CN1304096C - 超高分子量聚乙烯微孔滤膜表面的亲水化改性方法 - Google Patents

Abstract

超高分子量聚乙烯微孔滤膜的表面的亲水改性方法属于臭氧接枝超高分子量聚乙烯微孔滤膜的制备领域，其特征在于：利用臭氧在微孔滤膜表面引发接枝，它选择乙酸乙烯酯(VAc)为接枝单体，接枝后再进行皂化水解，形成聚乙烯醇(PVA)亲水基团，选择臭氧处理超高分子量聚乙烯微孔滤膜的表面，所获得的微孔滤膜具有良好的亲水性和吸湿性，稳定性也好。它不但克服了单纯臭氧处理时其亲水效果会随时间衰减的弱点，而且可通过控制接枝单体的皂化度得到具有不同亲水程度的亲水性微孔膜。

Description

超高分子量聚乙烯微孔滤膜表面的亲水化改性方法

技术领域

本发明涉及一种用于污水处理和血液纯化领域的亲水性微孔滤膜制备方法，更具体地是指一种臭氧接枝超高分子量聚乙烯微孔滤膜制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微孔滤膜具有孔隙率高，机械强度大，又有优良的耐化学溶剂腐蚀、耐细菌侵蚀性能及较好的生物相容性，在污水处理中长期使用性能稳定、不易降解等优异的性能。但由于UHMWPE是非极性材料，表面能低，呈现惰性和疏水性，用其作为污水处理材料，存在吸水性差、易带静电、抗污染性能差等缺点，因此必需对其进行亲水改性。

接枝共聚是一种可以赋予聚合物表面优越性能而不影响其本体性能的方法。目前应用较多的是γ射线辐射和等离子体引发接枝，其改性膜多为聚丙烯(PP)、聚醚砜酮(PES)、聚硅氧烷等，如：J.membrane Science，2000，190：215-226报道用γ辐射的方法将HEMA接枝到PP膜上；J.membrane Science，2002，209：255-269报道用低温等离子体将聚丙烯酸(MAA)接枝到聚醚砜酮(PES)上，使其表面亲水。紫外和臭氧接枝方法是近年来采用的聚合物表面改性方法，如：J.membrane Science，2000，169：269-276报道用臭氧接枝的方法将HEMA接枝到聚丙烯(PP)微孔滤膜上。

超高分子量聚乙烯主链是线型长链的亚甲基，结构对称，而且分子量大，分子链之间的缠结点较多，表面不易处理。国内外研究较多的是对UHMWPE纤维的表面改性，玻璃钢/复合材料，1998(5)，9主要报导了这方面的研究进展。J.Biomedical Materials Research，1997，38(4)：361-369报道采用先等离子体处理然后紫外辐射或者直接γ辐射的方法对UHMWPE纤维改性，并且接枝单体多为疏水性甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体。国内袁绍廷、胡福增等用液态氧化法、等离子体子紫外接枝处理UHMWPE纤维，以设计界面层结构，改变其层间剪切强度，这些方法设备要求较高，很难连续化生产，工业化难度较大。

臭氧活化接枝技术是利用臭氧的强氧化性，在UHMWPE微孔膜表面产生活性基团，然后进行单体接枝，这种方法操作简单、易于控制。利用臭氧活化接枝技术对UHMWPE微孔膜的亲水改性目前还未见报导。

发明内容

本发明的目的是提出一种臭氧活化接枝方法，制备亲水性微孔滤膜，使膜具有良好亲水性和抗污染性。

本发明是这样实现的，一种臭氧活化接枝亲水性微孔滤膜的制法，其基本原理见附图2。

该方法主要包括下列步骤：1)UHMWPE微孔膜的预处理；2)接枝单体提纯；3)膜表面的臭氧处理；4)乙酸乙烯酯单体的接枝反应；5)接枝膜的皂化；6)膜的后处理，其特征在于：选择UHMWPE微孔滤膜作为亲水化改性材料；选择乙酸乙烯酯(VAc)单体接枝，然后接枝的聚乙酸乙烯酯皂化水解产生聚乙烯醇(PVA)亲水基团；选择臭氧处理UHMWPE微孔膜的表面，臭氧浓度为10～50mg/L。所述的臭氧产生条件为操作电压180～220V，放电电流为0.2～0.8A，温度20～50℃，氧气流量为0.2～1.0L/min。所述的单体接枝反应的条件为：单体浓度1.0～20.0％，亚铁盐催化剂浓度1.0×10^-6～5.0×10^-3mol/L，单体反应温度10～80℃；反应时间1～10h。

本发明的特征在于：它依次包括以下步骤：

(1)UHMWPE微孔滤膜的预处理：将膜放入无水乙醇中，超声清洗4～5小时备用；

(2)选择乙酸乙烯酯(VAc)单体接枝，对该单体在30～100℃及0.01～0.08MPa的真空度下，减压蒸馏提纯，置于冰箱中冷藏，备用；

(3)对上述膜表面用臭氧处理。

把步骤(1)中经预处理的UHMWPE微孔滤膜放在氧化反应器4中，调节水浴的温度，使从氧化罐进入水浴2的气体温度为5～50℃；打开臭氧发生器3的冷却水开关，调节水流量，使其略大于臭氧发生器的规定水流量；然后启动臭氧发生器3，在放电电流为0.2～0.8A、电压为180～220V、温度为5～50℃下，使从水浴进入臭氧发生器的氧气流速为0.2～1.0L/min，氧气浓度为10～50mg/L时，超高分子量聚乙烯微孔滤膜活化处理10～90min后，关闭电源开关，用氧气继续吹扫整个系统及膜表面，两分钟后，关闭氧气阀门，取出微孔滤膜；

(4)臭氧活化接枝处理

将臭氧活化后的UHMWPE微孔滤膜放入聚合管中，在反应温度为10～80℃下，加入浓度为1.0～20.0％的乙酸乙烯酯溶液、并加入1.0×10^-6～5.0×10^-3mol/L亚铁盐催化剂后，反应1～10h；

(5)接枝膜的皂化水解

把接枝反应后的UHMWPE微孔滤膜取出，在Soxhlet抽取器中抽提24h，然后置于0.2～10.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液中，在10～50℃皂化反应2～10h。

(6)膜的后处理

皂化后的膜用去离子水清洗干净，晾干。

本发明的有益效果是；应用本发明方法可以控制接枝单体的皂化度以获得不同亲水性能的UHMWPE微孔滤膜，并且微孔滤膜的亲水性持久。本发明的方法是利用臭氧在微孔膜表面引发接枝，是制备亲水性微孔膜的一种有效方法。这种方法是利用臭氧对高分子微孔滤膜表面进行处理，使膜表面产生活性基团，利用该活性基团产生的自由基能够加成官能团的特性，将特定的单体引入微孔膜表面进行接枝，并使接枝单体经过皂化水解产生亲水性基团，得到亲水性持久并可控的微孔膜。未接枝前其接触角为106°，接枝VAc并皂化水解后，在皂化度为78％时，其接触角为65°，当接枝单体的皂化度为99％时，接触角为49°；未接枝前膜的水通量在0.5MPa下为150L/m²·h，接枝VAc并99％皂化水解后，相同条件下水通量增加为553L/m²·h。

臭氧活化并引发接枝UHMWPE微孔膜性能稳定，不但克服了单纯臭氧处理时其亲水效果会随时间衰减的弱点，而且可通过控制接枝单体的皂化度得到具有不同亲水性能的亲水性微孔膜。

附图说明

图1是本发明使用的臭氧活化装置示意图。

图中：1、氧气灌；2、水浴锅；3、臭氧发生器；4、氧化反应器。

图2臭氧活化接枝乙酸乙烯酯，并水解产生聚乙烯醇亲水基团示意图。

具体实施方式

本发明制备的臭氧活化接枝超高分子量亲水性微孔滤膜的方法包括下列步骤：

(1)UHMWPE微孔滤膜的预处理：将膜放入无水乙醇中，超声清洗4～5小时备用；

(2)选择乙酸乙烯酯(VAc)单体接枝，对该单体在30～100℃及0.01～0.08MPa的真空度下，减压蒸馏提纯，置于冰箱中冷藏，备用；

(3)对上述膜表面用臭氧处理。

把步骤(1)中经预处理的UHMWPE微孔滤膜放在氧化反应器4中，调节水浴的温度，使从氧化罐进入水浴2的气体温度为5～50℃；打开臭氧发生器3的冷却水开关，调节水流量，使其略大于臭氧发生器的规定水流量；然后启动臭氧发生器3，在放电电流为0.2～0.8A、电压为180～220V、温度为5～50℃下，使从水浴进入臭氧发生器的氧气流速为0.2～1.0L/min，氧气浓度为10～50mg/L时，超高分子量聚乙烯微孔滤膜活化处理10～90min后，关闭电源开关，用氧气继续吹扫整个系统及膜表面，两分钟后，关闭氧气阀门，取出微孔滤膜；

(4)臭氧活化接枝处理

将臭氧活化后的UHMWPE微孔滤膜放入聚合管中，在反应温度为10～80℃下，加入浓度为1.0～20.0％的乙酸乙烯酯溶液、并加入1.0×10^-6～5.0×10^-3mol/L亚铁盐催化剂后，反应1～10h；

(5)接枝膜的皂化水解

把接枝反应后的UHMWPE微孔滤膜取出，以丙酮在Soxhlet抽取器中抽提24h，然后置于0.2～10.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液中，在10～50℃皂化反应2～10h。

(6)膜的后处理

皂化后的膜用去离子水清洗干净，晾干。

本发明制备的亲水性UHMWPE微孔膜可用于污水处理及血液氧合器等。

本发明制得的亲水性UHMWPE微孔膜进行水通量测试。

实施例1：将5×10cm大小已预先处理的UHMWPE微孔膜在180V电压，0.8A放电电流及1.0L/min的氧气流速下，以40mg/L的臭氧浓度处理15min，然后置于聚合管中，加入10.0％已提纯的乙酸乙烯酯(VAc)的乙醇溶液，并加入1.0×10^-6mol/L的氯化亚铁催化剂水溶液，封住聚合管，置于恒温振荡器中，于20℃反应10h，取出，将膜清洗干净，在0.5mol/L的NaOH甲醇溶液中，于25℃皂化水解10h后，清洗膜至中性，所制备的亲水性微孔膜在0.5MPa下，水通量为246L/m²·h。

实施例2：将5×5cm大小已预先处理的UHMWPE微孔膜在220V电压，0.2A放电电流及0.2L/min的氧气流速下，以10mg/L的臭氧浓度处理90min，然后置于聚合管中，加入20％已提纯的乙酸乙烯酯(VAc)的丙酮溶液，并加入5.0×10^-3mol/L的硫酸亚铁铵催化剂水溶液，封住聚合管，置于恒温振荡器中，于40℃反应5h，取出，将膜清洗干净，在1.0mol/L的KOH乙醇溶液中，于10℃皂化水解8h后，清洗膜至中性，所制备的亲水性微孔膜在0.5MPa下，水通量为156L/m²·h。

实施例3：将5×10cm大小已预先处理的UHMWPE微孔膜在200V电压，0.4A放电电流及0.4L/min的氧气流速下，以30mg/L的臭氧浓度处理30min，然后置于聚合管中，加入3％已提纯的乙酸乙烯酯(VAc)的乙酸乙酯溶液，并加入2.6×10^-4mol/L的硫酸亚铁铵催化剂水溶液，封住聚合管，置于恒温振荡器中，于40℃反应3h，取出，将膜清洗干净，在0.8mol/L的NaOH异丙醇溶液中，于50℃皂化水解2h后，清洗膜至中性，所制备的亲水性微孔膜在0.5MPa下，水通量为201L/m²·h。

实施例4：将10×10cm大小已预先处理的UHMWPE微孔膜在200V电压，0.6A放电电流及1.0L/min的氧气流速下，以50mg/L的臭氧浓度处理10min，然后置于聚合管中，加入1.0％已提纯的乙酸乙烯酯(VAc)的甲苯溶液，并加入4.0×10^-4mol/L的氯化亚铁催化剂水溶液，封住聚合管，置于恒温振荡器中，于80℃反应1h，取出，将膜清洗干净，在1.0mol/L的KOH甲醇溶液中，于30℃皂化水解5h后，清洗膜至中性，所制备的亲水性微孔膜在0.5MPa下，水通量为276L/m²·h。

实施例5：将5×10cm大小已预先处理的UHMWPE微孔膜在220V电压，0.8A放电电流及0.6L/min的氧气流速下，以50mg/L的臭氧浓度处理20min，然后置于聚合管中，加入10.0％已提纯的乙酸乙烯酯(VAc)的乙酸乙酯溶液，并加入7.8×10^-4mol/L的硫酸亚铁铵催化剂水溶液，封住聚合管，置于恒温振荡器中，于30℃反应5h，取出，将膜清洗干净，在0.7mol/L的NaOH异丙醇溶液中，于30℃皂化水解3h后，清洗膜至中性，所制备的亲水性微孔膜在0.5MPa下，水通量为309L/m²·h。

Claims (1)

1.超高分子量聚乙烯微孔滤膜表面的亲水化改性方法，其特征在于依次包括以下步骤：

1)超高分子量聚乙烯微孔滤膜的预处理：将膜放入无水乙醇中，超声清洗4～5小时备用；

2)选择乙酸乙烯酯，即VAc单体接枝，对该单体在30～100℃及0.01～0.08MPa的真空度下，减压蒸馏提纯，置于冰箱中冷藏，备用；

3)对上述膜表面用臭氧处理：

把步骤(1)中经预处理的超高分子量聚乙烯微孔滤膜放在氧化反应器(4)中，调节水浴的温度，使从氧化罐进入水浴(2)的气体温度为5～50℃；打开臭氧发生器(3)的冷却水开关，调节水流量，使其略大于臭氧发生器的规定水流量；然后启动臭氧发生器(3)，在放电电流为0.2～0.8A、电压为180～220V、温度为5～50℃下，使从水浴进入臭氧发生器的氧气流速为0.2～1.0L/min，氧气浓度为10～50mg/L时，超高分子量聚乙烯微孔滤膜活化处理10～90min后，关闭电源开关，用氧气继续吹扫整个系统及膜表面，两分钟后，关闭氧气阀门，取出微孔滤膜；

4)臭氧活化接枝处理

将臭氧活化后的超高分子量聚乙烯微孔滤膜放入聚合管中，在反应温度为10～80℃下，加入浓度为1.0～20.0％的乙酸乙烯酯溶液、并加入1.0×10^-6～5.0×10^-3mol/L亚铁盐催化剂后，反应1～10h；

5)接枝膜的皂化水解

把接枝反应后的超高分子量聚乙烯微孔滤膜取出，在Soxhlet抽取器中抽提24h，然后置于0.2～10.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液中，在10～50℃皂化反应2～10h；

6)膜的后处理

皂化后的膜用去离子水清洗干净，晾干。

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