CN1279093C - 一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温敏PVDF中空纤维智能膜的制备方法及其产品，它是由NIPA在PVDF膜表面上化学接枝共聚所得，包括：(1)纯水浸润膜：将膜浸泡在纯水中24小时，使其完全浸润；(2)碱处理膜：配制10～20%碱溶液，并加入3～4g/L的四丁基溴化铵，将浸泡过膜放入碱溶液中，水浴加热50～80℃反应1～20min后洗净待用；碱溶液指KOH、NaOH或LiOH中的一种；(3)制造复合膜：配制1～2mol/L的NIPA溶液，并按40～50ml/L加入二甲基甲酰胺溶液混合均匀；将经碱处理的膜放入该混合溶液中，室温浸泡10～20分钟；配制含交联剂0.01～0.09mol/L和K2S2O80.1～0.3g的溶液，将待用的膜放入该溶液中，充N2后密封，水浴加热至50～80℃反应10～20分钟后用去离子水洗净后即得；所述交联剂是MBAA或双丙烯酸乙二醇酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种智能膜及其制备方法，具体为一种对温度敏感和温度响应型的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)与聚偏氟乙烯(PADF)膜接枝共聚得到聚偏氟乙烯智能膜及其制备方法技术，属于功能高分子材料领域，国际专利分类号拟为Int.Cl7 C08F 20/54。
背景技术
膜是膜技术核心。膜材料的化学性质和膜结构对膜分离过程起着决定性作用。膜材料必须具有以下基本功能：选择透过性好；有一定的疏水性或亲水性；耐化学药品性和耐生物降解性优良，可持久使用且不变质；耐热性好；有一定的机械强度和良好的加工性。智能膜是指能够感知和接受外部环境的信息如声、光、电、磁、pH值、温度等，并能根据环境信息变化自动改变自身状态和作出反应的新型膜。它是膜研究的一个新品种，它的特点是不仅能够判断环境，而且可以顺应环境，以达到在不同的环境下，对不同的物质具有选择透过性。目前智能膜已是国内外研究的重点。
聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜具有比表面积大，拉伸强度、冲击强度和耐磨性能均较好的特点，同时还具有极好的耐气候性和化学稳定性，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂也很稳定。聚偏氟乙烯中空纤维智能膜是聚偏氟乙烯中空纤维膜的一个种类，也是智能膜的一个品种。温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜就是对外界环境温度变化具有积极响应或相应变化的一种聚偏氟乙烯中空纤维智能膜，既具有聚偏氟乙烯中空纤维膜的特征和功能，也具有智能膜的特征和功能。
尽管聚偏氟乙烯中空纤维膜有许多优点，但由于其具有强疏水性，在用于水相体系分离(如油水分离，蛋白类物质分离)时，仍会产生吸附污染，导致膜通量下降，膜分离效率降低，是聚偏氟乙烯中空纤维膜的一大弱点，也无法满足某些特殊膜过程和特殊领域的要求。因此，国内外众多学者开始研发以PVDF为基膜的复合膜，即在多孔PVDF基膜上复合一层能改善膜表面的亲水性或提高基膜选择透过性能的超薄表层的PVDF复合膜。目前，作为改善PVDF基膜亲水性复合膜超薄表层使用的材料多数为N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)水凝胶。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝胶是一种智能型水凝胶。所谓智能型水凝胶是一种对于外界环境微小的物理或化学刺激，其自身性质会发生明显变化的水凝胶。水凝胶是交联的亲水性聚合物网络，不溶于水，但却可以在水中溶胀。已经研究过的典型的外界环境刺激有温度、pH值、电场、离子强度、溶剂、反应物、光和化学物质等。由于智能型水凝胶具有含水量高，生物相容性好等优点，因而在生物技术，如药物控放体系、接触镜头、伤口包扎材料和生物制药等方面得到广泛的研发与应用。在众多的智能型水凝胶中，温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝胶目前研究最为广泛。PNIPA水凝胶具有良好的温度敏感特性，较低临界溶解温度(LCST)，约为32℃。在该温度以上，溶胀的水凝胶会失水收缩；而在这个温度之下，水凝胶则会再度吸水溶胀。但PNIPA水凝胶也存在着缺点：在溶胀状态下过于柔软，难以定型；同时凝胶的体积变化相对较慢。显然，这将使其应用受到限制。因此，加强其机械强度，提高其响应性(速度)，将是一个制造水凝胶智能复合膜急待解决的重要课题。
目前文献报道的有关以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)为材料，制备具有温度敏感的智能膜有很多，例如：
1.利用NIPA单体与聚丙烯膜(PP)通过等离子填充技术制备温度敏感智能膜(参见文献1.一种新型分离系统温度敏感多孔膜，Yong-Jin Choi，TakeoYamaguchi，A Novel Separation System Using Porous ThermosensitiveMembranes.Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，2491-2495))；文献2.N-异丙基丙烯酰胺通过等离子接枝共聚制备具有温度响应型聚丙烯膜，SO YEONKIM，TOSHIYUKI KANAMORI，Preparation of Thermal-ResponsivePoly(propylene)Menbranes Grafted with N-Isopropylacrylamide byPlasma-Induced Polymerization and Their Water Permeation.Journal ofApplied Polymer Science，Vol.84，1168-1177(2002)。该技术制造的温度敏感智能膜，通过调节温度，可改变膜的孔径，进而对不同物质具有选择透过性。但是该技术接枝后的智能膜，膜通量会有明显的下降；为了提高膜通量，就必须提高过滤压力，而这样就会对膜的机械强度和抗压能力提出了更高的要求，生产困难，成本增加。
2.聚乙烯醇(PVA)与NIPA共聚通过相转变的方法制备温度敏感智能膜(参见文献：对于不同分子尺寸和疏水物质的溶液穿透N-异丙基丙烯酰胺和聚乙烯醇共聚膜的研究，Tomonari Ogata，Permeation of solutes withdifferent molecular size and hydrophobicity through the poly(vinylalcohol)-graft-N-isopropylacrylamide copolymer membrane，Journal ofMembrane Science 103(1995)159-165)。该方法制备的也是平板膜，在制备过程中，需要对聚合条件、溶剂比例、凝固浴，温度进行严格控制，工艺复杂，否则就会出现孔径不匀，膜厚度不一致的现象；同时平板膜也不具备中空纤维膜的优点。
3.以涤纶无纺布为基材，NIPA与甲基丙烯酸二乙酯共聚，淀粉作为制孔剂制备的温度敏感智能凝胶膜(参见文献：固定α淀粉酶的温度敏感性的复合凝胶膜的制备和特性，Yi-Ming Sun，Preparation and characterizationof α-amylase-immobilized thermal-responsive composite hydrogelmembranes，J.Biomal.Mater.Res.45 1999)。该方法虽然可以改善NIPA的机械强度，但是凝胶膜与涤纶无纺布之间的作用是物理黏附，而非化学键作用。因此NIPA与甲基丙烯酸二乙酯共聚物可能会随着使用和时间的推移，有脱落的可能，使膜质量不稳定。
可以看出，目前的几种温度敏感智能膜都存在不同的缺陷，虽也着眼解决NIPA机械强度低问题，但都采用外在的方法，如平板膜等离子表面接枝共聚方法、辐照法，或选用一些机械强度高的无纺布制品做支撑来制备智能膜的方法，而没能考虑膜本身的性能要求。
另外，目前报道用NIPA制备温度敏感PVDF智能膜方法的文献也很多，主要集中在国外，例如：
1.相转变法：通过相转变法，NIPA与PVDF单体进行聚合，形成共聚物，在通过相转变法，制备具有温度响应型的PVDF智能平板膜(参见文献：新型PNIPA与PVDF共聚物制备温敏性微滤膜，Lei Ying，En T.Kang.NovelPoly(N-isopropylacrylamide)-graft-Poly(vinyl idenefluoride)Copolymer for Tempera ture-Sensitive MicrofiltraionMembranes.Macromol.Mater.Eng.2003.288.11～16)。
2.辐照接枝共聚的方法：高能射线可以代替催化剂使引发剂在聚合物表面的分子链上形成自由基活性中心，该活性中心能引发烯烃等可聚合单体在聚合物表面的接枝聚合(参见文献：通过辐照接枝共聚在PVDF膜表面接枝NIPA制备复合膜，Rben Mazzei，Eduardo Smolko，Radiation grafting ofNIPAAm on PVDF nuclear track membranes.Nrclear Inst rument and Methodsin Physics Research B 170(2000)419～426)。
3.热引发法：通过臭氧处理的PVDF经过热引发与丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺制备具有温度响应型和pH值响应型的智能平板膜(参见文献：用聚丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺制备具有pH和温度敏感的PVDF智能膜及其特征，Lei ying，E.T.Kang.Characterization of membranes prepared from blendsof poly(acrylic acid)-graft-poly(vinylidend fluoride)withpoly(N-isopropylacrylamide)and their temperature and pH-sensitivemicrofiltrtion)。
从现有文献可以看出，温敏PVDF智能膜其制备方法采用的是相转变方法、热引发法或辐照的方法来制备温敏PVDF智能膜，所制备的温敏PVDF智能膜都为平板膜，不具备中空纤维的优点，并且这样制成的温敏PVDF智能膜会在膜表面或膜孔上接枝高分子长链而使膜的通量降低，过滤压力明显增加，因而对膜本身提出更高的要求，使生产方法工艺复杂，成本增加，应用受到限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种对温度响应敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及其产品。该智能膜制备方法具有良好地可控性，工艺简单，成本低，不需要特殊设备，工业化实施容易等特点。该智能膜产品可改善PVDF膜的亲水性，并且膜通量没有很大变化，是一种新型温敏PVDF智能膜。
本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的制备方法，该方法是由N-异丙基丙烯酰胺在聚偏氟乙烯中空纤维膜表面上进行化学接枝共聚所得，包括如下步骤：
(1)纯水浸润膜：将干燥的聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸泡在纯水中24小时以上，使膜孔表面被水完全浸润；
(2)碱处理膜：配制10～20％的碱溶液，并在其中加入3～4g/L的四丁基溴化铵，将浸泡过的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所配好的碱溶液中，水浴加热反应，反应温度为50～80℃，反应时间为1～20min；碱处理后的膜用纯水洗净待用；所述碱溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中的一种；
(3)制造复合膜：配制1～2mol/L的N-异丙基丙烯酰胺溶液，并按40～50ml/L加入二甲基甲酰胺溶液混合均匀；将经碱处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所述的混合溶液中，室温浸泡10～20分钟；配制含交联剂双烯类化合物0.01～0.09mol/L和引发剂过硫酸钾0.1～0.3g的溶液，将经N-异丙基丙烯酰胺溶液处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所配制的溶液中，充氮气后密封，水浴加热至50～80℃，反应10～20分钟；所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得到温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜；所述的交联剂双烯类化合物是N，N-亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯。
本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜，其特征在于该智能膜是由N-异丙基丙烯酰胺在聚偏氟乙烯膜表面上进行化学接枝共聚所得。化学接枝共聚方法由本发明所述的制备方法所规定。
本发明聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的制备方法工艺简单，在常压状态下就可以进行，所用的试剂均为常规试剂，设备主要使用反应釜，加热槽等普通设备，属于化工厂所应该具备的基本设备，因此不需额外增加设备，就可以进行工业连续化生产，因此具有工业化实施容易等特点。
本发明的温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜与现有技术产品相比，具有通量大，过滤压力低、易于清洗等优点。这是因为聚偏氟乙烯中空纤维膜经过强碱处理后，可在膜表面发生消去反应，使其膜孔有一定程度的扩张，通量变大，但随着N-异丙基丙烯酰胺在PVDF表面上接枝，膜孔又基本上回复原来的大小，因此接枝以后PVDF膜的通量没有多大的变化。又由于聚偏氟乙烯中空纤维膜本身具有比表面积大的特点，通量要比同体积的平板膜大的多，而过滤压力却很小，附着的物质也容易被清洗。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜(以下简称智能膜)是由N-异丙基丙烯酰胺(以下简称NIPA)在聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜(以下简称PVDF膜)基膜表面上进行化学接枝共聚所得。这种设计是利用了PVDF膜和NIPA各自的优点，互相弥补双方的缺点，并以PVDF膜为基膜，通过化学接枝共聚NIPA的方法而制备出的具有温度敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜。该智能膜产品可改善PVDF膜的亲水性，并且使膜通量没有很大变化，同时具有较好地拉伸强度、冲击强度、耐磨性能，耐气候性和化学稳定性，是一种膜的孔径可随着温度的变化而变化，通过调节温度可达到只用一种膜即能对不同分子量混合物进行分级分离的新型温敏PVDF智能膜。
本发明智能膜制备方法是选用聚偏氟乙烯膜，特别是优选中空纤维多孔膜作为基膜，采用界面交联聚合的方法制备智能膜。其设计原理是：PVDF膜用所述的强碱处理后，可在分子链上生成具有一定反应活性的C＝C双键，可以直接进行化学接枝或交联反应，界面聚合只限于基膜材料表面进行，基膜的本体并不参与反应，基膜本体的优良性能不受影响。所得到的长链分子或凝胶层具有温度环境响应的特殊性能。本发明制备方法具体是选择N-异丙基丙烯酰胺这种智能水凝胶来与PVDF基膜之间通过化学键相结合的方法来接枝，进而制备出具有温度敏感或响应的PVDF智能膜，因此可称为化学接枝共聚法。由于N-异丙基丙烯酰胺具有羰基，胺基等亲水性基团，因此本发明产品不仅可改善PVDF膜的亲水性，同时接枝后的PVDF膜的膜通量没有很大变化，并且PVDF膜具有较好的拉伸强度、冲击强度和耐磨性能，还具有极好的耐气候性和化学稳定性，很大程度上弥补了N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)不足。特别是PVDF智能膜的孔径可随着温度变化而变化，通过调节温度可达到只用一种膜即能对不同分子量混合物进行分级分离，是一种新型的智能复合膜。本发明制备方法温敏PVDF智能膜的接枝物质是智能水凝胶，因此本发明制备方法所得的产品也可以称为温敏PVDF智能凝胶复合膜，或温敏PVDF智能凝胶膜。
本发明所述的碱处理溶液中，除加入少量的四丁基溴化胺外，应当不含有如K2MnO4等氧化剂，以保证PVDF膜表面生成的C＝C双键不被氧化。这是因为PVDF通过强碱处理以后，会发生消去反应，也即在PVDF表面上形成碳碳双键，这样才有可能与带有双键的交联剂与接枝单体发生反应，如果加入强氧化剂，就会使在PVDF表面生成的碳碳双键被氧化，生成羰基或羧基。这样就无法与交联剂和单体发生加成发应，无法制成PVDF智能膜。
本发明所述的制造复合膜过程中，所得复合膜要用去离子水反复清洗干净，目的在于去除未反应的小分子。
本发明所述的制备方法虽然优选PVDF中空纤维膜做基膜，但它同样适用于其他种类的基膜，包括平板膜、管式膜和其他种类的PVDF膜，并以此来制造相应的PVDF智能膜。
下面介绍本发明的具体实施例：
实施例1：
(1)纯水浸润膜：将干燥的聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸泡在纯水中24小时，使膜孔表面被水完全浸润；
(2)碱处理膜：配制浓度为70g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入1.7g的四丁基溴化铵。将PVDF膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为50℃，反应时间为20min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用。
(3)制造复合膜：配制浓度为1mol/L的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)溶液200ml，加入10ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀；将经碱处理的PVDF膜放入混合溶液中，室温浸泡15分钟；
配制含交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.1g和引发剂过硫酸钾(K2S2O8)0.1g的溶液100ml。将经N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)处理的膜放入该溶液中，充N2后密封，水浴加热至50℃，反应10分钟；所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得本发明产品温敏PVDF智能膜。
实施例2：
(1)同实施例1；
(2)碱处理膜：配制浓度为60g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入2g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为80℃，反应时间为1min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用；
(3)同实施例1。
实施例3：
(1)同实施例1
(2)碱处理膜：配制浓度为50g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入1.5g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为70℃，反应时间为10min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用；
(3)制造复合膜：配制浓度为1.5mol/L的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)溶液200ml，加入8ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡10分钟；
配制含交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.5g和引发剂过硫酸钾(K2S2O8)0.2g的溶液100ml。将经N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)处理的纤维膜该溶液中，充N2后密封，水浴加热至60℃，反应时间20分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明产品温敏PVDF智能膜。
实施例4：
(1)同实施例1；
(2)碱处理膜：配制浓度为50g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入2g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为60℃，反应时间为20分钟，碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用；
(3)制造复合膜：配制浓度为2mol/L的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)溶液200ml，加入9ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡17分钟；
配制含交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)1.0g和引发剂过硫酸钾(K2S2O8)0.3g的溶液100ml。将经N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)处理的纤维膜该溶液中，充N2后密封，水浴加热至80℃，反应时间15分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明产品温敏PVDF智能膜。
实施例5：
(1)同实施例1；
(2)同实施例3；
(3)制造复合膜：配制浓度为1.7mol/L的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)溶液200ml，加入10ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡20分钟；
配制含交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)1.4g和引发剂过硫酸钾(K2S2O8)0.2g的溶液100ml。将经N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)处理的纤维膜放入该溶液中，充N2后密封，水浴加热至70℃，反应时间12分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明产品温敏PVDF智能膜。
实施例6：
(1)同实施例1；
(2)碱处理膜：配制浓度为60g的NaOH溶液500ml，并在溶液中加入1.7g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为65℃，反应时间为7min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的NaOH待用；
(3)同实施例4。
实施例7：
(1)同实施例1；
(2)碱处理膜：配制浓度为60g的LiOH溶液500ml，并在溶液中加入1.7g的四丁基溴化。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为60℃，反应时间为8min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的LiOH待用；
(3)同实施例4。
实施例8：
(1)同实施例1；
(2)同实施例3；
(3)制造复合膜：配制浓度为1.5mol/L的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)溶液200ml，加入9ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡10分钟；
配制含交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.15g和引发剂过硫酸钾(K2S2O8)0.2g溶液100ml。将经N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)处理的纤维膜放入该溶液种。充N2后密封，水浴加热至70℃，反应17分钟。所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得本发明产品温敏PVDF智能膜。
实施例9：
(1)同实施例1；
(2)碱处理膜：配制浓度为60g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入1.7g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为60℃，反应时间为15min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用；
(3)复合膜制造：配制浓度为1.7mol/L的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)溶液200ml，加入8ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡10分钟；
配制含交联剂双丙烯酸乙二醇酯1.5g和引发剂过硫酸钾(K2S2O8)0.2g的溶液100ml。将经N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)处理的纤维膜该溶液中，充N2后密封，水浴加热至70℃，反应15分钟。所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得本发明产品温敏PVDF智能膜。
实施例10：
(1)同实施例1；
(2)同实施例9；
(3)制造复合膜：配制浓度为1.2mol/L的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)溶液200ml，加入10ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡17分钟；
配制含交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.6g和引发剂过硫酸钾(K2S2O8)溶液100ml。将经N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)处理的纤维膜放入该溶液种。充N2后密封，水浴加热至60℃，反应15分钟。所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得本发明产品温敏PVDF智能膜。
实施例11：
(1)同实施例1；
(2)同实施例9；
(3)制造复合膜：配制浓度为1.5mol/L的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)溶液200ml，加入9ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡10分钟；
配制含交联剂双丙烯酸乙二醇酯1g和引发剂过硫酸钾(K2S2O8)0.2g的溶液100ml。将经N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)处理的纤维膜该溶液中，充N2后密封，水浴加热至60℃，反应16分钟。所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得本发明产品温敏PVDF智能膜。
实施例12：
(1)纯水浸润膜：将干燥的聚偏氟乙烯平板膜，浸泡在纯水中24小时，使膜孔表面被水完全浸润；
(2)碱处理膜：配制浓度为50g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入1.7g的四丁基溴化铵。将PVDF平板膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为60℃，反应时间为7min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用；
(3)制造复合膜：配制浓度为1.5mol/L的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)溶液200ml，加入10ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF平板膜放入混合溶液中，室温浸泡10分钟；
配制含交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)1.0g和引发剂过硫酸钾(K2S2O8)0.2g的溶液100ml。将经N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)处理的纤维膜该溶液中，充N2后密封，水浴加热至60℃，反应时间为13分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明产品温敏PVDF智能膜。
Claims (2)
1.一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的制备方法，该方法是由N-异丙基丙烯酰胺在聚偏氟乙烯中空纤维膜表面上进行化学接枝共聚所得，包括如下步骤：
(1)纯水浸润膜：将干燥的聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸泡在纯水中24小时以上，使膜孔表面被水完全浸润；
(2)碱处理膜：配制10～20％的碱溶液，并在其中加入3～4g/L的四丁基溴化铵，将浸泡过的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所配好的碱溶液中，水浴加热反应，反应温度为50～80℃，反应时间为1～20min；碱处理后的膜用纯水洗净待用；所述的碱溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中的一种；
(3)制造复合膜：配制1～2mol/L的N-异丙基丙烯酰胺溶液，并按40～50ml/L加入二甲基甲酰胺溶液混合均匀；将经碱处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所述的混合溶液中，室温浸泡10～20分钟；配制含交联剂双烯类化合物0.01～0.09mol/L和引发剂过硫酸钾0.1～0.3g的溶液，将经N-异丙基丙烯酰胺溶液处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所配制的溶液中，充氮气后密封，水浴加热至50～80℃，反应10～20分钟；所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得到温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜；所述的交联剂双烯类化合物是N，N-亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的制备方法，其特征在于该制备方法所用的碱溶液为氢氧化钾溶液：所用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
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