CN105617883B - 一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用氢氧化铝胶体进行聚丙烯滤膜亲水改性的方法,取表面活性剂溶液对滤膜进行表面预处理,然后用水对滤膜表面进行清洗,将清洗后的滤膜固定于涂覆容器中,使滤膜的待涂覆表面与氢氧化铝胶体流向平行,对所述涂覆容器保持恒温,控制涂覆温度;利用水力循环的方式将氢氧化铝胶体涂覆在滤膜表面,得到表面具有纳米结构的亲水改性的滤膜。本发明有效降低了滤膜表面与纯水的接触角,提高润湿性能,提高其抗污染性能的方法。

Description

一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法
技术领域
本发明属于膜技术及膜表面改性技术领域,具体涉及一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜表面亲水改性以提高其抗污染性能的方法。
背景技术
膜污染是指被处理的物料中的微生物、悬浮微粒、胶体粒子或溶质大分子等由于存在浓差极化,剩余污染等机制而与超滤膜发生物理、生物化学作用,从而引起膜表面吸附或膜孔内沉积微粒、胶体粒子或溶质大分子,造成膜孔径变小乃至膜孔堵塞,使超滤膜产生通量与分离特性的可逆或不可逆变化的现象。当前,制约超滤膜技术推广与应用的主要因素就是膜污染。而船舶污水处理中,污水水质不稳定,COD含量过高,船体晃荡严重,膜污染更加严重。
聚丙烯具有力学性能优良,耐压性强,物理、化学稳定性高,成本低,通量高等优势,受到膜科技工作者的重视。目前,该类材料已用于制备微滤膜、超滤膜等,相关产品广泛应用于医药、化工、食品、饮料等行业的水处理、分离提纯、酶固定化、生物药剂等的分离领域。尽管如此,但是聚丙烯材料分子结构中的支链较短,并且缺乏极性亲水基团,因而表面能较低,其接触角约为110°,疏水性较强。在进行陆地及船舶污水处理应用过程中,其疏水的表面结构,使得水分子难以附着与润湿,导致水分子滤过压力增高,水通量降低;同时,由于具有相似的非极性结构,聚丙烯的疏水表面容易吸附高分子、高粘性的有机物、胶体及微生物团聚体,从而造成膜污染,从而导致超滤膜通量降低,膜滤过压力增高,增加水处理成本;此外,膜污染难以清洗,并且使用强酸、强氧化性化学试剂的清洗容易导致超滤膜的老化,降低超滤膜的使用寿命。这些缺陷的存在限制了聚丙烯分离膜的应用。因此,对现有的聚丙烯超滤膜进行表面改性,制备亲水性、抗污染聚丙烯超滤膜已成为超滤膜研究及水处理科技与应用中的重要发展方向。
对聚丙烯超滤膜进行亲水改性从而提高其抗污染性能是解决聚丙烯膜污染问题的有效途径。目前,对聚丙烯超滤膜进行亲水改性的技术方法主要包括材料共混、表面涂覆、表面化学氧化、表面接枝、表面等离子体处理等,而在进行聚丙烯超滤膜改性的选择时,成本与抗污染性能的适用范围是关键的影响因素。表面涂覆是一种操作简便、成本较低、独立于超滤膜加工制备工艺的膜亲水改性技术方法,是聚丙烯材料及制膜技术研究的热点;氢氧化物胶体具有多羟基结构,带有电荷,比表面积高等特性,一方面涂层能够隔离水溶液、污染物与超滤膜表面接触,同时多羟基结构能够改善聚丙烯的表面分子结构,提高其亲水性,增加了有机污染物在超滤膜表面沉积的势垒,从而减缓超滤膜的污染;另一方面,胶体所带的电荷,能够与水溶液体系中的胶体、微生物团聚体等相互作用,利用电中和效应,破坏他们的稳定结构,形成絮凝效应,从而减少其在超滤膜表面的沉积;第三,胶体具有较大的比表面积,能够对水溶液体系中的部分难溶盐、氧化物、重金属离子等进行吸附,减少膜孔堵塞。氢氧化铝胶体涂层,具有酸碱两性的特性,无需强氧化剂即可去除,从而在清洗过程中大幅减少超滤膜的老化。因而,将氢氧化铝胶体涂覆用于超滤膜的表面改性,聚丙烯超滤膜的抗污染性能与耐久性将得到提高。
专利[申请号:201310269470.3]提出一种利用多巴胺或多巴胺衍生物在聚烯烃中空纤维超滤膜表面和膜孔内生成亲水改性层的方法。专利[申请号:201310364679.8] 种应用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法,利用聚苯胺良好的亲水性和电荷性质,解决传统聚烯烃超滤膜亲水性差,通量低且易受有机物污染的技术问题。专利[申请号:201310473160.3]提出一种利用改性剂分子中的活性基团与无机抑菌剂发生配位络合作用,从而对聚丙烯中空纤维膜组件抗污染改性的技术方法。专利[授权号:ZL03130414.1]提出一种利用铁盐与碱进行预涂覆,从而提高超滤膜的抗污染性能与通量的技术方法。目前,而利用两性Al(OH)3胶体对超滤膜进行亲水改性尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜表面亲水改性,以降低聚丙烯滤膜表面与纯水的接触角,提高润湿性能,提高其抗污染性能的方法。
一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法,取表面活性剂溶液对聚丙烯滤膜进行表面预处理,然后用水对滤膜表面进行清洗,将清洗后的滤膜固定于涂覆容器中,使滤膜的待涂覆表面与氢氧化铝胶体流向平行,对所述涂覆容器保持恒温,控制涂覆温度;利用水力循环的方式将氢氧化铝胶体涂覆在滤膜表面,得到亲水改性的聚丙烯滤膜。
进一步的,所述氢氧化铝胶体的制备方法为:分别配制可溶性铝盐水溶液及碱性水溶液,向可溶性铝盐水溶液中逐滴加入碱性水溶液,控制pH值,获得不同浓度的纳米结构的氢氧化铝胶体。
进一步的,所述可溶性铝盐水溶液中Al3+浓度为0.01-0.1 mol/L;所述碱性水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
进一步的,所述可溶性铝盐是三氯化铝、硫酸铝、硫酸铝氨、硝酸铝、硫酸氢铝、硫酸钠铝、偏铝酸钠、或其水合物;所述碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、或其水合物。
进一步的,所述氢氧化铝胶体的pH为6.7-8.7,氢氧化铝胶体溶液中Al3+的浓度为0.01-0.07 mol/L。
进一步的,所述涂覆温度为20-60℃,涂覆时间为5-40min。
进一步的,所述涂覆时间为10-30min。
进一步的,亲水改性滤膜表面有效涂层的厚度为0.2-35μm。
进一步的,所述表面活性剂为乙醇溶液或者硅烷偶联剂。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果是:本发明所述的聚丙烯滤膜改性的方法,以亲水性且具有酸碱两性的Al(OH)3胶体作为改性剂,通过水力循环的方式将改性剂沉积于聚丙烯滤膜的表面,获得纳米尺度的涂层结构,并利用改性剂中的羟基基团提高超滤膜的亲水性,结合Al3+离子具有的絮凝效用,进而制备出具有亲水抗污染性能的聚丙烯滤膜。本发明的方法可通过控制中间配体的浓度、pH值及改性剂溶液温度和水力旋涂压力等,有针对性的对聚丙烯滤膜的内表面、外表面及膜孔进行亲水改性,大大提高了聚丙烯中空纤维管式膜、平板膜、滤纸等滤膜的润湿角、亲水性与防污染性能,从而促进污水处理的发展,特别是船舶污水处理的发展。
附图说明
图1 本发明所述的方法中采用浓度为0.05mol/L的Al(OH)3的涂覆时间与改性后聚丙烯滤膜接触角的关系示意图;
图2 实施例1中改性后超滤膜表面的微观形貌示意图;
图3 实施例2中改性后滤纸表面的微观形貌示意图;
图4 实施例2中改性后滤纸表面与纯水的接触角示意图;
图5 实施例3中改性后滤纸表面与纯水的接触角示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
一种利用氢氧化铝胶体进行聚丙烯滤膜亲水改性的方法,包括制备氢氧化铝胶体和涂覆两大步骤,具体操作如下:
1)制备氢氧化铝胶体:
将可溶性铝盐配制成可溶性铝盐水溶液,所述可溶性铝盐水溶液中Al3+浓度范围为0.01-0.1 mol/L;配制水溶性碱溶液,所述碱溶液的浓度为0.01-0.1mol/L;所述可溶性铝盐可以是三氯化铝、硫酸铝、硫酸铝氨、硝酸铝、硫酸氢铝、硫酸钠铝、偏铝酸钠等、或其水合物;所述碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾、强氧化钙、氨水等、或其水合物。
向可溶性铝盐水溶液中逐滴加入碱溶液,通过控制碱溶液的加入量从而控制pH值,获得不同浓度的纳米结构的氢氧化铝胶体溶液,所述pH值的范围为6.7-8.7,氢氧化铝胶体溶液中Al3+的浓度为0.01-0.07 mol/L。
本发明采用的氢氧化铝胶体的制备工艺简单,胶体性能稳定,比表面积大,吸附性能好,其含有的羟基基团与聚合物具有较好的结合力,在聚合物表面分布均匀,特别适于聚丙烯滤膜的涂覆改性。
2)将氢氧化铝胶体涂覆到聚丙烯滤膜表面的过程:
利用恒温水浴装置,将氢氧化铝胶体溶液控制在合适的涂覆温度之下;涂覆过程中温度控制在20-60℃;
取表面活性剂溶液对待涂覆的聚丙烯滤膜进行表面预处理;所述表面活性剂为乙醇稀溶液或者硅烷偶联剂;
然后采用蒸馏水或去离子水对预处理后的聚丙烯滤膜表面清洗2-3次,以除掉残留的表面活性剂;将已清洗的滤膜,固定于涂覆容器中,如金属、玻璃、塑料等材质的容器中,使滤膜的待涂覆表面与氢氧化铝胶体流向平行;
将蠕动泵、带有待涂覆滤膜的涂覆容器、新配置的胶体溶液组成闭路循环系统,并将带有待涂覆滤膜的涂覆容器置于恒温水浴装置中;调节恒温水浴装置的温度,控制涂覆时间,通过水力循环的方式利用蠕动泵对滤膜进行氢氧化铝胶体涂覆,有效涂层的厚度为0.2-35μm,得到亲水改性的滤膜,涂覆时间的范围为5-40min,最佳的涂覆时间范围为10-30min。
本发明将Al(OH)3胶体应用于聚丙烯滤膜的亲水改性,本发明中所述的滤膜可以是聚丙烯中空纤维超滤膜、微滤膜,聚丙烯滤纸,聚丙烯平板膜等过滤膜。通过控制胶体溶液的浓度、pH、涂覆时间等参数,以控制滤膜表面纳米涂覆层的厚度,改善滤膜的亲水性,经Al(OH)3胶体涂覆的滤膜大幅降低了纯水接触角(15%-25%)。
亲水改性的影响因素具体为:涂覆过程的温度主要通过影响Al(OH)3胶体的溶解度来影响胶体体系的成分比例,由于接触角的测试是在涂覆之后,水分蒸发完全后进行的,因而接触角受涂覆温度的影响极为微弱;而温度主要是与胶体浓度一同对接触角产生影响。真正影响涂覆效果的是浓度、pH值,涂覆时间三个因素,如图1所示是浓度为0.05mol/L的Al(OH)3的涂覆时间与接触角的关系,可以看出随涂覆时间的延长,纯水接触角度呈下降趋势,涂覆时间超过20min后,纯水接触角度稳定在80°左右。
实施例1
以如下方法制备亲水改性的聚丙烯中空纤维超滤膜:
1)选取膜丝平均外径为0.4μm、内径0.3μm、膜孔径为0.1μm的聚丙烯中空纤维超滤膜,首先利用乙醇浸泡10min,然后利用去离子水清洗3次,去除聚丙烯中空纤维超滤膜表面杂质,并起到对超滤膜表面预处理的作用;
2)配制浓度为0.05mol/L,pH为8.5的Al(OH)3胶体溶液,盛放于烧杯中;
3)将预处理后的聚丙烯中空纤维超滤膜置于玻璃管中,与氢氧化铝胶体流向平行布置;利用蠕动泵与玻璃管、大烧杯及橡胶管组成的闭路循环系统进行涂覆,控制涂覆温度为60℃,时间为15min,得到亲水改性的聚丙烯中空纤维超滤膜,超滤膜表面的微观形貌如图2所示。
经测量,涂覆之前超滤膜表面与纯水的接触角约为110°,涂覆之后超滤膜表面与纯水的接触角为81.5°,润湿性能提高25.9%。
实施例2
以如下方法制备亲水改性的聚丙烯滤纸:
1)选取Φ47mm,厚度为0.45mm,膜孔尺度为0.22的聚丙烯滤纸进行涂覆实验,首先利用乙醇浸泡5min,然后利用去离子水清洗2次,对超滤膜表面预处理;
2)配制浓度为0.04mol/L,pH为7.5的Al(OH)3胶体溶液,盛放于烧杯中;
3)将预处理后的聚丙烯滤纸置于玻璃管中,与氢氧化铝胶体流向平行布置;利用蠕动泵与玻璃管、大烧杯及橡胶管组成的闭路循环系统进行涂覆,控制涂覆温度为20℃,时间为5min,得到亲水改性的聚丙烯滤纸,滤纸表面的微观形貌如图3所示。
经测量,涂覆之前滤纸表面与纯水的接触角约为110°,涂覆之后滤纸表面与纯水的接触角为92.7°(如图4),润湿性能提高15.7%。
实施例3
以如下方法制备亲水改性的聚丙烯滤纸:
1)选取Φ47mm,厚度为0.45mm, 膜孔尺度为0.22的聚丙烯滤纸进行涂覆实验,首先利用乙醇浸泡5min,对超滤膜表面预处理,然后利用去离子水清洗2次,对超滤膜表面预处理,确保聚丙烯滤纸表面清洁;
2)配制浓度为0.025mol/L,pH为8的Al(OH)3胶体溶液,盛放于烧杯中;
3)将预处理后的聚丙烯滤纸置于玻璃管中,与氢氧化铝胶体流向平行布置;利用蠕动泵与玻璃管、大烧杯及橡胶管组成的闭路循环系统进行涂覆,控制涂覆温度为40℃,时间为30min,得到亲水改性的聚丙烯滤纸。
经测量,涂覆之前滤纸表面与纯水的接触角约为110°,涂覆之后滤纸表面与纯水的接触角为85.7°(如图5),润湿性能提高22.1%。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种,应当指出,本发明不限于上述实施例;对于本领域的普通技术人员来说,依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法,其特征在于,取表面活性剂溶液对聚丙烯滤膜进行表面预处理,然后用水对滤膜表面进行清洗,将清洗后的滤膜固定于涂覆容器中,使滤膜的待涂覆表面与氢氧化铝胶体流向平行,对所述涂覆容器保持恒温,控制涂覆温度,所述涂覆温度为20-60℃,涂覆时间为5-40min,利用水力循环的方式将氢氧化铝胶体涂覆在滤膜表面,得到亲水改性的聚丙烯滤膜;
所述氢氧化铝胶体的制备方法为:分别配制可溶性铝盐水溶液及碱性水溶液,向可溶性铝盐水溶液中逐滴加入碱性水溶液,控制pH值,获得不同浓度的纳米结构的氢氧化铝胶体;所述氢氧化铝胶体的pH为6.7-8.7,氢氧化铝胶体溶液中Al3+的浓度为0.01-0.07 mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法,其特征在于,所述可溶性铝盐水溶液中Al3+浓度为0.01-0.1 mol/L;所述碱性水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法,其特征在于,所述可溶性铝盐是三氯化铝、硫酸铝、硫酸铝氨、硝酸铝、硫酸氢铝、硫酸钠铝、偏铝酸钠、或其水合物;所述碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、或其水合物。
4.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法,其特征在于,所述涂覆时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法,其特征在于,亲水改性滤膜表面有效涂层的厚度为0.2-35μm。
6.根据权利要求1所述的一种利用氢氧化铝胶体对聚丙烯滤膜亲水改性的方法,其特征在于,所述表面活性剂为乙醇溶液或者硅烷偶联剂。
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