CN101011644A - 一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，该方法是以疏水端带有双键的两亲性分子为亲水改性剂，先将聚丙烯多孔膜浸渍于溶有两亲性分子及光敏引发剂的溶胀剂中进行表面处理，再将浸渍处理的多孔膜置于紫外光下照射，最后用真空抽提溶胀剂的方法进行表面消溶胀；主要是采用具有嵌段结构的亲疏水两亲性分子作为表面处理剂，其中疏水链段与聚丙烯的相容性较好，易与表面溶胀区的聚丙烯分子链结合而提供了“锚定”的作用，亲水链段由于相分离或取向作用而伸向膜表面的外侧，并赋予聚丙烯多孔膜表面的亲水性，本发明的方法改性后聚丙烯多孔膜，在水中浸泡4周后表面水接触角仍达35°～40°。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯多孔膜表面的改性方法，更具体地说涉及一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法。
背景技术
膜分离技术具有低能耗、过程简单、分离效率高、不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术。近20年来膜分离技术发展迅速，其应用已发展到化工、食品、医药、生化、环保等领域。聚合物因其性能优良、价廉和易加工性，是重要的制膜材料之一。半结晶性的乙烯基聚合物聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)等作为原料，用熔融拉伸和热诱导相分离等方法，已被制备成高孔隙率多孔膜并得到应用。但由于上述乙烯基聚合物材料是弱极性的，制得的多孔膜表面具有疏水性。由于表面能的关系，水不易透过疏水性膜的微孔通道；由于疏水性相互作用，疏水性膜还易受到蛋白质等的污染且不易清洗，导致膜分离性能劣化。这些因素限制了膜在生物、食品、水处理等水分离体系中的应用。解决以上问题的有效途经是对多孔膜表面进行亲水化改性。
聚合物多孔膜的亲水化改性方法可分为物理改性法和化学改性法，如材料共混、表面涂覆、表面化学氧化、表面等离子体处理等，它们各有特点。将亲水性聚合物与PP、HDPE或PVDF等共混制膜，可赋予多孔膜表面持久的亲水性，缺点是需要重新调整制膜参数，工艺过程较复杂。选用亲水性的物质如涂料、表面活性剂等对多孔膜表面进行涂覆，方法简单，但涂层物质易被洗脱污染分离体系。以化学氧化法处理时需用铬酸盐等强氧化剂，膜表面获得的亲水性具有时效性，同时氧化作用会损伤膜的表面结构，重金属离子还会带来环保问题。低温等离子体方法是近年来发展较快的方法，但目前多停留在对小面积膜处理的基础研究阶段，其处理的均匀性、对处理膜表面的结构控制、对膜孔内壁的处理效果等问题还需进一步研究。如何方便、有效地制备表面亲水性的聚合物多孔膜是科研界和产业界的重要课题。
1991年，Desai等(Biomaterials，12，144～153，1991；Macromolecules，25，226～232，1992)以聚乙二醇(PEG)作为表面处理剂，对聚酯(PET)材料作了表面亲水化改性，提出了“表面互穿网络法”表面处理工艺。首先以可控制溶胀程度的混合溶剂(三氟乙酸/水)溶胀PET的表面，使溶胀剂中的PEG进入溶胀区并与PET的分子链发生缠绕作用；然后以非溶剂水进行退溶胀处理，结果PET分子链迅速收缩并包埋固定住PEG分子链。研究表明，PEG分子链可以侵入PET表面5～10nm深，经分子量18500的PEG改性后，PET表面的接触角下降至了20°。然而由于选用了与PET相容性不好的PEG作为表面处理剂，导致表面处理效果对PEG的分子量十分敏感。PEG的分子量太小则与PET分子链的缠绕不够；分子量太大则PEG不易进入PET的表面溶胀区域。同时Desai的这种表面处理工艺的可靠性不高，结果的重现性不好。这是因为在非溶剂的退溶胀过程中，表面处理剂易与溶胀剂一起被萃取出来。但矛盾的是，对于PEG与PET这种相容性不好的体系，必须采取这种非溶剂萃取的快速退溶胀方式，否则由于相分离作用，PEG分子链容易被排挤出PET的表面。
Desai的这种浸渍处理工艺适合于聚合物多孔膜这种多孔隙结构的表面处理，因此有必要重新设计表面改性剂的分子结构，同时改进表面处理工艺，以提高表面处理工艺的可靠性及表面改性效果，赋予聚合物多孔膜的外表面及膜孔内壁持久的亲水性。
发明内容
本发明解决了上述现有技术存在的不足与问题，通过重新设计表面改性剂的分子结构，同时改进表面处理工艺，提供了一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法。该方法主要是利用疏水端带双键的两亲性分子对聚丙烯多孔膜的外表面及膜孔内壁进行包埋与亲水化改性，再经紫外光照射，赋予其亲水性能的持久性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法是以疏水端带有双键的两亲性分子为亲水改性剂，先将聚丙烯多孔膜浸渍于溶有两亲性分子及光敏引发剂的溶胀剂中进行表面处理，再将浸渍处理的多孔膜置于紫外光下照射，最后用真空抽提溶胀剂的方法进行表面消溶胀。对于聚丙烯这种半结晶性聚合物，加上对溶胀剂溶胀性能的控制，可限制溶胀区域于聚丙烯材料的浅表面处。由于两亲性分子的疏水端与聚丙烯的相容性良好，易与表面溶胀区的聚丙烯分子链结合而提供了“锚定”的作用，消溶胀后即被包埋固定。其亲水端与聚丙烯的相容性不好，结果在相分离或取向等的作用下，亲水端伸向膜表面的外侧，实现了聚丙烯多孔膜表面的亲水化处理。采用的浸渍工艺可使聚丙烯膜多孔膜的外表面及膜孔内壁得到均匀的亲水化改性。在紫外光及光敏引发剂的作用下，带有双键的疏水端通过聚合或链转移反应与聚丙烯分子链形成半环索结构或共价键连接，赋予了膜表面亲水性能的持久性。
本发明的一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，包括以下步骤：
1)用丙酮预清洗聚丙烯多孔膜24小时；
2)将疏水端带有双键的两亲性分子溶解在溶胀剂中，配成重量百分浓度为5～10％的两亲性分子溶液，同时加入阻聚剂和光敏引发剂，阻聚剂的加入量是两亲性分子溶液重量的0.1～1％，光敏引发剂的加入量是两亲性分子溶液重量的0.2～2％；
3)将聚丙烯多孔膜投入温度为60～70℃的两亲性分子的溶液中浸渍，进行表面处理，处理时间360～720分钟；
4)取出聚丙烯多孔膜，吸干表面吸附的溶液，在30W的紫外灯下照射1～3小时；
5)真空抽提溶胀剂并干燥24～48小时，再用水清洗聚丙烯多孔膜表面简单吸附的两亲性分子。
上述聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法中，其所述的两亲性分子为疏水端带有双键及分子量为400～2000的十八烯酸聚乙二醇单酯，优选聚乙二醇部分的聚合度为9的十八烯酸聚乙二醇单酯。
上述聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法中，其所述的溶胀剂为四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二甲苯/环己酮混合溶剂或四氢萘，其中所述的二甲苯/环己酮混合溶剂优选重量配比为90/10～60/40。
本发明的聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法中，其所用的聚丙烯多孔膜优选为聚丙烯中空纤维膜。
本发明具有以下有益效果：
1)采用具有嵌段结构的亲疏水两亲性分子作为表面处理剂，其中疏水链段与聚丙烯的相容性较好，易与表面溶胀区的聚丙烯分子链结合而提供了“锚定”的作用，亲水链段由于相分离或取向作用而伸向膜表面的外侧，并赋予聚丙烯多孔膜表面的亲水性。
2)在两亲性分子的疏水端引入双键，通过光引发聚合或链转移作用，使疏水端与聚丙烯分子链形成半环索结构或共价键连接，赋予了膜表面亲水性能的持久性。
3)本发明的方法改性后聚丙烯多孔膜，在水中浸泡4周后表面水接触角仍达35°～40°。
4)本发明的浸渍方法特别适合于多孔膜这种多孔结构材料的表面改性，溶胀剂可以深入膜孔深处，使多孔膜的外表面及膜孔内壁均能够得到均匀的亲水化改性。
5)本发明的处理方法和工艺简单，处理效果可靠，无需复杂的设备，适合于聚合物多孔膜工业规模的表面处理。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
用接触角来表示聚丙烯多孔膜的亲水性，这一数值越小，表明亲水性越好。
实施例1
1)用丙酮预清洗聚丙烯中空纤维膜24小时；
2)将十八烯酸聚乙二醇(n＝9)单酯溶解在二甲苯/环己酮(重量比80/20)混合溶剂中，配成10wt％的两亲性分子溶液，同时加入0.8wt％的对苯二酚和0.65wt％的安息香丁醚；
3)将经步骤1预处理的聚丙烯多孔膜投入温度为70℃的经步骤2配制的两亲性分子溶液中浸渍，进行表面处理，处理时间360分钟；
4)取出聚丙烯多孔膜，吸干表面吸附的溶液，在30W的紫外灯下照射2小时；
5)真空抽提溶胀剂48小时，再用水清洗聚丙烯多孔膜表面简单吸附的两亲性分子。在长期的浸水环境下，改性聚丙烯多孔膜表面的亲水性能见下表1。
实施例2
1)用丙酮预清洗聚丙烯中空纤维膜24小时；
2)将十八烯酸聚乙二醇(n＝9)单酯溶解在四氯化碳中，配成10wt％的两亲性分子溶液，同时加入0.8wt％的对苯二酚和2wt％的安息香丁醚；
3)将经步骤1预处理的聚丙烯多孔膜投入温度为70℃的经步骤2配制的两亲性分子溶液中浸渍，进行表面处理，处理时间720分钟；
4)取出聚丙烯多孔膜，吸干表面吸附的溶液，在30W的紫外灯下照射1小时；
5)真空抽提溶胀剂48小时，再用水清洗聚丙烯多孔膜表面简单吸附的两亲性分子。在长期的浸水环境下，改性聚丙烯多孔膜表面的亲水性能见下表1。
实施例3
1)用丙酮预清洗聚丙烯中空纤维膜24小时；
2)将十八烯酸聚乙二醇(n＝9)单酯溶解在1，2-二氯乙烷中，配成5wt％的两亲性分子溶液，同时加入0.1wt％的对苯二酚和0.2wt％的安息香丁醚；
3)将经步骤1预处理的聚丙烯多孔膜投入温度为60℃的经步骤2配制的两亲性分子溶液中浸渍，进行表面处理，处理时间720分钟；
4)取出聚丙烯多孔膜，吸干表面吸附的溶液，在30W的紫外灯下照射3小时；
5)真空抽提溶胀剂24小时，再用水清洗聚丙烯多孔膜表面简单吸附的两亲性分子。在长期的浸水环境下，改性聚丙烯多孔膜表面的亲水性能见下表1。
对比例1
1)用丙酮预清洗聚丙烯中空纤维膜24小时；
2)将十八烯酸聚乙二醇(n＝9)单酯溶解在二甲苯/环己酮(重量比80/20)混合溶剂中，配成10wt％的两亲性分子溶液，同时加入0.8wt％的对苯二酚和0.65wt％的安息香丁醚；
3)将经步骤1预处理的聚丙烯多孔膜投入温度为70℃的经步骤2配制的两亲性分子溶液中浸渍，进行表面处理，处理时间360分钟；
4)取出聚丙烯多孔膜，吸干表面吸附的溶液，真空抽提溶胀剂48小时；
5)将聚丙烯多孔膜在30W的紫外灯下照射2小时，再用水清洗聚丙烯多孔膜表面简单吸附的两亲性分子。在长期的浸水环境下，改性聚丙烯多孔膜表面的亲水性能见下表1。
对比例2
1)用丙酮预清洗聚丙烯中空纤维膜24小时；
2)将十八烯酸聚乙二醇(n＝9)单酯溶解在二甲苯/环己酮(重量比80/20)混合溶剂中，配成10wt％的两亲性分子溶液，同时加入0.8wt％的对苯二酚和0.65wt％的安息香丁醚；
3)将经步骤1预处理的聚丙烯多孔膜投入温度为70℃的经步骤2配制的两亲性分子溶液中浸渍，进行表面处理，处理时间360分钟；
4)取出聚丙烯多孔膜，吸干表面吸附的溶液，真空抽提溶胀剂48小时，再用水清洗聚丙烯多孔膜表面简单吸附的两亲性分子。在长期的浸水环境下，改性聚丙烯多孔膜表面的亲水性能见下表1。
对比例3
1)用丙酮预清洗聚丙烯多孔膜24小时；
2)将十八醇聚乙二醇(n＝8)醚溶解在二甲苯/环己酮(重量比80/20)的混合溶剂中，配成重量百分浓度为10％的两亲性分子溶胀液；
3)将经步骤1预处理的聚丙烯多孔膜投入温度为70℃的经步骤2配制的两亲性分子溶液中浸渍，进行表面处理，处理时间360分钟；
4)取出聚丙烯多孔膜，吸干表面吸附的溶液，真空抽提溶胀48小时，再用水清洗聚丙烯多孔膜表面简单吸附的两亲性分子。在长期的浸水环境下，改性聚丙烯多孔膜表面的亲水性能见下表1。
表1
| 浸泡时间(周) | 水接触角(°) | ||||||
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 聚丙烯多孔膜 | |
| 0 | 8.0 | 8.4 | 17.8 | 7.3 | 8.4 | 10.9 | 99.7 |
| 4 | 35.2 | 34.1 | 40.5 | 54.5 | 71.3 | 77.8 | 99.7 |
从表中的结果可以看出，实施例1～3的改性膜表面的亲水性具有持久性，说明在两亲性分子的疏水端中引入双键并辅以紫外光照射，可以增加膜表面两亲性分子连接的稳定性。与上述实施例的处理工艺不同，对比例1中先消溶胀后紫外照射，结果疏水端双键的反应效率下降，导致亲水持久性能降低。虽然对比例2也采用了疏水端含双键的两亲性分子，但未进行紫外后处理，所以并没有增加膜表面两亲性分子连接的稳定性，对比例3则采用了疏水端不含双键的两亲性分子，故对比例2、3中改性膜表面的亲水持久性能均不理想。
Claims (8)
1、一种聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，其特征在于该方法是以疏水端带有双键的两亲性分子为亲水改性剂，先将聚丙烯多孔膜浸渍于溶有两亲性分子及光敏引发剂的溶胀剂中进行表面处理，再将浸渍处理的多孔膜置于紫外光下照射，最后用真空抽提溶胀剂的方法进行表面消溶胀。
2、根据权利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)用丙酮预清洗聚丙烯多孔膜24小时；
2)将疏水端带有双键的两亲性分子溶解在溶胀剂中配成重量百分浓度为5～10％的两亲性分子溶液，同时加入阻聚剂和光敏引发剂，阻聚剂的加入量是两亲性分子溶液重量的0.1～1％，光敏引发剂的加入量是两亲性分子溶液重量的0.2～2％；
3)将聚丙烯多孔膜投入温度为60～70℃的两亲性分子的溶液中浸渍，进行表面处理，处理时间360～720分钟；
4)取出聚丙烯多孔膜，吸干表面吸附的溶液，在30W的紫外灯下照射1～3小时；
5)真空抽提溶胀剂并干燥24～48小时，再用水浸泡，清洗聚丙烯多孔膜表面简单吸附的两亲性分子。
3、根据权利要求1或2所述的聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，所述的疏水端带有双键的两亲性分子为分子量为400～2000的十八烯酸聚乙二醇单酯。
4、根据权利要求3所述的聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，其特征在于所述的两亲性分子为聚乙二醇部分的聚合度为9的十八烯酸聚乙二醇单酯。
5、根据权利要求1或2所述的聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，其特征在于所述的溶胀剂为四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二甲苯/环己酮混合溶剂或四氢萘。
6、根据权利要求1或2所述的聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，其特征在于所述的二甲苯/环己酮混合溶剂其重量配比为90/10～60/40。
7、根据权利要求1或2所述的聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚，光敏引发剂为安息香丁醚。
8、根据权利要求1或2所述的聚丙烯多孔膜表面持久亲水化改性的方法，其特征在于所述的聚丙烯多孔膜为聚丙烯中空纤维膜。
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