CN105670044A - 一种高强高韧纤维素纳米晶彩色膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强高韧纤维素纳米晶彩色膜及其制备方法。该方法首先将纤维素纳米晶悬浮液制备成膜，后将该膜放入浓碱溶液中处理。这种膜在拉伸强度与断裂伸长率大幅提高的同时，保持了纤维素纳米晶的胆甾型液晶结构，并且其耐热性提高100度以上，从而可以克服纤维素纳米晶彩色膜韧性差以及耐热性差的缺点。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种高强高韧纤维素纳米晶彩色膜及其制备方法，属于生物材料领域，也属于薄膜制备领域。
【背景技术】
纤维素是自然界中广泛存在的可再生资源。随着石油化石资源的枯竭，纤维素引起了人们的广泛关注。纤维素材料微纳米化得到的纤维素纳米晶，以其独特的性质如高比表面积、高长径比、高模量、表面基团丰富等特点引起人们大量研究。本发明中采用硫酸酸解制备的纤维素纳米晶，其悬浮液表现出明显的溶致型液晶的特点。纤维素纳米晶溶致型液晶方面的应用主要集中在纤维素纳米晶彩色膜及纤维素纳米晶作为模板等方面。本发明涉及纤维素纳米晶彩色膜。纤维素纳米晶形成的胆甾型液晶彩色膜在防伪标示等方面具有十分广阔的应用前景。但形成的彩色膜韧性差等缺点限制了其应用。通过纤维素纳米晶与高分子复合进行增韧是常用的方法，如中国专利公开号为CN102449052A的专利就是利用纤维素纳米晶与高分子复合形成柔性复合彩色膜，记载了所述浇注形成具有定向结构的所述纳米晶体纤维素颗粒的湿膜，并且将所述湿膜进行干燥而所述聚合物将所述颗粒间隔，在定向结构的纳米晶体纤维素颗粒之间形成柔性桥。而本发明的方法中无需使用任何高分子材料与纤维素纳米晶复合即可提高纤维素纳米晶彩色膜的强度和韧性。本发明首先将纤维素纳米晶悬浮液制成彩色膜，再用浓碱溶液对其进行后处理，使得纤维素纳米晶由FormⅠ晶型变为FormⅡ晶型且无定形区含量提高，同时提高彩色膜的强度和韧性，获得纤维素纳米晶的高强高韧彩色膜。而红外光谱结果表明纤维素纳米晶表面的磺酸根脱除，热分析实验则证明彩色膜的耐热性得到了提高。纤维素纳米晶的胆甾型螺旋结构仍能得到保留，并且其颜色随浓碱处理的时间发生改变。本发明采用的方法较其他方法而言，具有以下优点：膜的组成仅为纤维素纳米晶，属于完全的生物可降解物质；制备方法简单，只需将纯纤维素纳米晶彩色膜直接浸入碱中处理后即可获得高的强度和韧性；该高强高韧纤维素纳米晶彩色膜的颜色可以通过改变在浓碱溶液中处理的时间进行调控；在制备高强高韧彩色膜的过程中会将纤维素纳米晶表面的磺酸根除去使得膜的耐热性得到提高。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的在于提供一种高强高韧纤维素纳米晶彩色膜。
本发明的另一目的在于提供一种高强高韧纤维素纳米晶彩色膜的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供一种通过浓碱溶液处理的时间调控彩色膜颜色的方法。
本发明的另一目的还在于可以提供一种通过浓碱溶液处理提高彩色膜耐热性提高的方法。
[技术方案]
本发明提供了一种高强高韧纤维素纳米晶彩色膜及其制备方法，该方法通过浓碱溶液处理纤维素纳米晶彩色膜，使得纤维素纳米晶发生晶型转变，由原来的FormⅠ晶型变为FormⅡ晶型，且无定形区含量提高，获得高强高韧的纤维素纳米晶彩色膜，同时提高所制膜的耐热性，该膜的颜色可以通过改变在浓碱溶液中处理的时间进行调控。
本发明可以通过以下技术方案实现：
一种纤维素纳米晶彩色膜，其特征在于该彩色膜仅包含纤维素纳米晶组分,该彩色膜的拉伸强度为75-120MPa，断裂伸长率为2.4～7.7％。
所述的纤维素纳米晶彩色膜，其特征在于该彩色膜是通过首先以纤维素纳米晶为原料制得薄膜，再将该薄膜用浓度为10～30％碱溶液处理，从而获得纤维素纳米晶的彩色膜；该彩色膜的颜色可以通过改变在浓碱溶液中处理的时间进行调控。
所述的纤维素纳米晶彩色膜，其特征在于该纤维素纳米晶彩色膜可以采用浇铸成膜、抽滤成膜或其他常规成膜方法制备。
所述的纤维素纳米晶彩色膜的制备方法，其特征在该方法包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶悬浮液的制备：将纸浆纤维素加入到浓硫酸中加热搅拌进行酸解，后加入去离子水终止反应，将溶液静置后去除上清液，将下层溶液进行离心分离，将离心获得的沉淀进行洗涤并重复离心，直至上清液变浑浊；加入适量水再次离心，获得稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，将该悬浮液超声处理后置于冰箱冷藏层备用；
(2)将上述步骤获得的纤维素纳米晶悬浮液稀释至0.5～1.5％，将稀释后的纤维素纳米晶悬浮液超声处理0.5～15h；
(3)取适量上述超声处理的纤维素纳米晶悬浮液成膜制备得到纤维素纳米晶膜；
(4)将获得的纤维素纳米晶膜置于10～30％的碱溶液中加热并静置处理3～16小时，将处理后的膜水洗以去除膜上残留的碱，再干燥，最终获得纤维素纳米晶彩色膜。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于所用的碱为KOH,NaOH,LiOH等水溶性强碱。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于纤维素纳米晶在浓碱处理前后纤维素纳米晶的晶型发生变化，由FormⅠ晶型变为FormⅡ晶型，且无定形区含量由4.2％提高至25％～40％。
本发明涉及一种通过将纤维素纳米晶膜使用膜置于10～30％的碱溶液中加热处理3～16小时以提高该膜的强度和韧性的方法。
根据本发明的另一种优选实施方式,其特征在于通过浓碱溶液的处理可以使得纤维素纳米晶彩色膜的最大降解速度温度提高100-140摄氏度。
所述的纤维素纳米晶彩色膜在防伪标识材料、非线性光学材料、圆偏振材料、偏振光检测器及生物传感器等方面有着极大的应用价值。
所述的纤维素纳米晶彩色膜的制备方法进一步描述如下：
(1)纤维素纳米晶悬浮液的制备：将纸浆纤维素加入到60～65％的浓硫酸中在45～55℃下搅拌进行酸解，后加入十倍体积的去离子水终止反应，将溶液静置后去除上清液，将下层溶液进行离心分离，将离心获得的沉淀进行洗涤并重复离心，直至上清液变浑浊。加入适量水再次离心，获得稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，将该悬浮液超声处理后置于冰箱冷藏层，备用。
(2)将纤维素纳米晶悬浮液稀释至0.5～1.5％，将稀释后的纤维素纳米晶悬浮液超声0.5～15h，更优选为2～10h，最优选为2～5h。
(3)纤维素纳米晶膜的制备:取用适量上述处理的纤维素纳米晶悬浮液真空抽滤获得纤维素纳米晶膜，抽滤压力为0.06～0.09MPa。膜的制备也可以采用浇铸成膜或其他常规制膜方法。
(4)高强高韧纤维素纳米晶彩色膜的制备：将获得的纤维素纳米晶膜置于10～30％的碱溶液中50～70℃静置处理2～16h，更优选为2～12h，最后选为3～12h，将处理后的膜用大量的水冲洗，去除膜上残留的碱，再置于室温环境中干燥，即可获得高强高韧的纤维素纳米晶彩色膜。
上述方案中所述的纤维素为纸浆纤维素，结晶度为30～40％，聚合度为600，分子量为97000左右。同时也可采用棉短绒纤维、滤纸纤维、木浆纤维素等作为原料。
上述原料的浓度均为质量百分浓度，而且均可来自市售品。
本发明所用的薄膜，其厚度为20～70μm，优选为20～50μm,最终选为25～40μm。
为方便说明，本发明中以NaOH为示例强碱进行阐述。
[有益效果]
由于本发明采用了如上技术方案，因而具有如下优点：
1、高强高韧：获得的纤维素纳米晶彩色膜的韧性在浓碱溶液处理后得到大幅度提高，膜的拉伸强度由处理前的50MPa可以提升至处理后的75～120MPa，更优选高于90MPa；同时材料的断裂伸长率由处理前的0.9％提升至2.4～7.7％。
2、颜色可调控：高强高韧纤维素纳米晶彩色膜的颜色可以通过改变浓碱溶液的处理时间进行调控。
3、耐热性好：最终获得的纤维素纳米晶高强高韧彩色膜的耐热`性也得到大幅提高，最大降解速度温度由处理前的170℃提高到处理后的290～300℃左右。
4.方法简便：将纤维素纳米晶的彩色膜浸入浓碱溶液中处理即可获得高强高韧的纤维素纳米晶彩色膜。
5.取向好：在所制高强高韧纤维素纳米晶彩色膜中纤维素纳米晶沿垂直于膜的表面取向。
【附图说明】
图1是NaOH处理不同时间的纤维素纳米晶彩色膜的实物照片及膜弯曲状态的照片
图2是NaOH处理不同时间的纤维素纳米晶彩色膜的XRD数据图
图3是NaOH处理不同时间的纤维素纳米晶彩色膜的耐热性能TGA数据图
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1.
将10克纸浆纤维素，加入180毫升64wt％的硫酸中，在45℃下搅拌2h后，加入去离子水终止反应，将溶液静置后，用高速离心机以8000rpm/min的转速离心10min，然后将沉淀洗涤，再次分离，直至上清液变浑浊。将所得纤维素纳米晶悬浮液在冰水浴中超声，置于4℃下保存备用。将制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％，取稀释后的纳米晶悬浮液16.5ml水浴超声2h。分散均匀后采用真空抽滤形成纤维素纳米晶膜，后将纤维素纳米晶膜置于16％NaOH中70℃下静置处理3h。再用大量水冲洗至中性，将冲洗后的纤维素纳米晶膜在室温条件下干燥，获得纤维素纳米晶高强高韧彩色膜。实物图见图1，膜呈现橙色；所制膜的XRD数据图见图2；拉伸性能数据见表1；耐热性能数据见图3。
表1.高强高韧纤维素纳米晶彩色膜的拉伸性能
实施例2.
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是纤维素纳米晶悬浮液分散均匀后采用真空抽滤形成纤维素纳米晶膜，后将纤维素纳米晶膜置于16％NaOH中70℃下静置处理6h。处理后的纤维素纳米晶膜再用大量水冲洗至中性，后将冲洗后的纤维素纳米晶膜在室温条件下干燥，获得纤维素纳米晶韧性彩色膜。实物图见图1，膜呈现黄色；所制膜的XRD数据图见图2；拉伸性能数据见表1；耐热性能数据见图3。
实施例3.
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是纤维素纳米晶悬浮液分散均匀后采用真空抽滤方法形成纤维素纳米晶膜，后将纤维素纳米晶膜置于16％NaOH中70℃下静置处理9h。再用大量水冲洗至中性，后将冲洗后的纤维素纳米晶膜在室温条件下干燥，获得纤维素纳米晶韧性彩色膜。实物图见图1，膜呈现绿色；所制膜的XRD数据图见图2；拉伸性能数据见表1；耐热性能数据见图3。
实施例4.
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是在将制备好的纤维素纳米晶悬浮液分散均匀后采用真空抽滤方法形成纤维素纳米晶膜，后将纤维素纳米晶膜置于16％NaOH中70℃下静置处理12h。再用大量水冲洗至中性，后将冲洗后的纤维素纳米晶膜在室温条件下干燥，获得纤维素纳米晶韧性彩色膜。实物图见图1，膜呈现蓝色；所制膜的XRD数据图见图2；拉伸性能数据见表1；耐热性能数据见图3。
对比例1.
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是在将制备好的纤维素纳米晶悬浮液分散均匀后采用真空抽滤方法形成纤维素纳米晶膜，后将纤维素纳米晶膜置于16％NaOH中70℃下静置处理2h。再用大量水冲洗至中性，后将冲洗后的纤维素纳米晶彩色膜在室温条件下干燥。所得膜的强度和韧性较处理前提高不明显。
对比例2.
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是在将制备好的纤维素纳米晶悬浮液分散均匀后采用真空抽滤方法形成纤维素纳米晶膜，后将纤维素纳米晶膜置于5％NaOH中70℃下静置处理6h。再用大量水冲洗至中性，后将冲洗后的纤维素纳米晶彩色膜在室温条件下干燥。所得膜的强度和韧性发生明显降低。
对比例3.
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是在将制备好的纤维素纳米晶悬浮液分散均匀后采用真空抽滤方法形成纤维素纳米晶膜，后将纤维素纳米晶膜置于16％NaOH中70℃下静置处理24h。再用大量水冲洗至中性，后将冲洗后的纤维素纳米晶彩色膜在室温条件下干燥。由于强碱处理时间过长，纤维素分子量下降严重，彩色膜发生溶解。
从图1中我们可以发现，可以通过NaOH的处理时间调控膜的颜色，从而可以制备不同颜色的彩色膜；图2表明随着处理时间变化，材料的晶型发生明显转变且无定形区含量提高；表1则表明采用适当浓度的强碱对彩色膜进行适当时间的处理可以大大提高彩色膜的拉伸强度和断裂伸长率，即可以使彩色膜获得高强高韧的特性；图3则说明采用适当浓度的强碱对彩色膜进行适当时间的处理，可使彩色膜的耐热性比处理前提高100度以上，这主要是由于在处理过程中纤维素纳米晶表面的磺酸根被脱除所致。通过与对比例的对比，我们可以发现本发明所采用的后处理的方法能够获得韧性较好的彩色膜，而对比例1、2获得的纤维素纳米晶彩膜韧性差，材料性能没有明显提高，对比例3中最后纤维素纳米晶彩色膜被NaOH溶解掉，不能保持膜的形态。因而，只有在本发明所提供的处理条件下才能获得韧性耐热性兼具的彩色膜。本发明所采用的NaOH后处理使得晶型转变及无定形区增加使得材料韧性提高，在处理过程中纤维素纳米晶表面的磺酸根脱除，从而膜的耐热性提高。同时，NaOH处理不会破坏纤维素纳米晶自组装形成的螺旋结构，仍能保持其结构色，只是螺距方面有所变化，从而可以通过改变NaOH处理的时间来调控纤维素纳米晶彩色膜的颜色。
Claims (9)
1.一种纤维素纳米晶彩色膜，其特征在于：该彩色膜仅包含纤维素纳米晶组分,该彩色膜的拉伸强度为75-120MPa，断裂伸长率为2.4～7.7％。
2.如权利要求1中所述的纤维素纳米晶彩色膜，其特征在于：该彩色膜是通过首先以纤维素纳米晶为原料制得薄膜，再将该薄膜用浓度为10～30％碱溶液处理，从而获得纤维素纳米晶的彩色膜；该彩色膜的颜色可以通过改变在浓碱溶液中处理的时间进行调控。
3.如权利要求1中所述的纤维素纳米晶彩色膜，其特征在于：该纤维素纳米晶彩色膜可以采用浇铸成膜、抽滤成膜或其他常规成膜方法制备。
4.权利要求1中所述的纤维素纳米晶彩色膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)纤维素纳米晶悬浮液的制备：将纸浆纤维素加入到浓硫酸中加热搅拌进行酸解，后加入去离子水终止反应，将溶液静置后去除上清液，将下层溶液进行离心分离，将离心获得的沉淀进行洗涤并重复离心，直至上清液变浑浊；加入适量水再次离心，获得稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，将该悬浮液超声处理后置于冰箱冷藏层备用；
2)将上述步骤获得的纤维素纳米晶悬浮液稀释至0.5～1.5％，将稀释后的纤维素纳米晶悬浮液超声处理0.5～15h；
3)取适量上述超声处理的纤维素纳米晶悬浮液成膜制备得到纤维素纳米晶膜；
4)将获得的纤维素纳米晶膜置于10～30％的碱溶液中加热并静置处理3～16小时，将处理后的膜水洗以去除膜上残留的碱，再干燥，最终获得纤维素纳米晶彩色膜。
5.根据权利要求4所述的纤维素纳米晶彩色膜的制备方法，其特征在于所用的碱为KOH,NaOH,LiOH等水溶性强碱。
6.根据权利要求2中所述的纤维素纳米晶彩色膜，其特征在于纤维素纳米晶在浓碱处理后纤维素纳米晶的晶型发生变化，由FormⅠ晶型变为FormⅡ晶型，且无定形区含量由4.2％提高至25％～40％。
7.一种通过将纤维素纳米晶薄膜置于10～30％的碱溶液中加热处理3～16小时以提高该薄膜的强度和韧性的方法。
8.根据权利要求7所示的方法，其特征在于，通过碱溶液的处理可以使得纤维素纳米晶薄膜的最大降解速度温度提高100-140摄氏度。
9.权利要求1所述的纤维素纳米晶彩色膜在防伪标识材料、非线性光学材料、圆偏振材料、偏振光检测器及生物传感器等领域的应用。
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