CN103861468B

CN103861468B - 一种染料脱盐及其废水处理的复合纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103861468B
Application number: CN201410140552.2A
Authority: CN
Inventors: 陈英波; 李希鹏; 胡晓宇; 王彪; 胡林佳; 张宇峰
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: CN103861468A

Abstract

本发明涉及一种染料脱盐及其废水处理复合纳滤膜及其制备方法。该复合膜以中空纤维膜最为基膜，通过浸泡涂覆法将纳米颗粒改性的聚乙烯醇(PVA)镀膜液涂覆到中空纤维基膜的外表面制备得到复合纳滤膜，该复合纳滤膜的制备方法包括(1)中空纤维超滤膜基膜的预处理；(2)聚乙烯醇/纳米颗粒复合功能层的涂敷和交联；(3)复合纳滤膜的热处理；制备的纳米颗粒改性的PVA复合膜纳滤膜应用于分离有机染料大分子和盐的混合溶液，该复合膜的显著特点在于其能截留分子量大于300道尔顿的染料分子，而一价和二价无机盐能全部通过，能够充分的分离刚果红、甲基橙、甲基蓝等染料分子和硫酸钠、氯化钠等盐的混合溶液，而且该膜具有很好的抗污染性、耐温性能，同时本发明方法的制备工艺简单，成本低廉，解决了膜材料在染料脱盐中存在使用寿命短、耐化学性差和成本高等问题。

Description

一种染料脱盐及其废水处理的复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种染料脱盐及其废水处理复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于该复合纳滤膜以中空纤维膜为基膜，表面涂敷有聚乙烯醇/纳米颗粒复合功能层；该复合膜的显著特点在于其能截留分子量大于300道尔顿的染料分子，而一价和二价无机盐能全部通过。该复合纳滤膜的制备方法包括(1)中空纤维超滤膜基膜的预处理；(2)聚乙烯醇/纳米颗粒复合功能层的涂敷和交联；(3)复合纳滤膜的热处理。

背景技术

在染料领域中，传统工艺通过盐析法来分离沉淀染料，再通过压力驱动过滤器分离染料和盐等其他小分子物质，但是过滤得到的染料中仍然会含有30-40％的盐，降低了染料的纯度，而且对染料的溶解性、染色性等性能产生严重的影响。同时，产生大量既含有染料又含有盐的工业废水，难以处理，因此如何高效的分离染料和盐是困扰染料行业的重大问题。

膜分离技术作为近年发展起来的一项高新技术，与传统的染料脱盐方法相比具有低能耗与低污染等优点，因此，其在染料脱盐和处理染料废水等方面具有广阔的应用前景。目前，主要使用纳滤膜分离染料中的有机染料分子和无机盐，因为纳滤膜对二价及二价以上离子和分子量大于300的有机分子有很高的截留率、而对一价的盐离子截留率较低，从而达到分离的效果。

聚乙醇(PVA)因为具有化学稳定性好、物理强度高、价格低、无毒等优点，同时以PVA作为膜表面功能层具有亲水性好、抗污染性能强等优点，作为一种理想的成膜材料引起了人们广泛的关注。周勇等(中国专利：201110004324.9)采用聚砜作为基膜，聚乙烯醇作为功能层，采用三次涂覆聚乙烯醇溶液的方法制备聚乙烯醇复合纳滤膜，该复合膜对聚乙二醇600有着很高的截留。2010年，Fubing Peng公开报道了将聚乙烯醇涂覆到聚砜基膜上制备得到复合纳滤膜，对高价态盐离子具有很高截留。与常见的聚酰胺复合膜纳滤膜相比，PVA复合膜具有耐氯性好、抗污染性强等优点，而且中空纤维膜与平板膜相比具有比表面积大、应用性强等优点。针对聚合物薄膜具有的热稳定差、机械强度低、抗污染能力弱等缺点，通过在高分子材料中加入无机纳米材料来提高纳滤膜的性能成为新的研究方向。2012年Sarah Pourjafar公开报道了在制备的聚乙烯醇/聚醚砜复合纳滤膜表面通过自组装方法聚合纳米二氧化钛(nano-TiO₂)，制备得到的无机改性的复合纳滤膜通量增加的同时也提高了膜抗污染性。但是，在膜表面通过化学键自组装的方法聚合无机材料在实际应用中必然存在表面无机材料容易脱落的问题，影响了膜的使用寿命。目前研发的聚乙烯醇复合膜，由于聚乙烯醇的玻璃化转变温度较低(60℃<Tg<80℃)，不能应用于高温染料(T≥60℃)的料液的处理过程中，通常需要对料液进行预处理，从而提高了应用技术成本。同时，膜技术在染料领域中应用存在膜污染严重，水通量低，使用寿命短和膜材料成本高等问题限制了膜技术在染料领域的广泛应用。

发明内容

针对现有技术的不足，如使用寿命短、颗粒容易脱落、使用温度受限等，本发明拟解决的技术问题是，提供一种在中空纤维超滤膜上涂覆PVA/纳米颗粒功能层以制备用于染料脱盐和废水处理的纳米颗粒改性的PVA中空纤维复合纳滤膜；其特征在于该复合纳滤膜以中空纤维超滤膜为基膜，表面涂敷有聚乙烯醇/纳米颗粒复合功能层；该复合膜的显著特点在于其能截留分子量大于300道尔顿的染料分子，而且在高温条件下(大于50℃)依然保持较高截留率，而一价和二价无机盐能全部通过；而且该复合膜具有成本低，抗污染能力强，热稳定性好，使用寿命长等优点，对高温、强酸碱性的染料溶液有很高的分离效率。该复合纳滤膜的制备方法包括(1)中空纤维膜基膜的预处理；(2)聚乙烯醇/纳米颗粒复合功能层的涂敷和交联；(3)复合纳滤膜的热处理。

本发明所述复合纳滤膜制备方法是以中空纤维膜作为基膜，通过浸入涂覆方法将PVA和纳米颗粒的溶液涂覆在基膜的外表面，再通过化学交联法将PVA/纳米颗粒功能层进一步的固定到膜表面，制备成为在压力驱动下将染料和盐分离的纳米颗粒改性的PVA中空纤维复合纳滤膜，主要包括中空纤维超滤膜作为基膜和PVA/纳米颗粒复合层作为功能层。

本发明所述复合纳滤膜的制备方法，该技术具体制备方法包括下述工艺步骤：

1)、基膜的预处理过程：

在20-60℃下，将中空纤维膜浸入到浓度为0.5-5mol/L碱性水溶液中0-2小时后取出，然后将处理后的中空纤维膜用蒸馏水清洗，直至蒸馏水溶液呈中性，取出晾干；

2)、PVA/纳米颗粒涂覆和交联：

将碱处理过的中空纤维膜浸入到PVA质量分数为0.25-5％，纳米颗粒的质量分数为0-1％的PVA/纳米颗粒水溶液中，1-10分钟后取出晾干。然后将其浸入到30-70℃的交联剂质量分数为1-6％、酸催化剂质量分数为1-6％的溶液中，交联处理10分钟后，取出晾干，重复浸入涂覆和交联处理0-2遍；

3)、中空纤维复合纳滤膜的热处理：

将所制备的含有PVA/纳米颗粒的复合纳滤膜置于90-130℃的烘箱中进行加热定型处理10分钟。

本发明所述复合纳滤膜的制备方法中，中空纤维膜包括无机膜和有机膜；基膜预处理的碱性水溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等溶液；交联剂包括戊二醛、乙二醛、马来酸、已二酸等；交联剂的溶剂包括水、乙醇、甲醇或丙酮；酸催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸等；PVA为的平均分子量可以是16000～20000、110000～130000或180000～200000等；纳米颗粒包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米银、纳米氧化铝等纳米颗粒。

本发明实施方式与现有技术相比，主要区别及其优点在于：

1)、以PVA作为功能层的PVA复合纳滤膜具有成本低，化学稳定性好等优点，同时在PVA功能层中加入纳米颗粒，进一步提高了膜的截留性能、耐温性、抗污染和再利用性能，从而制备纳米颗粒改性PVA复合纳滤膜具有很高的实用价值。

2)、中空纤维膜制作的膜组件与平板膜组件相比具有单位体积装填密度大、无需任何支撑体、设备小型化及结构简单，容易查找膜表面的漏点等优点，具有很高的实用性。

3)、制备的纳米颗粒改性的PVA复合纳滤膜对高温的染料溶液中染料分子仍然具有较高的截留率，对刚果红、甲基蓝等染料的截留率可达到95％以上，而对无机盐完全没有截留，证明该复合膜具有很好的染料脱盐性能。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例，这些实施例仅用于具体描述本发明，不构成对本发明申请权利要求的限制。

实施例1

(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜浸入到60℃的1mol/LNaOH碱液中30分钟，然后用蒸馏水清洗，直至溶液呈中性；

(2)将处理后的中空纤维膜浸入到质量分数为0.5％的PVA溶液中，取出晾干，然后将其浸入到30℃的戊二醛质量分数为3％，浓硫酸质量分数为6％的乙醇溶液中交联10分钟。以上过程共浸泡3次PVA镀膜液，分别为10分钟、10分钟、1分钟，且每次晾干后均用交联剂溶液交联10分钟。

(3)然后将涂覆交联3次的中空纤维复合膜放入到100℃烘箱中热定型10分钟。

(4)分别用50ppm的刚果红(分子量：696.68道尔顿)、甲基橙(分子量：327.33道尔顿)和甲基蓝(分子量：799.80道尔顿)水溶液，在0.3MPa的压力下测试复合膜的性能，得复合膜的纯水通量为19.60L/m²·h，对刚果红、甲基橙、甲基蓝的截留率分别为88.78％、45.31％、86.58％，对硫酸钠和氯化钠的截留率均为0％。

实施例2

(1)将PVDF中空纤维膜浸入到40℃的1mol/L KOH碱液中30分钟，然后用蒸馏水清洗，直至溶液呈中性；

(2)将碱处理过的中空纤维膜浸入到PVA质量分数为1％，纳米二氧化钛(nano-TiO₂)的质量分数为0.1％的PVA/nano-TiO₂水溶液中，10分钟后取出晾干。然后将其浸入到40℃的丁二酸质量分数为3％、酸催化剂质量分数为1％的乙醇溶液中，交联处理10分钟后，取出晾干，重复浸入涂覆和交联处理2遍；

(4)分别用50ppm的刚果红、甲基橙和甲基蓝水溶液，在0.3MPa的压力下测试复合膜的性能，得复合膜的纯水通量为25.63L/m²·h，对刚果红、甲基橙、甲基蓝的截留率分别为91.70％、40.31％、92.52％。

实施例3-6

保持碱液和交联剂溶液的含量和温度不变，改变PVA的质量分数和nano-TiO₂的投入量，其他操作条件均与实例1相同：

表1.实施例3-6具体实施方案：

实施例7

(1)将聚砜(PSF)中空纤维膜浸入到60℃的1mol/L NaOH碱液中30分钟，然后用蒸馏水清洗，直至溶液呈中性；

(2)将碱处理过的PSF中空纤维膜浸入到PVA质量分数为1％，纳米二氧化硅(nano-SiO₂)的质量分数为1％的PVA/nano-SiO₂水溶液中，10分钟后取出晾干。然后将其浸入到40℃的乙二醛质量分数为2％、盐酸的质量分数为1％的丙酮溶液中，交联处理10分钟后，取出晾干，重复浸入涂覆和交联处理2遍；

(3)然后将涂覆交联3次的PSF中空纤维复合膜放入到110℃烘箱中热定型10分钟。

(4)用50ppm(百万分之一的质量浓度)的刚果红、甲基橙、甲基蓝水溶液，在0.3MPa的压力下测试复合膜的性能，结果表明，该复合膜的纯水通量为8.60L/m²·h，对刚果红、甲基橙、甲基蓝的截留率分别为97.12％、33.59％、95.64％。

实施例8-11

保持PVA和nano-SiO₂的含量和温度不变，改变碱液的浓度和交联剂溶液的浓度，其他操作条件均与实例1相同：

表2.实施例8-11具体实施方案：

实施例12

(1)将聚丙烯晴(PAN)中空纤维膜浸入到30℃的1mol/L NaOH碱液中30分钟，然后用蒸馏水清洗，直至溶液呈中性；

(2)将碱处理过的PAN中空纤维膜浸入到PVA质量分数为2.5％，纳米二氧化硅(nano-Al₂O₃)的质量分数为0.3％的PVA/nano-Al₂O₃水溶液中，10分钟后取出晾干。然后将其浸入到40℃的乙二醛质量分数为2％、磷酸的质量分数为3％的甲醇溶液中，交联处理10分钟后，取出晾干，重复浸入涂覆和交联处理2遍；

(3)然后将涂覆交联3次的PAN中空纤维复合膜放入到110℃烘箱中热定型10分钟。

(4)用50ppm(百万分之一的质量浓度)的刚果红、甲基橙、甲基蓝水溶液，在0.3MPa的压力下测试复合膜的性能，结果表明，该复合膜的纯水通量为11.60L/m²·h，对刚果红、甲基橙、甲基蓝的截留率分别为95.11％、31.29％、93.71％。

实施例13-16

保持PVA和nano-Al₂O₃的含量及碱液和交联剂溶液的浓度不变，改变碱液和交联剂溶液的温度，其他操作条件均与实例12相同：

表3.实施例13-16具体实施方案：

Claims

1.一种染料脱盐及其废水处理复合纳滤膜，该复合纳滤膜以中空纤维超滤膜为基膜，表面涂敷有聚乙烯醇/纳米颗粒复合功能层；该复合膜的显著特点在于其能截留分子量大于300道尔顿的染料分子，其特征在于一价和二价无机盐能全部通过该复合纳滤膜，并且该复合纳滤膜通过如下方法制备：(1)中空纤维超滤膜基膜的预处理；(2)聚乙烯醇/纳米颗粒复合功能层的涂敷和交联；(3)复合纳滤膜的热处理；其具体制备包括以下步骤：

1)、中空纤维超滤膜基膜的预处理过程：

在20-60℃下，将有机高分子中空纤维膜浸入到浓度为0.5-5mol/L氢氧化钠或氢氧化钾碱性水溶液中0-2小时后取出，然后将处理后的中空纤维膜用蒸馏水清洗，直至蒸馏水溶液呈中性，取出晾干；

2)、聚乙烯醇/纳米颗粒复合功能层的涂敷和交联：

将碱处理过的中空纤维膜浸入到平均分子量是16000至20000，110000至130000或180000至200000的聚乙烯醇/纳米颗粒水溶液中，其中聚乙烯醇质量分数为0.25-5％，纳米颗粒为质量分数0-1％二氧化钛或二氧化硅，1-10分钟后取出晾干，然后将其浸入到30-70℃的包含质量分数为1-6％的戊二醛和质量分数为1-6％的硫酸的乙醇溶液中，交联处理10分钟后，取出晾干，浸入涂覆和交联重复处理0-2遍；

3)、复合纳滤膜的热处理：

将所制备的含有聚乙烯醇/纳米颗粒的复合纳滤膜置于90-130℃的烘箱中进行加热定型处理10分钟。