CN106589894B - 一种耐热纤维素纳米晶的制备方法 - Google Patents

一种耐热纤维素纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热纤维素纳米晶的制备方法。该方法先将由酸水解植物纤维得到的纤维素纳米晶悬浮液离心分离去除其上清液，然后使用0.05‑0.2mol/L的碱溶液多次重复洗涤和离心至所得到的纤维素纳米晶悬浮液的pH为8～11，静置5～30h后离心分离，再用去离子水洗涤纤维素纳米晶悬浮液至中性；然后将所得纤维素纳米晶悬浮液质量浓度调整到0.5～1％，超声分散；水浴锅中搅拌，加入水溶性聚合物并使其均匀分散于纤维素纳米晶悬浮液之中；干燥，得到耐热纤维素纳米晶。本发明不仅能提高纤维素纳米晶的热稳定性能，而且还提高了纤维素纳米晶的分散效果，减少其在聚合物基体中的团聚。

Description

一种耐热纤维素纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维素,具体涉及一种耐热纤维素纳米晶的制备方法，属于生物质材料领域。
背景技术
纤维素是目前自然界最为丰富的天然高分子之一，其优点在于可降解性、可循环再生性。从纤维素中提取出来的纤维素纳米晶由于具有轻质、高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。但是将其作为聚合物基体的纳米填料时，尤其是在用常规的加工手段(挤出、注塑等)时，纤维素纳米晶的热稳定性较差，在熔融挤出过程中易降解发黑，此外，纤维素纳米晶悬浮液在干燥的过程(普通干燥、冷冻干燥和喷雾干燥)中，通常会出现不同程度的团聚现象。
目前改善纤维素纳米晶热稳定性的主要集中在以下2个方面：(1)纤维素纳米晶的表面改性，如将纤维素纳米晶表面的羟基取代为乙酰基或其它耐热基团，但改善效果有限。(2)改进提取工艺，减少磺酸基团的引入，如用盐酸、磷酸代替硫酸水解纤维原料，虽然此法制得的纳米纤维素的热稳定性有所提高，但表面电荷减少，容易发生团聚，分散性较差。
发明内容
本发明针对上述问题，本发明的目的在于采取碱处理方式和与水溶性聚合物复合改性的方式处理纤维素纳米晶悬浮液，提供一种不仅能提高纤维素纳米晶的热稳定性能，而且还提高了纤维素纳米晶的分散效果，减少其在聚合物基体中的团聚现象的耐热纤维素纳米晶的制备方法。
为实现本发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种耐热纤维素纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
1)将由酸水解植物纤维得到的纤维素纳米晶悬浮液离心分离去除其上清液，然后使用0.05-0.2mol/L的碱溶液多次重复洗涤和离心至所得到的纤维素纳米晶悬浮液的pH为8～11，静置5～30h后离心分离，再用去离子水洗涤纤维素纳米晶悬浮液至中性，除去纤维素纳米晶表面多余的磺酸基团；
2)将步骤1)用碱处理好的纤维素纳米晶悬浮液质量浓度调整到0.5～1％，并超声分散；将处理好的纤维素纳米晶悬浮液于45～60℃的水浴锅中搅拌，并缓慢加入水溶性聚合物并使其均匀分散于纤维素纳米晶悬浮液之中；再将与水溶性聚合物共混好的纤维素纳米晶悬浮液干燥，得到耐热纤维素纳米晶；
所述的水溶性聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种；所述水溶性聚合物的加入量为纤维素纳米晶干重的1～1.5倍。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述的酸为硫酸、盐酸或者二者的混合酸。
优选地，步骤(1)所述的植物纤维为秸秆、蔗渣、木粉、竹粉、稻糠的任意一种。
优选地，步骤(1)所述的纤维素纳米晶悬浮液离心分离的离心机转速为8000～10000rpm，离心时间为7～10min。
优选地，步骤(1)所述的碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的一种。
优选地，步骤(1)所述静置的时间为18～24h。
优选地，所述超声分散的时间为15～25min，超声功率为200～400W。
优选地，步骤(2)所述的搅拌为使用机械搅拌器或者磁力搅拌器，转速为200～300rpm，搅拌的时间为5～10h。
优选地，所述聚氧化乙烯(PEO)的分子量为50W，100W或200W；所述聚乙烯醇为PVA088-15、PVA088-20、PVA 098-15或PVA 098-20；所述聚乙二醇为PEG 600、PEG1500、PEG3000或PEG 4000。
优选地，步骤(2)所述的纤维素纳米晶悬浮液干燥的方式为冷冻干燥或喷雾干燥。
所述化学试剂及原料的纯度为分析纯及以上纯度。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
1)本发明纤维素纳米晶经过碱处理可以去除掉酸水解过程中引入的磺酸基，从而提高耐热性；水溶性高分子附着于纤维素纳米晶的表面，可以进一步增加其耐热稳定性。
2)本发明水溶性高分子与纤维素纳米晶共混，形成了一种特殊的杂化体，杂化体中水溶性高分子的存在，有利于后续与聚合物基体的分散。
3)本发明工艺简单、环境友好，改性后的纤维素纳米晶可用于高温挤出、注塑等加工工艺而不易降解，且制得纤维素纳米晶易于分散在聚合物基体中，适合于纳米纤维素晶改性聚合物的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中未经处理的纤维素纳米晶(用uCNC表示)、经碱处理的纤维素纳米晶(用aCNC表示)、与水溶性聚合物共混处理后的纤维素纳米晶(用oCNC表示)的热重分析曲线图(TG)。
图2为实施例1中未经处理的纤维素纳米晶(用uCNC表示)、经碱处理的纤维素纳米晶(用aCNC表示)、与水溶性聚合物共混处理后的纤维素纳米晶(用oCNC表示)的微商热重曲线图(DTG)。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明实施方式不局限于以下实施例。
实施例1
将用硫酸水解竹粉得到的纤维素纳米晶(即未经处理的纤维素纳米晶uCNC)悬浮液离心分离，弃去上层清液，所采用的离心条件是转速为9000rpm，离心时间为6min。然后使用浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液洗涤后再次离心后去掉上层清液；重复使用该浓度的NaOH溶液洗涤、离心至纤维素纳米晶悬浮液pH值大约为10后静置约6h；再离心分离后弃去上层清液，然后用去离子水洗涤制得经碱处理的纤维素纳米晶(用aCNC表示)。
将处理好的纤维素纳米晶悬浮液加去离子水调整到质量浓度为1％，取1000g纤维素纳米晶悬浮液；先将纤维素纳米晶悬浮液使用超声功率为200W超声分散约20min，然后于45℃的水浴锅中加热并缓慢加入聚氧化乙烯(PEO，分子量为100W)10g，采用机械搅拌于200rpm的转速下搅拌溶解约5h。待完全溶解完全后可采用喷雾干燥来制备纤维素纳米晶复合物的粉体(oCNC)。
图1为未经处理的纤维素纳米晶(用uCNC表示)、经碱处理的纤维素纳米晶(用aCNC表示)、本实施例1与水溶性聚合物共混处理后的纤维素纳米晶(用oCNC表示)的热重分析曲线。(热重分析方法按照国标GB/T 14837-1993测试)
按照热重分析方法，得到纤维素纳米晶的热失重结果，如图2所示，相比于用酸水解制备纤维素纳米晶，经碱处理过的纤维素纳米晶的最大失重速率温度提高了82.3℃，再经PEO处理后，其耐热温度进一步提高了51.2℃。按本发明制备的纤维素纳米晶的耐热性得到了较大幅度的提升。
实施例2
将用硫酸水解木粉得到的纤维素纳米晶悬浮液离心分离，弃去上清液，所采用的离心条件是转速为10000rpm，离心时间为7min。然后使用浓度为0.15mol/L的KOH水溶液洗涤后再次离心去掉上层清液；重复使用该浓度的KOH溶液洗涤、离心至纤维素纳米晶悬浮液pH值大约为11，静置约8h；离心分离后弃去上层清液，然后用去离子水洗涤备用。
将处理好的纤维素纳米晶悬浮液浓度加水调整到质量浓度为0.8％，取1000g纤维素纳米晶悬浮液；先将悬浮液使用超声功率为250W超声分散约25min，然后于50℃的水浴锅中加热并缓慢加入聚氧化乙烯(PEO，分子量为50W)10g，采用机械搅拌于250rpm的转速下搅拌溶解约6h。待完全溶解完全后可采用喷雾干燥来制备纤维素纳米晶复合物的粉体。由此得到的纤维素纳米晶具有较高的耐热性。
实施例3
将用盐酸水解稻糠得到的纤维素纳米晶悬浮液离心分离，弃去上清液，所采用的离心条件是转速为9000rpm，离心时间为5min。然后使用0.2mol/L的KOH水溶液洗涤后再次离心后去掉上层清液；重复使用该浓度的KOH溶液洗涤、离心至纤维素纳米晶悬浮液pH值大约为10后静置约10h；离心分离后弃去上层清液然后用去离子水洗涤备用。
将处理好的纤维素纳米晶悬浮液浓度加水调整到质量浓度为0.5％，并取1000g纤维素纳米晶悬浮液；先将悬浮液使用超声功率为200W超声分散约30min，然后于50℃的水浴锅中加热并缓慢加入聚氧化乙烯(PEO-50W)10g，采用机械搅拌于250rpm的转速下搅拌溶解约10h。待完全溶解完全后可采用喷雾干燥来制备纤维素纳米晶复合物的粉体。由此得到的纤维素纳米晶具有较高的耐热性。
实施例4
将用硫酸水解棉花秸秆得到的纤维素纳米晶悬浮液离心分离，弃去上清液，所采用的离心条件是转速为8000rpm，离心时间为9min。然后使用0.2mol/L的KOH水溶液洗涤后再次离心后去掉上层清液；重复使用该浓度的KOH溶液洗涤、离心至纤维素纳米晶悬浮液pH值大约为9后静置约15h；再离心分离后弃去上层清液然后用去离子水洗涤备用。
将处理好的纤维素纳米晶悬浮液加去离子水调整到质量浓度为0.5％，取1000g纤维素纳米晶悬浮液；先将悬浮液使用超声功率为250W超声分散约25min，然后于50℃的水浴锅中加热并缓慢加入聚乙烯醇(PVA 088-20)12g，采用机械搅拌于300rpm的转速下搅拌溶解约8h。待完全溶解完全后可采用喷雾干燥来制备纤维素纳米晶复合物的粉体。
实施例5
将用硫酸水解蔗渣得到的纤维素纳米晶悬浮液离心分离，弃去上清液，所采用的离心条件是转速为9000rpm，离心时间为8min。然后使用0.1mol/L的氨水溶液洗涤后再次离心后去掉上层清液；重复使用该浓度的氨水溶液洗涤、离心至纤维素纳米晶悬浮液pH值大约为10后静置约10h；再离心分离后弃去上层清液然后用去离子水洗涤备用。
将处理好的纤维素纳米晶悬浮液浓度加去离子水调整到0.8％，取1000g纤维素纳米晶悬浮液；先将悬浮液使用超声功率为200W超声分散约20min，然后于50℃的水浴锅中加热并缓慢加入聚乙烯醇(PVA 088-20)14g，采用机械搅拌于300rpm的转速下搅拌溶解约8h。待完全溶解完全后可采用冷冻干燥来制备纤维素纳米晶复合物的固体物。
实施例6
将用硫酸水解木粉得到的纤维素纳米晶悬浮液离心分离，弃去上清液，所采用的离心条件是转速为10000rpm，离心时间为5min。然后使用0.25mol/L的氨水溶液洗涤后再次离心后去掉上层清液；重复使用该浓度的氨水溶液洗涤、离心至纤维素纳米晶悬浮液pH值大约为11后静置约25h；离心分离后弃去上层清液然后用去离子水洗涤备用。
将处理好的纤维素纳米晶悬浮液浓度加水调整到1％，悬浮液总质量为1000g；先将悬浮液使用超声功率为250W超声分散约20min，然后于55℃的水浴锅中加热并缓慢加入聚氧化乙烯(PEO-200W)15g，采用机械搅拌于300rpm的转速下搅拌溶解约8h。待完全溶解完全后可采用冷冻干燥来制备纤维素纳米晶复合物。由此得到的纤维素纳米晶具有较高的耐热性。

Claims (10)

1.一种耐热纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将由酸水解植物纤维得到的纤维素纳米晶悬浮液离心分离去除其上清液，然后使用0.05-0.2mol/L的碱溶液多次重复洗涤和离心至所得到的纤维素纳米晶悬浮液的pH为8~11，静置5~30h后离心分离，再用去离子水洗涤纤维素纳米晶悬浮液至中性，除去纤维素纳米晶表面多余的磺酸基团；
2）将步骤1）用碱处理好的纤维素纳米晶悬浮液质量浓度调整到0.5~1%，并超声分散；将处理好的纤维素纳米晶悬浮液于45~60℃的水浴锅中搅拌，并缓慢加入水溶性聚合物并使其均匀分散于纤维素纳米晶悬浮液之中；再将与水溶性聚合物共混好的纤维素纳米晶悬浮液干燥，得到耐热纤维素纳米晶；
所述的水溶性聚合物为聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种；所述水溶性聚合物的加入量为纤维素纳米晶干重的1~1.5倍。
2.根据权利要求1所述的耐热纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸为硫酸、盐酸或者二者的混合酸。
3.根据权利要求1所述的耐热纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的植物纤维为秸秆、蔗渣、木粉、竹粉、稻糠的任意一种。
4.根据权利要求1所述的耐热纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的纤维素纳米晶悬浮液离心分离的离心机转速为8000~10000rpm，离心时间为7~10min。
5.根据权利要求1所述的耐热纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的耐热纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述静置的时间为18~24h。
7.根据权利要求1所述的耐热纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：所述超声分散的时间为15~25min，超声功率为200~400W。
8.根据权利要求1所述的耐热纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌为使用机械搅拌器或者磁力搅拌器，转速为200~300rpm，搅拌的时间为5~10h。
9.根据权利要求1所述的耐热纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇为PVA 088-15、PVA088-20、PVA 098-15或PVA 098-20；所述聚乙二醇为PEG 600、PEG1500、PEG3000或PEG 4000。
10.根据权利要求1所述的耐热纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的纤维素纳米晶悬浮液干燥的方式为冷冻干燥或喷雾干燥。
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