为115m2/g。以无机铝盐先驱体氯化铝为起始原料制备具有较高完整性的Al2O3膜的方法之所以鲜见报道，是因为虽然用这些无机铝盐可轻易地制备出氢氧化铝溶胶，但由这些铝盐引入的大量的Cl-离子难以除去。因此在制备出稳定氢氧化铝溶胶的同时又能有效去除无机先驱体引入的Cl-离子是本发明的关键所在。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种以廉价的无机前驱体为原料，以阴离子交换树脂代替氨水或氢氧化钠，在提供OH-提高溶液pH的同时同步去除溶液中的Cl-离子，所得溶胶可用于制备氧化铝陶瓷膜或涂层，也可以用于制备高纯的活性催化剂载体的离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法，其制备过程为：将AlCl3·6H2O配制成0.5～1M的水溶液，在室温磁力搅拌的条件下将阴离子交换树脂逐批加入该AlCl3溶液，在树脂加入过程中不断检测Cl-，直至溶液中的Cl-全部除去，此时溶胶也同时形成，将所得的溶胶转入热水浴中老化数小时后，用硝酸调整该溶胶pH值至3.7～4.0，继续在水浴中回流一定时间，获得澄清的铝溶胶；将制备好的溶胶与一定比例的PVA水溶液混合，在室温下采用浸涂的方法在氧化铝中空纤维或管式载体上镀膜，将镀膜后的载体经室温干燥后转入烘箱，并在30～40℃下继续干燥，将经烘箱干燥的担载膜放入电炉中，升温并保温，待载膜支撑体温度降至室温，即得到完整的Al2O3膜
本发明与现有技术相比，其优点是：本发明所提出的离子交换法可以很好地解决Cl-离子的去除问题，采用阴离子交换树脂中的OH-与氯化铝溶液中的Cl-离子交换，可以同步实现OH-的引入和Cl-离子的去除。采用离子交换法可以将氯化铝溶液中的Cl-离子完全去除并获得稳定的溶胶，通过控制溶胶的老化时间可以得到无定形和拟薄水铝石前驱体。以该方法制备的溶胶与一定比例的PVA水溶液混合得到的涂膜液可以用于担载氧化铝陶瓷膜的制备，所得陶瓷膜具有完整无缺陷、孔径分布窄、比表面积大的特点。该膜可直接用于化工、生化、食品、医药及环保等领域超滤过程，也可以作为催化剂的载体用于催化反应。
四附图说明
附图是本发明的离子交换溶胶凝胶法制备氧化铝陶瓷膜的工艺流程框图。
五具体实施方式
实施例1。
(1)将一定量AlCl3·6H2O(分析纯)配成浓度为1M的AlCl3溶液备用；
(2)取150ml上述溶液，在室温、磁力搅拌的条件下将再生好的717苯乙烯系阴离子交换树脂(合肥工业大学)逐批加入该AlCl3溶液中；
(3)在加入树脂后要用AgNO3溶液检测溶液中的Cl-离子，直到检测不到Cl-离子后，将树脂与得到的溶胶分开；
(4)将所得的溶胶转入80℃水浴中老化4小时后，用硝酸调整该溶胶pH值至3.7左右，继续在80℃水浴中回流12小时获得澄清的铝溶胶；
(5)将制备好的溶胶与浓度为3％PVA水溶液按1∶1比例混合，采用过滤成膜的方法在氧化铝中空纤维上镀膜，将镀膜后的载体经室温干燥12小时后转入烘箱，并在40℃下继续干燥12小时；
(6)将经烘箱干燥的担载膜膜放入电炉中，升温至600℃并保温2小时，升温速率控制在1℃/min。待载膜支撑体温度降至室温，即得到完整的Al2O3膜。用该方法制备的中空纤维担载膜表面连续完整，陶瓷膜的晶相为非晶态，比表面积为223.1m2/g，最可及孔径为3.34nm，孔容为0.207ml/g，具有一定的气体选择性，25℃对N2/H2的分离因子为2.94，气体透过膜时由努森扩散所控制。
实施例2。
按照实施例1中的步骤，制备溶胶、涂膜、干燥并热处理。所不同的是老化时间为16小时。所得中空纤维担载膜表面连续完整，陶瓷膜的晶相为γ-Al2O3晶态，比表面积为176.9m2/g，最可及孔径为3.65nm，孔容为0.184ml/g，具有一定的气体选择性，25℃对N2/H2的分离因子为2.80，气体透过膜时由努森扩散所控制。
Claims (4)
1、一种离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法，其步骤和工艺条件为：将AlCl3·6H2O配制成0.5～1M的水溶液，在室温磁力搅拌的条件下将阴离子交换树脂逐批加入该AlCl3溶液，在树脂加入过程中不断检测Cl-，直至溶液中的Cl-全部除去，此时溶胶也同时形成，将所得的溶胶转入热水浴中老化数小时后，用硝酸调整该溶胶pH值至3.7～4.0，继续在水浴中回流一定时间，获得澄清的铝溶胶；将制备好的溶胶与一定比例的PVA水溶液混合，在室温下采用浸涂的方法在氧化铝中空纤维或管式载体上镀膜，将镀膜后的载体经室温干燥后转入烘箱，并在30～40℃下继续干燥，将经烘箱干燥的担载膜放入电炉中，升温并保温，待载膜支撑体温度降至室温，即得到完整的Al2O3膜。
2、根据权利要求1所述的离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于：将所得的溶胶转入80℃水浴中老化数小时后，用硝酸调整该溶胶pH值至3.7～4.0，继续在80℃水浴中回流一定时间，获得澄清的铝溶胶。
3、根据权利要求1或2所述的离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于：将镀膜后的载体经室温干燥后转入烘箱，并在30～40℃下继续干燥12小时。
4、根据权利要求1或2所述的离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法，其特征在于：将经烘箱干燥的担载膜放入电炉中，升温至600℃并保温2小时，升温速率控制在1℃/min。
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