CN102199307A - 一种促进紫外光诱导氟塑料表面亲水改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种促进紫外光诱导含氟塑料薄膜表面改性的方法属于聚合物材料表面接枝聚合改性技术领域。本发明使用CeCl₃的盐酸水溶液作为光催化体系，在紫外光辐照下，引发多种不饱和功能单体在含氟塑料表面接枝聚合反应，从而达到改善含氟聚合物表面性能的目的。本发明适用于多种含氟聚合物薄膜的表面改性，可提高含氟塑料表面亲水性、生物相容性以及与其他材料的粘接强度。

Description

一种促进紫外光诱导氟塑料表面亲水改性的方法

技术领域

本发明涉及一种新型紫外光引发氟塑料表面接枝改性的方法，用于提高氟塑料表面性能，涉及一种聚合物材料表面接枝聚合改性技术。

背景技术

含氟塑料，如聚全氟乙丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)等，具有优良的化学稳定性、自润滑性、电绝缘性、不燃性、耐大气老化性和高低温适应性以及较高的机械强度等，是综合性能优异的工程塑料，广泛用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑和纺织等诸多领域。但是，含氟塑料的润湿性和粘结性较差，其极强的非极性、疏水性大大限制了其在表面与界面领域的应用。

为此研究者们开发了许多氟塑料表面亲水改性方法，如化学处理、高能射线预辐射及接枝聚合、等离子体表面处理及接枝聚合，以及紫外光辐照接枝聚合等技术。氟塑料表面亲水性提高后，其表面生物相容性会大大提高，从而可拓宽氟塑料的应用范围。理想的表面改性方法应使改性反应或接枝聚合仅发生在基材最外表层，对表面和基体结构的损伤最小，且改性效果持久。上述各种氟塑料表面改性方法中，紫外光辐照引发氟塑料表面接枝聚合具有以下特点：(1)一般紫外光对基材的穿透力较差，可将接枝改性限制在基材表层和亚表层(深度50～100nm)，不影响氟塑料本体的热稳定性、结晶性以及分子量等，不易对膜表面产生蚀刻，改性方法比较温和；(2)接枝聚合后改性膜表面亲水性较稳定，一般表面水接触角不随时间大幅回升；(3)设备要求及处理成本低，易于实现连续化工业生产，极具工业应用前景。

紫外光辐照引发氟塑料表面亲水性单体接枝聚合改性的关键是如何在氟塑料表面产生自由基。由于C-F键键能较大，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等通用高分子材料表面光接枝聚合中常用的夺氢型光引发剂如二苯甲酮等不易将其活化而产生表面自由基引发接枝聚合。Z.J.Yu(Langmuir，2002，18：10221-10230)等用氩等离子体预处理FEP膜、引入表面活性基团后，再经紫外光辐照引发了丙烯腈表面接枝聚合。韦亚兵等(高分子材料科学与工程，1995，11(6)：45)采用波长大于320nm的紫外光在氮气氛围中预辐照PTFE薄膜，增加了PTFE膜的表面活性，继而实现了PTFE膜表面的气相丙烯酸光接枝聚合。上述这些紫外光引发氟塑料表面接枝改性方法中，一般都需采用预辐照或预处理步骤。韦亚兵等仅利用波长大于320nm的紫外光活化PTFE薄膜，不利于膜表面接枝率的提高和表面亲水性能的大幅改善。利用真空紫外光(波长≤170nm)辐照引发氟塑料表面接枝改性则需要增加特殊滤光设备(J.X.Chen，D.Tracya，S.Zheng，Polymer Degradation and Stability，2003，79：399-404)，同时也容易造成基材降解，破坏基材性能。

本发明考虑氟塑料膜对紫外光的吸收情况，采用常用广谱光源(UV波长范围：200-400nm)、在空气氛围中辐照氟塑料膜，引发水溶性单体在膜表面进行接枝聚合；同时，利用三价铈离子的光氧化性能以及四价铈离子(Ce⁴⁺)的强氧化性促进水溶性单体的接枝聚合，以实现氟塑料表面的亲水改性。

已知四价铈离子(Ce⁴⁺)，如常用的硝酸铈铵等，可与醇、醛、酮、α-羟基酸、胺等组成氧化还原体系用于各种化学反应、引发烯类单体聚合和表面接枝聚合。如Takehisa Matsuda(Macromolecules，1996，29：7446-7451)等在紫外光辐照下利用Ce⁴⁺和羟基反应产生自由基、引发丙烯酰胺接枝聚合。Wassila Dahou(Biochemical Engineering Journal，2010，48：187-194)等采用硝酸铈铵引发丙烯酸和丙烯酰胺在纤维素绒毛浆表面接枝共聚，Ge Huacai等(Carbohydrate Polymers，2006，66：372-378)在微波辐照下利用Ce⁴⁺引发丙烯酸在壳聚糖上接枝聚合。然而，铈离子用于紫外光辐照氟塑料表面接枝改性还未见报道。

本发明利用三价铈离子在紫外光辐照下引发水溶性单体在氟塑料表面接枝聚合，相关反应机理可表示如下：

FEP·+AA→FEP-PAA·                 接枝聚合(3)

Ge⁴⁺+AA→AA·+Ce³⁺                          (4)

AA·+AA→PAA                        少量均聚(5)

一般，需利用波长小于240nm的紫外光(David A.Dixon，Bruce E.Smart.J.Fluorine Chem.，1995，72：209-214)或真空紫外光(波长≤170nm)所具有的能量才可使氟塑料表面C-F键断裂，从而产生表面自由基引发接枝聚合。本发明中Ce⁴⁺在紫外光照射下可与F原子共用电子并以此形式从氟塑料表面脱离，促使C-F键断裂，产生表面自由基(反应式2)引发接枝聚合。同时，Ce⁴⁺转变为Ce³⁺，在紫外光辐照下，Ce³⁺又可转化成Ce⁴⁺(反应式1)促进表面自由基生成，即铈离子可循环反复利用，利用率大大提高。

此外，本发明的氟塑料膜表面亲水改性方法中，接枝改性反应不需要预处理步骤，改性过程可一步完成；采用铈离子引发接枝聚合效率较高，所产生均聚物较少。反应可在室温下进行，能有效避免出现本体聚合物热变形问题，体系干净，不会对后续应用如生物应用等产生不良影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的、利用Ce⁴⁺的强氧化性在紫外光辐照下一步引发含氟聚合物薄膜材料表面接枝聚合改性的新方法，该方法使用三价铈盐的酸性水溶液作为催化剂，在紫外光辐照下，引发丙烯酸等水溶性单体在含氟塑料薄膜表面接枝聚合，从而实现含氟塑料表面亲水改性目的。

本发明利用铈离子在紫外光辐照下进行氟塑料薄膜表面接枝改性的实施方法为：将由催化剂、水溶性单体组成的改性溶液注射入到两片氟塑料膜表面之间，形成一三明治结构；然后将此含改性溶液的三明治结构置于紫外光下辐照一定时间；取出光照后的氟塑料薄膜，分离，用水抽提、冲洗除去残余改性物质和可能形成的少量均聚物，室温晾干后得到表面接枝改性氟塑料膜。

本发明提供一种促进紫外光诱导氟塑料表面亲水改性的方法，其特征在于，步骤如下：

1)配制氟塑料表面改性用反应液：将光催化剂-三价铈盐CeCl₃·7H₂O和盐酸水溶液、水溶性单体混合，配成氟塑料表面接枝改性用反应液；其中CeCl₃的浓度为0.01-0.16mol/L；盐酸水溶液pH值为0-1；

所用水溶性单体是丙烯酸类、丙烯酰胺类单体或丙烯酸酯类单体的一种或多种；所用水溶性单体在反应液中的浓度为0.05～2.4mol/L；反应液所用溶剂为水或者为水和有机溶剂的混合物；所用有机溶剂为与水混溶的醇类有机溶剂，所用醇类有机溶剂与水的体积比范围为2∶1-5∶1；

2)使用微量注射器将上述配置好的反应液注入并均匀分布到两片氟塑料膜表面之间，形成一三明治结构；

3)将上述三明治结构氟塑料薄膜放置于紫外灯下辐照，调节光强范围为50～150W/m²，辐照时间为2～35min，然后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提至少24小时、水冲洗后室温自然晾干。

进一步，促进紫外光诱导氟塑料表面亲水改性的方法，其特征在于，其中所用水溶性单体是丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MA)，丙烯酰胺(AM)，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的一种或多种。

进一步，上述所用氟塑料膜是聚全氟乙丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚氟乙烯(PVF)，厚度为30-50μm。

进一步，所用氟塑料膜使用前用丙酮抽提清洁表面。

进一步，当使用4.5×4.5cm方形膜片氟塑料薄膜进行光接枝改性时，两片氟塑料薄膜之间注入的反应液用量为150～250μl。

更具体的：

其中所用光催化剂-三价铈盐CeCl₃·7H₂O和盐酸水溶液中，CeCl₃的浓度为0.01-0.16mol/L，优选0.02-0.06mol/L；盐酸pH值为0-1，优选浓度为1mol/L。

其中所用水溶性单体可以是丙烯酸类、丙烯酰胺类单体，如丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MA)，丙烯酰胺(AM)，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)等；也可以是亲水性的丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。

上述反应液中所用水溶性单体可以是一种或多种水溶性单体，所用水溶性单体在反应液中的浓度为0.05～2.4mol/L。

上述反应液所用溶剂为水，也可以为水和有机溶剂的混合物，使单体溶解、混合配成均匀反应液。所用有机溶剂为可与水混溶的醇类有机溶剂，如乙醇；所用有机溶剂与水的体积比范围为2∶1-5∶1。

上述所用待改性氟塑料基材可以是全部或部分氢被氟取代的链烷烃聚合物，如全部氢被氟取代的氟塑料基材聚全氟乙丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)，分子链中有两个氢被氟取代的氟塑料基材聚偏氟乙烯(PVDF)，一个氢被氟取代的氟塑料基材聚氟乙烯(PVF)等，均为市售商用薄膜，厚度为30-50μm，本发明实验中所用薄膜为4.5×4.5cm方形膜片(但在本发明范围条件下该薄膜尺寸和形状并无限制)，优选薄膜使用前用丙酮抽提清洁表面。

使用上述尺寸的氟塑料薄膜进行光接枝改性时，两片氟塑料薄膜之间注入的反应液用量为150～250μl。

上述所用紫外灯是1000w汞灯，发射波长为200-400nm。上述光照过程中辐照光的强度为50～150W/m²(λ＝254nm)，辐照时间为2～35min，优选10～30min。

本发明中对改性氟塑料薄膜的测试表征方法如下：

采用本领域技术人员熟知的称重法测定改性氟塑料薄膜的接枝率(GY％)：

GY％＝[(W₁-W₀)/W₀]×100％

其中W₀为未改性膜重量，W₁为改性膜重量。

采用薄膜改性前后的表面水接触角(CA)变化情况表征薄膜表面的亲水性，薄膜表面水接触角(CA)采用OCA20型(德国Dataphysics instrument公司)自动接触角测量仪测定，每次测定3个样品，每个样品表面测定10个点，最后计算平均CA值。

氟塑料薄膜表面吸附蛋白质实验：

对比试验：将未改性空白膜浸入到小鼠IgG(一种疏水性免疫球蛋白)的四组不同浓度溶液中浸泡16h，取出，用磷酸盐缓冲液PBST(pH＝7.4)震荡洗涤；再将膜浸入1％牛血清白蛋白BSA溶液中，30℃下放置16h，取出同上方法洗涤；将膜浸入到HRP标记羊抗小鼠IgG溶液中，室温下放置20hr，取出同上方法洗涤。

改性膜吸附蛋白质实验：将改性后膜浸入到小鼠IgG溶液中浸泡16h，取出如上方法清洗；将膜浸入1％牛血清白蛋白BSA溶液中，30℃下放置16h，取出如上方法清洗；将膜浸入HRP标记羊抗小鼠IgG溶液中，室温下放置20h，取出如上方法清洗。

氟塑料膜表面吸附蛋白质的显色反应：

氟塑料膜表面与小鼠IgG蛋白特异性结合的HRP标记羊抗小鼠IgG可与3，3’，5，5’-四甲基联苯胺(TMB)底物反应而显示特定颜色。

将上述对比试验和改性膜吸附蛋白质实验中吸附了蛋白质的未改性空白膜和改性膜浸入加有TMB底物溶液(TMB底物由市售产品TMB底物储存液、稳定的过氧化氢溶液两组份组成，现用现配)的试管中，浸泡20min，待颜色变化完毕，加入终止剂2N H₂SO₄(加入量与TMB底物溶液总体积一样)。薄膜表面吸附蛋白质小鼠IgG与TMB反应后，使得TMB底物溶液的颜色由无色转变为蓝色。目测蓝色的深浅表明膜表面吸附蛋白质的量，膜表面吸附蛋白质量越大，显色越深，反之越浅。

调低上述显色溶液的pH值，使之由蓝色转变为黄色，然后可采用紫外分光光度计(UV-vis GBC Centra 20，Australia，扫描步长0.429nm，扫描速度1600n/min，扫描范围200-600nm)测定溶液在450nm处吸光度，以此吸光度值大小表征改性前后膜表面吸附蛋白质的量，膜表面吸附蛋白质量越大，溶液在450nm处吸光度值越大，反之则越小。

本发明的效果和优点如下：

1.利用常用广谱光源，在空气氛围中通过铈离子促进紫外光引发氟塑料表面接枝改性，使氟塑料薄膜表面亲水性显著提高，表面吸附蛋白质量下降，表面生物相容性提高；

2.接枝改性过程不需要预处理步骤，铈离子可循环反复利用，利用率高，产生均聚物少；

3.操作简便易行，体系干净，改性反应条件温和，可在室温下进行，有效避免了本体聚合物热变形问题。

附图说明

图1.接枝PAA改性前后FEP膜表面水接触角(CA)照片。a为空白膜表面CA照片，b为接枝PAA改性后膜表面CA照片。

图2.接枝PAA改性FEP膜表面吸附蛋白质、显色后底物溶液的紫外吸收谱图。其中a为空白膜吸附蛋白质、显色后底物溶液的紫外吸收光谱，b为改性膜吸附吸附蛋白质、显色后底物溶液的紫外吸收光谱。

以下通过实施例对本发明的实施方法作进一步说明，但是本发明不局限于这些实施例，还包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

实施例1

将CeCl₃·7H₂O(CeCl₃用量分别为0.04g，0.08g，0.15g，0.23g；相应浓度分别为0.02，0.04和0.06mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，单体丙烯酸(AA用量为274μl，相应浓度为0.4mol/L)用去离子水配制成10ml改性溶液；用微量注射器取反应液150μl注入并均匀分布到两片聚全氟乙丙烯(FEP)膜之间，形成一“三明治”结构；将上述“三明治”结构氟塑料薄膜放置于汞灯下(λ＝254nm处光强110W/m²)照射10min时间后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提24小时、去离子水冲洗后室温自然晾干。

对比试验：如上，只是在反应液中不加入CeCl₃·7H₂O和盐酸，其他条件相同情况下进行光照接枝聚合。

测定改性后膜的接枝率(GY％)、表面水接触角(CA)，观察蛋白质小鼠IgG的吸附及TMB底物溶液的显色情况，结果见表1。

表1

结果表明：与空白膜和对比实验膜(CeCl₃浓度为0(mol/L)相比，改性膜表面水接触角(CA)明显下降，见附图1。改性膜表面吸附蛋白质、显色反应后底物溶液的蓝色明显比空白膜的要浅很多；调节显色溶液的pH值，使之由蓝色转变为黄色，然后采用紫外分光光度计测定溶液在450nm处吸光度，得到如图2所示紫外吸收光谱，可以看到：相比空白膜，改性膜表面吸附蛋白质、显色反应后底物溶液在450nm处吸光度值为0.46，而相应空白膜吸附蛋白质、显色反应后底物溶液在450nm处吸光度值为0.99。上述结果说明改性膜表面吸附蛋白质量明显减少。

实施例2

将0.15g CeCl₃·7H₂O(CeCl₃浓度为0.04mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，单体丙烯酸(AA，用量分别为55μl，137μl，206μl，274μl，相应浓度分别为0.08，0.2，0.3和0.4mol/L)用去离子水配制成10ml改性溶液；用微量注射器取反应液200μl注入并均匀分布到两片聚全氟乙丙烯(FEP)膜之间，形成一“三明治”结构；将上述“三明治”结构氟塑料薄膜放置于汞灯下(λ＝254nm处光强110W/m²)照射10min时间后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提24小时、去离子水冲洗后室温自然晾干。测定改性后膜的接枝率(GY％)、表面水接触角(CA)，观察蛋白质小鼠IgG的吸附及TMB底物溶液的显色情况，结果见表2。

表2

结果表明：与空白膜相比，改性膜表面水接触角(CA)明显下降。改性膜表面吸附蛋白质、显色反应后底物溶液的蓝色明显比空白膜的要浅很多，说明改性膜表面吸附蛋白质量明显减少。

实施例3

将0.15gCeCl₃·7H₂O(CeCl₃浓度为0.04mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，0.28g丙烯酰胺(AM，浓度为0.4mol/L)用去离子水配制成10ml改性溶液；用微量注射器取反应液200μl注入并均匀分布到两片聚全氟乙丙烯(FEP)膜之间，形成一“三明治”结构；将上述“三明治”结构氟塑料薄膜放置于汞灯下(λ＝254nm处光强分别为50，70，110和150W/m²)照射10min时间后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提24小时、去离子水冲洗后室温自然晾干。测定改性后膜的接枝率(GY％)、表面水接触角(CA)，观察蛋白质小鼠IgG的吸附及TMB底物溶液的显色情况，结果见表3。

表3

结果表明：与空白膜相比，改性膜表面水接触角(CA)明显下降。改性膜表面吸附蛋白质、显色反应后底物溶液的蓝色明显比空白膜的要浅，说明改性膜表面吸附蛋白质量明显减少。

实施例4

将0.15gCeCl₃·7H₂O(CeCl₃浓度为0.04mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，单体丙烯酸AA274μl(AA浓度为0.4mol/L)用去离子水配制成10ml改性溶液；用微量注射器取反应液200μl注入并均匀分布到两片聚全氟乙丙烯(FEP)膜之间，形成一“三明治”结构；将上述“三明治”结构氟塑料薄膜放置于汞灯下(λ＝254nm处光强为110W/m²)照射时间分别为2、4、6、10和12min时间后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提24小时、去离子水冲洗后室温自然晾干。测定改性后膜的接枝率(GY％)、表面水接触角(CA)，观察蛋白质小鼠IgG的吸附及TMB底物溶液的显色情况，结果见表4。

表4

结果表明：与空白膜相比，改性膜表面水接触角(CA)明显下降。改性膜表面吸附蛋白质、显色反应后底物溶液的蓝色明显比空白膜的要浅，说明改性膜表面吸附蛋白质量明显减少。

实施例5

将0.15g CeCl₃·7H₂O(CeCl₃浓度为0.04mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，浓度为2.4mol/L)用去离子水配制成10ml改性溶液；用微量注射器取反应液200μl注入并均匀分布到两片聚全氟乙丙烯(FEP)膜之间，形成一“三明治”结构；将上述“三明治”结构氟塑料薄膜放置于汞灯下(λ＝254nm处光强为90和110W/m²)照射时间分别为10min时间后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提24小时、去离子水冲洗后室温自然晾干。测定改性后膜的表面水接触角(CA)，观察蛋白质小鼠IgG的吸附及TMB底物溶液的显色情况，结果见表5。

表5

结果表明：与空白膜相比，改性膜表面水接触角(CA)下降。改性膜表面吸附蛋白质、显色反应后底物溶液的蓝色明显比空白膜的要浅，说明改性膜表面吸附蛋白质量减少。

实施例6

将0.15g CeCl₃·7H₂O(CeCl₃浓度为0.04mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，浓度为0.35mol/L)用去离子水和乙醇(乙醇/水为4∶1)配制成10ml改性溶液；用微量注射器取反应液250μl注入并均匀分布到两片聚全氟乙丙烯(FEP)膜之间，形成一“三明治”结构；将上述“三明治”结构氟塑料薄膜放置于汞灯下(λ＝254nm处光强为110W/m²)照射时间分别为10min时间后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用丙酮抽提24小时后于室温自然晾干。测定改性后膜的表面水接触角(CA)，观察蛋白质小鼠IgG的吸附及TMB底物溶液的显色情况，结果见表6。

表6

结果表明：与空白膜相比，改性膜表面水接触角(CA)下降。改性膜表面吸附蛋白质、显色反应后底物溶液的蓝色明显比空白膜的要浅，说明改性膜表面吸附蛋白质量减少。

实施例7

将0.4g CeCl₃·7H₂O(CeCl₃浓度为0.1mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)(PEGMA用量0.55g，1.65g，3.3g，浓度分别为0.05、0.15和0.3mol/l)用去离子水配制成10ml改性溶液；用微量注射器取反应液250μl分别注入到两片聚全氟乙丙烯(FEP)膜和两片聚氟乙烯(PVF)膜之间，形成一“三明治”结构；将上述“三明治”结构氟塑料薄膜放置于汞灯下(λ＝254nm处光强为100W/m²)照射不同时间后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提24小时、去离子水冲洗后室温自然晾干。测定改性后膜的表面水接触角(CA)，观察蛋白质小鼠IgG的吸附及TMB底物溶液的显色情况，结果见表7。

表7

结果表明：与空白膜相比，改性膜表面水接触角(CA)下降。改性膜表面吸附蛋白质、显色反应后底物溶液的蓝色明显比空白膜的要浅，说明改性膜表面吸附蛋白质量减少。

实施例8

将0.15g引发剂CeCl₃·7H₂O(CeCl₃浓度为0.04mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，0.69g单体甲基丙烯酸(MA，浓度0.8mol/l)用去离子水配制成10ml改性溶液；用微量注射器取反应液250μl分别注入到两片聚四氟乙烯膜(PTFE)之间，形成一“三明治”结构；将上述“三明治”结构氟塑料薄膜放置于汞灯下(λ＝254nm处光强为150W/m²)照射不同时间后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提24小时、去离子水冲洗后室温自然晾干。测定空白膜表面水接触角(CA)为118°，改性后膜的表面水接触角(CA)下降为75°，表明改性膜的表面亲水性提高。

实施例9

将0.6gCeCl₃·7H₂O(CeCl₃浓度为0.16mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，0.6g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS，浓度0.8mol/L)和137μl丙烯酸(AA，浓度0.2mol/L)用去离子水配制成10ml改性溶液；用微量注射器取反应液250μl注入并均匀分布到两片聚偏氟乙烯膜(PVDF)之间，形成一“三明治”结构；将上述“三明治”结构氟塑料薄膜放置于汞灯下(λ＝254nm处光强为110W/m²)照射时间为10min后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提24小时、去离子水冲洗后室温自然晾干。测定空白膜表面水接触角(CA)为115.6°，改性后膜的表面水接触角(CA)下降为65°，表明改性膜的表面亲水性提高。

实施例10

将0.15gCeCl₃·7H₂O(CeCl₃浓度为0.04mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，0.3g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS，浓度0.4mol/L)用去离子水配制成10ml改性溶液。如实施例9对聚偏氟乙烯膜(PVDF)表面进行接枝改性。测定空白膜表面水接触角(CA)为115.6°，改性后膜的表面水接触角(CA)下降为45°，表明改性膜的表面亲水性提高。

实施例11

将0.15gCeCl₃·7H₂O(CeCl₃浓度为0.04mol/L)，盐酸(浓度1.0mol/L)，单体丙烯酸(AA)274μl(AA浓度为0.4mol/l)用去离子水配制成0ml改性溶液；用微量注射器取反应液200μl注入并均匀分布到两片聚氟乙烯(PVF)膜之间，形成一“三明治”结构；将上述“三明治”结构氟塑料薄膜放置于汞灯下(λ＝254nm处光强为110W/m²)照射时间为10min后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提24小时、去离子水冲洗后室温自然晾干。测定空白膜表面水接触角(CA)为88.5°，改性后膜的表面水接触角(CA)下降为33.5°，表明改性膜的表面亲水性提高。

Claims (4)

1.一种促进紫外光诱导氟塑料表面亲水改性的方法，其特征在于，步骤如下：

1)配制氟塑料表面改性用反应液：将光催化剂-三价铈盐CeCl₃·7H₂O和盐酸水溶液、水溶性单体混合，配成氟塑料表面接枝改性用反应液；其中CeCl₃的浓度为0.01-0.16mol/L；盐酸水溶液pH值为0-1；

所用水溶性单体是丙烯酸类、丙烯酰胺类单体或丙烯酸酯类单体的一种或多种；所用水溶性单体在反应液中的浓度为0.05～2.4mol/L；反应液所用溶剂为水或者为水和有机溶剂的混合物；所用有机溶剂为与水混溶的醇类有机溶剂，所用醇类有机溶剂与水的体积比范围为2∶1-5∶1；

2)使用微量注射器将上述配置好的反应液注入并均匀分布到两片氟塑料膜表面之间，形成三明治结构；

3)将上述三明治结构氟塑料薄膜放置于紫外灯下辐照，调节光强范围为50～150W/m²，辐照时间为2～35min，然后取出，分离薄膜，将薄膜放入索氏提取器中用水抽提至少24小时、水冲洗后室温自然晾干。

2.根据权利要求1所述的促进紫外光诱导氟塑料表面亲水改性的方法，其特征在于，其中所用水溶性单体是丙烯酸AA，甲基丙烯酸MA，丙烯酰胺AM，N，N-亚甲基双丙烯酰胺BIS，甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，聚乙二醇甲基丙烯酸酯PEGMA，甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的促进紫外光诱导氟塑料表面亲水改性的方法，其特征在于：上述所用氟塑料膜是聚全氟乙丙烯FEP、聚四氟乙烯PTFE，聚偏氟乙烯PVDF或者聚氟乙烯PVF，厚度为30-50μm。

4.根据权利要求1所述的促进紫外光诱导氟塑料表面亲水改性的方法，其特征在于：当使用4.5×4.5cm方形膜片氟塑料薄膜进行光接枝改性时，两片氟塑料薄膜之间注入的反应液用量为150～250μl。

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