CN1067412C - 聚偏氟乙烯多孔复合膜的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚偏氟乙烯多孔复合膜的制法。其特征是以聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共混物为基膜，通过化学反应或辐照对其表面改性，使之形成C＝C、-OH、-COOH、-COOR或自由基的活性增长点，再使基膜与功能性高分子或聚合物单体进行接枝反应，使其表面形成疏松型复合层；对于本身已具有C＝C、-OH、-COOH、COOR或自由基的聚偏氟乙烯共混物基膜，直接进行接枝反应，形成疏松型复合层。本发明方法所得产品具有更好的抗污染性和选择分离效果。
Description
本发明是关于具有非对称结构的聚偏氟乙烯多孔复合膜的制法。
目前用于各种过滤和透析的多孔膜绝大多数是以下三种：一是醋酸纤维素多孔膜。其耐酸碱性差；二是聚烯烃多孔膜。其孔隙率低，只能采用熔融拉伸法纺丝制膜，如日本特许平5-82248记载的方法；三是聚砜多孔膜。其耐芳香族溶剂和卤代烃溶剂性能差，并且当长期用于含界面活性剂的处理液时，易引起膜强度下降和变形等问题。
聚偏氟乙烯多孔膜与上述膜相比具有良好的下述性能：①耐热性好，长期使用温度可达140℃；②耐γ射线、紫外线辐射；③耐酸碱性强，室温下长期使用范围PH2-12；④耐有机溶剂，如卤代烃、脂肪烃、芳烃、醇、醛等；⑤适于用干-湿法纺丝制膜。因此，聚偏氟乙烯多孔膜具有更广泛的应用领域。
使用中，为提高膜的抗污染性和选择分离功效，通常采用两种方法：-是用涂复法制成复合膜，即在膜表面涂复一层功能性大分子材料制成复合膜。其缺点是涂复层不牢固，易流失。若采用化学交联提高牢固度，则会形成较为致密的复合层，缩小了膜的分离孔径，也失去膜应有的功能。另一种是一次复合法制成复合膜。即将复合层制膜液与基膜制膜液同时放入凝固浴，进行相转移成膜，如《水处理技术》Vol23.No1.p27一文所介绍。该方法同样只能获取表层比基膜致密的复合膜。
本发明针对上述方法的缺陷，提出一种新的聚偏氟乙烯多孔复合膜的制法，它可以获得疏松型表层的复合膜，以提高聚偏氟乙烯多孔复合膜的抗污染性和选择分离功效，且具有稳定性。
本发明目的是如下实现的：在聚偏氟乙烯基膜或聚偏氟乙烯共混基膜表面，通过化学反应或辐射等方式对其表面进行改性处理，形成C=C、-OH、-COOH、-COOR或自由基，然后将表面活化的基膜与功能性高分子或聚合物单体进行接枝反应，使其表面形成疏松型复合层；对于本身已具有C=C、-OH、-COOH、COOR或自由基的聚偏氟乙烯共混物基膜，直接进行所述的接枝反应，形成所述的疏松型复合层。即形成表层疏松的复合层。
与以往的复合膜技术不同，本发明复合膜方法的技术特征是膜的复合层为疏松型，而非致密型，膜分离孔径仅取决于基膜本身，复合层作用只是选择阻隔污染物，防止或减少污染物在膜表面的不可逆沉积，提高膜的抗污染性能。其效果是：①由于是疏松型复合层，不改变基膜原有的分离孔径，因此不会增加膜的透过阻力；②由于是长接枝链或有部分交联，使膜表面功能基团不会随时间而逐渐浸入基膜内部，以保证膜性能的长期稳定；③由于复合层与基膜为化学键接，结合牢固，因此也不会在使用中流失，膜的原有功能保持稳定。
下面结合实例详细叙述本发明的技术方案。
本发明中的聚偏氟乙烯基膜材料可以为聚偏氟乙烯的均聚物，也可以是CF2-CH2 
链节含量为60％以上的聚偏氟乙烯共聚物，还可以是聚偏氟乙烯的共混物。其为已知技术。本发明的技术首先要对这些基膜表面进行改性处理，使之形成C=C、-OH、-COOH、-COOR或自由基的活性增长点，再使表面活化的基膜与功能性高分子或聚合物单体进行接枝反应，使其表面形成疏松型复合层；对于本身已具有C=C、-OH、-COOH、COOR或自由基的聚偏氟乙烯共混物基膜，直接进行所述的接枝反应，形成所述的疏松型复合层。所述的对基膜表面进行改性处理的方法是指化学反应，辐射和等离子体处理等方法。利用这些已有的改性方法，可使基膜表面形成反应活性基团。
本发明中的功能性高分子是指针对特定用途而选择的可与表面活化的基膜进行反应的亲水性高分子。如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。
本发明中的聚合物单体是指可与基膜表面C=C、-OH、-COOH、-COOR和自由基等活性基团缩合聚合或加成聚合的单体，如甲叉丁二酸、丙烯酸酸、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲替胺基乙脂、乙二醇、己内酰胺、糠醇等。
把上述表面已活化的基膜与所述的功能性高分子，或聚合物单体进行接枝反应，即可得到表层为疏松型复合层的聚偏氟乙烯多孔复合膜。
下面具体给出几个实施例
实施例1．将聚偏氟乙烯中空纤维膜(天津纺织工学院膜分离工程研究所生产，下同)浸于60℃、10wt％NaOH水溶液6h；再浸于25℃、3wt％KMnO4水溶液4h；水洗净后，又浸于10wt％聚丙烯酸1h；取出沥干，在140℃烘箱中处理30min，接触角52°。
实施例2．将聚偏氟乙烯中空纤维，浸于40℃、30wt％NaOH水溶液8h，取出洗净；再浸入偶氮二异丁腈0.5wt％、甲基丙烯磺酸钠5wt％水溶液中，60℃、12h，接触角47°。
实施例3．将聚偏氟乙烯中空纤维，浸于80℃、20wt％NaOH水溶液3h，取出洗净；再浸于30％丙烯酸水溶液1h，用聚乙烯薄膜封装，用钴60照射16h，接枝率15％。
实施例4．将聚偏氟乙烯与聚醋酸乙烯按4/1比例共混成膜，浸于60℃、10wt％NaOH水溶液4h进行水解；再浸入30％甲基丙烯酸水溶液1h；用还原粉除氧后，用聚乙烯薄膜封装；再用钴60辐射16h；水洗净后，又浸入10％聚乙二醇6000溶液中，待饱和吸附后，取出沥干；然后放入电热烘箱中130℃，30min热处理，进行表面交联，接触角47°。
实施例5．将聚偏氟乙烯中空纤维，浸于50℃、25wt％NaOH水溶液中6h，取出洗净，再浸于过氧化苯甲酰0.3wt％、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯10wt％水溶液中，用氮气除氧后封闭，60℃、12h。用水洗净后，接触角49°。
Claims (3)
1．一种聚偏氟乙烯复合多孔膜的制法，其特征是以聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共混物为基膜，通过化学反应或辐照方法对其表面进行改性处理，使之形成C=C、-OH、-COOH、-COOR或自由基的活性增长点，再使表面活化的基膜与功能性高分子或聚合物单体进行接枝反应，使其表面形成疏松型复合层；对于本身已具有C=C、-OH、-COOH、COOR或自由基的聚偏氟乙烯共混物基膜，直接进行所述的接枝反应，形成所述的疏松型复合层。
2．根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合多孔膜的制法，其特征是所述的功能性高分子为聚乙二醇、聚丙烯酸中的一种。
3．根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯复合多孔膜的制法，其特征是所述的聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲替胺基乙酯中的一种。
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