CN116675907A - 一种生物质基结构色的耐水材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明创造涉及一种生物质基结构色的耐水材料及其制备方法，基于传统酸法水解制备胆甾相纤维素纳米晶悬浮液，通过碱处理、超声、蒸发成膜等制备工艺，得到具有特殊光子晶体光学性质的纤维素纳米晶薄膜，再通过热处理和破碎制备生物质基耐水结构色材料，该材料具有良好的耐水性能，可应用于制备具有多重防伪功能的水性涂料。与现有技术相比，本发明制备生物质基耐水结构色材料的方法更加绿色环保，中间步骤无需添加任何对环境有害，对生物有害的添加剂，同时生产成本较低，应用于水性涂料将具有多重防伪功能，在包装印刷领域方面具有潜在的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明创造涉及生物质基结构色材料技术领域，特别是一种生物质基结构色的耐水材料及其制备方法。
【背景技术】
纤维素作为自然界存量最多的生物质资源，可通过酸水解法、TEMPO氧化法、机械法等方式制备成纳米纤维素。其中，通过酸水解法选择性水解无定形区，只留下结晶区，得到纤维素纳米晶(CNCs)。通常，硫酸是最常用的，这是因为在纤维素纳米晶表面结合了带负电荷的硫酸酯基团，提供了静电稳定性。1992年，Revol等人发现纤维素纳米晶悬浮液中的手性向列相可以保存在固体薄膜中所以，纤维素纳米晶可自发地组装成手性向列相液晶，纤维素纳米晶薄膜的周期性手性向列相结构导致其能衍射光线，只反射左旋圆偏振光，呈现出结构色。此外，纤维素纳米晶薄膜还具备圆二色性、旋光性等多种光学性质，这为其在防伪领域的开发利用提供了理论基础。
但是，通常情况下，制备的纤维素纳米晶薄膜极易重新分散在水中，耐水性极差，同时，由于硫酸水解法制备得到的纤维素纳米晶含有硫酸酯基团，导致其热稳定性也较差。所以，不适合在实际的防伪领域中应用。已有研究报道为了避免纤维素纳米晶薄膜在水中重新分散，则将其置于四氢呋喃中超声破碎形成光子微粒(Cellulosenanocrystalchiralphotonicmicro-flakesformultilevel anti-counterfeitingandidentification,ChemicalEngineering Journal.2022,446,136630)，但是，这种方式需要有毒有害的四氢呋喃作为介质，并且，四氢呋喃被世界卫生组织国际癌症研究机构归于2B类致癌物，所有这种方法生产出来的涂料并不适用于各类包装产品，尤其是与人体接触的产品。
因此，研发具有良好耐水性能，同时保持原有光学性质(结构色、圆二色性等)的纤维素纳米晶光子微粒，并且采用对环境友好、生物友好的制备方法，具有重要的现实意义和环境效益。
【发明内容】
为解决上述问题，本发明创造提供一种生物质基结构色的耐水材料及其制备方法。该材料可用作防伪涂料，其主要特征是以纤维素纳米晶光子微粒作为颜料，纤维素纳米晶光子微粒具有良好的耐水性，并且保持了原有薄膜的光学性质，在涂料制备过程能保持原有结构，进而可以涂布成膜，展现四重防伪效果。该制备方法简单有效且不使用任何有毒有害物质，条件缓和、绿色环保、安全性高。
为实现第一个目的，本发明创造提供如下技术方案：
一种生物质基结构色的耐水材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤S1、制备中性纤维素纳米晶悬浮液；
步骤S2、将步骤a中的中性纤维素纳米晶悬浮液制备成纤维素纳米晶薄膜；
步骤S3、将步骤b中的纤维素纳米晶薄膜制备成纤维素纳米晶光子微粒。
作为优选实施方式，进一步限定为：所述步骤S1具体包括如下步骤：
步骤S11、称量10～20g纤维素粉，将所述纤维素粉加入到87～175ml质量分数为60～70％的硫酸中，在40～50℃水浴下，通过机械搅拌进行酸水解；
步骤S12、加入5～10倍去离子水终止反应得到悬浊液，所得悬浊液经离心、透析后得到纤维素纳米晶悬浮液；
步骤S13、加入氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种中和至pH＝7，得到中性纤维素纳米晶悬浮液经旋蒸后备用。
作为优选实施方式，进一步限定为：所述步骤S11中纤维素粉的粒径为50～250μm，所述机械搅拌的转速为500～700rpm，所述机械搅拌的时间为40～50min。
作为优选实施方式，进一步限定为：所述步骤S12中所述离心的转速为4000～10000rpm，所述离心的时间为5～15min，所述透析采用分子量为8000～14000的透析袋。
作为优选实施方式，进一步限定为：所述步骤S13中所述氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯的浓度为0.05～0.2M，所述中性纤维素纳米晶悬浮液经旋蒸后的浓度为1.5～6wt％。
作为优选实施方式，进一步限定为：所述步骤S2具体包括如下步骤：
步骤S21、取1～6g步骤S1中所述中性纤维素纳米晶悬浮液进行超声处理；
步骤S22、然后注入聚苯乙烯培养皿中，在自然环境条件下干燥成膜。
作为优选实施方式，进一步限定为：所述步骤S21中所述超声处理的功率为200～400w，所述超声处理的时间为30～600s。
作为优选实施方式，进一步限定为：所述步骤S3具体包括如下步骤：
步骤S31、将步骤S2中的所述纤维素纳米晶薄膜在真空环境下进行热处理；
步骤S32、将热处理后的纤维素纳米晶薄膜用旋转刀片破碎机破碎成微粒，得到纤维素纳米晶光子微粒；破碎时间为30～90s。
作为优选实施方式，进一步限定为：所述步骤S31中所述真空环境的真空度为-0.08～-0.1MPa，所述热处理的温度为160～220℃，所述热处理的时间为30～50min。
一种采用如上所述制备方法制得的耐水材料，该材料具备以下任意一种或多种特性：
(1)颜色可随观察角度变化而改变；
(2)利用左旋圆偏振片和右旋圆偏振片可观察到纤维素纳米晶光子微粒的圆二色性；
(3)利用偏光显微镜可观察到纤维素纳米晶光子微粒的纹理图案；
(4)颜色遇水红移，蒸发后恢复原有颜色。
本发明创造的有益效果是：本发明提供基于传统酸法水解制备胆甾相纤维素纳米晶悬浮液，通过碱处理、超声、蒸发成膜等制备工艺，得到具有特殊光子晶体光学性质的纤维素纳米晶薄膜，再通过热处理和破碎制备生物质基耐水结构色材料，该材料具有良好的耐水性能，可应用于制备具有多重防伪功能的水性涂料。与现有技术相比，本发明制备生物质基耐水结构色材料的方法更加绿色环保，中间步骤无需添加任何对环境有害，对生物有害的添加剂，条件缓和、绿色环保。同时生产成本较低，制备得到的耐水材料保留了纤维素纳米晶薄膜原有的多种光学性质、热稳定性和耐水性能等；可应用于水性涂料将具有多重防伪功能，在包装印刷领域方面具有潜在的应用前景。
【附图说明】
图1是纤维素纳米晶薄膜在不同温度热处理后的光学照片和POM图像比对图；
图2是图1中(b)部分的第三张图片中所圈区域放大后的POM图像；
图3是纤维素纳米晶薄膜在不同温度热处理后的紫外光谱图；
图4是纤维素纳米晶薄膜在不同温度热处理后的红外光谱图；
图5是同温度热处理得到纤维素纳米晶薄膜在水中浸泡3个月后的光学图像；
图6是纤维素纳米晶光子微粒微观图像；
图7为耐水材料制备成印品图案后通过圆偏振片观察的效果图；
图8为耐水材料制备成印品图案后在偏光显微镜下的表征；
图9为耐水材料制备成印品图案后遇水变色的效果图。
【具体实施方式】
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
以下结合实施例1-3、对比例1-3对本发明作进一步详细说明；
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)称量16g粒径为50μm的纤维素粉，将称量的纤维素粉加入到140ml质量分数为64wt％的硫酸中，在45℃水浴下，通过机械搅拌进行45min酸水解，机械搅拌的转速为600rpm；
(2)加入5倍去离子水终止反应得到悬浊液，所得悬浊液经10000rpm离心10min后，置于分子量14000的透析袋中透析至透析液pH＝7，得到纤维素纳米晶悬浮液；
(3)加入0.05M氢氧化钠中和至pH＝7，中性纤维素纳米晶悬浮液经旋蒸至浓度3wt％后备用；
(4)取3g上述中性纤维素纳米晶悬浮液，在200w功率下超声处理30s；然后注入聚苯乙烯培养皿中，在环境条件下干燥成膜；
(5)上述纤维素纳米晶薄膜在-0.09MPa真空度，160℃下热处理30min；
(6)将热处理后的纤维素纳米晶薄膜用旋转刀片破碎机破碎成微粒；
(7)按以下质量百分比称量获得所需的各组分原料：50％乙醇、26％去离子水、19％水溶性聚氨酯、5％纤维素纳米晶光子微粒，将称量后的各组分原料进行混合并搅拌10min，制备成涂料。
实施例2
(1)称量20g粒径为50μm的纤维素粉，将称量的纤维素粉加入到180ml的质量分数为64wt％的硫酸中，在45℃水浴下，通过机械搅拌进行50min酸水解，机械搅拌的转速为600rpm；
(2)加入10倍去离子水终止反应得到悬浊液，所得悬浊液经4000rpm离心10min后，置于分子量12000的透析袋中透析至透析液pH＝7，得到纤维素纳米晶悬浮液；
(3)加入0.1M氢氧化钾中和至pH＝7，中性纤维素纳米晶悬浮液经旋蒸至浓度6wt％后备用；
(4)取6g上述中性纤维素纳米晶悬浮液，在200w功率下超声处理120s；然后注入聚苯乙烯培养皿中，在环境条件下干燥成膜；
(5)上述纤维素纳米晶薄膜在-0.09MPa真空度，170℃下热处理30min；
(6)将热处理后纤维素纳米晶薄膜用旋转刀片破碎机破碎成微粒；
(7)按以下质量百分比称量获得所需的各组分原料：48％乙醇、24％去离子水、18％水溶性聚氨酯、10％纤维素纳米晶光子微粒，将称量后的各组分原料进行混合并搅拌20min，制备成涂料。
实施例3
(1)称量10g粒径为100μm的纤维素粉，将称量的纤维素粉加入到90ml质量分数为64wt％的硫酸中，在45℃水浴下，通过机械搅拌进行45min酸水解，机械搅拌的转速为700rpm；
(2)加入5倍去离子水终止反应得到悬浊液，所得悬浊液经5000rpm离心15min后，置于分子量8000的透析袋中透析至透析液pH＝7，得到纤维素纳米晶悬浮液；
(3)加入0.1M氢氧化铷中和至pH＝7，中性纤维素纳米晶悬浮液经旋蒸至浓度3wt％后备用；
(4)取6g上述中性纤维素纳米晶悬浮液，在200w功率下超声处理60s；然后注入聚苯乙烯培养皿中，在环境条件下干燥成膜；
(5)上述纤维素纳米晶薄膜在-0.1MPa真空度，185℃下热处理30min；
(6)将热处理后的纤维素纳米晶薄膜用旋转刀片破碎机破碎成微粒；
(7)按以下质量百分比称量获得所需的各组分原料：45％乙醇、22％去离子水、28％水溶性聚氨酯、5％纤维素纳米晶光子微粒，将称量后的各组分原料进行混合并搅拌300min，制备成涂料。
对照例1
将实施例1步骤(3)中加入0.05M氢氧化钠，中和至pH＝7步骤去除，其余条件与实施例1一致。
具体而言：(1)称量16g粒径为50μm的纤维素粉，将称量的纤维素粉加入到140ml质量分数为64wt％的硫酸中，在45℃水浴下，通过机械搅拌进行45min酸水解，机械搅拌的转速为600rpm；
(2)加入5倍去离子水终止反应得到悬浊液，所得悬浊液经10000rpm离心10min后，置于分子量14000的透析袋中透析至透析液pH＝7，得到纤维素纳米晶悬浮液；
(3)将纤维素纳米晶悬浮液经旋蒸至浓度3wt％后备用；
(4)取3g上述中性纤维素纳米晶悬浮液，在200w功率下超声处理30s；然后注入聚苯乙烯培养皿中，在环境条件下干燥成膜；
(5)上述纤维素纳米晶薄膜在-0.09MPa真空度，160℃下热处理30min；
(6)将热处理后的纤维素纳米晶薄膜用旋转刀片破碎机破碎成微粒；
(7)按以下质量百分比称量获得所需的各组分原料：50％乙醇、26％去离子水、19％水溶性聚氨酯、5％纤维素纳米晶光子微粒，将称量后的各组分原料进行混合并搅拌10min，制备成涂料。
测试结果发现，纤维素纳米晶薄膜在真空环境热处理后会碳化变黑，结构色消失。中纤维素纳米晶悬浮液只有经过碱中和后才可进行热处理。
对照例2
将实施例1步骤(4)中超声处理时间改为900s，其余条件与实施例1一致。
具体而言：(1)称量16g粒径为50μm的纤维素粉，将称量的纤维素粉加入到140ml质量分数为64wt％的硫酸中，在45℃水浴下，通过机械搅拌进行45min酸水解，机械搅拌的转速为600rpm；
(2)加入5倍去离子水终止反应得到悬浊液，所得悬浊液经10000rpm离心10min后，置于分子量14000的透析袋中透析至透析液pH＝7，得到纤维素纳米晶悬浮液；
(3)加入0.05M氢氧化钠中和至pH＝7，中性纤维素纳米晶悬浮液经旋蒸至浓度3wt％后备用；
(4)取3g上述中性纤维素纳米晶悬浮液，在200w功率下超声处理900s；然后注入聚苯乙烯培养皿中，在环境条件下干燥成膜；
(5)上述纤维素纳米晶薄膜在-0.09MPa真空度，160℃下热处理30min；
(6)将热处理后的纤维素纳米晶薄膜用旋转刀片破碎机破碎成微粒；
(7)按以下质量百分比称量获得所需的各组分原料：50％乙醇、26％去离子水、19％水溶性聚氨酯、5％纤维素纳米晶光子微粒，将称量后的各组分原料进行混合并搅拌10min，制备成涂料。
测试结果发现，纤维素纳米晶悬浮液成膜为透明态，结构色消失。中性纤维素纳米晶悬浮液只有在特定浓度和特定超声处理下才会显示结构色。
对照例3
将实施例1步骤(5)去除，其余条件与实施例1一致。
具体而言：(1)称量16g粒径为50μm的纤维素粉，将称量的纤维素粉加入到140ml质量分数为64wt％的硫酸中，在45℃水浴下，通过机械搅拌进行45min酸水解，机械搅拌的转速为600rpm；
(2)加入5倍去离子水终止反应得到悬浊液，所得悬浊液经10000rpm离心10min后，置于分子量14000的透析袋中透析至透析液pH＝7，得到纤维素纳米晶悬浮液；
(3)加入0.05M氢氧化钠中和至pH＝7，中性纤维素纳米晶悬浮液经旋蒸至浓度3wt％后备用；
(4)取3g上述中性纤维素纳米晶悬浮液，在200w功率下超声处理30s；然后注入聚苯乙烯培养皿中，在环境条件下干燥成膜；
(5)将纤维素纳米晶薄膜用旋转刀片破碎机破碎成微粒；
(7)按以下质量百分比称量获得所需的各组分原料：50％乙醇、26％去离子水、19％水溶性聚氨酯、5％纤维素纳米晶光子微粒，将称量后的各组分原料进行混合并搅拌10min，制备成涂料。
测试结果发现，纤维素纳米晶光子微粒在加入醇水溶液后会重新分散，结构色消失。中纤维素纳米晶薄膜只有在热处理后才具有耐水性，可用于水性涂料的颜料。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
一种采用如上所述制备方法制得的耐水材料，该材料可制备防伪标识或在包装印刷材料中应用。该材料在作为或制备防伪标识、包装印刷材料中的应用具备以下四重防伪方式：
(1)每个光子微粒尺寸、形状、位置、颜色都可以是独特的，颜色可随观察角度变化而改变；
(2)利用左旋圆偏振片和右旋圆偏振片可观察到纤维素纳米晶光子微粒的圆二色性；如附图7所示印品图案通过圆偏振片观察效果图；
(3)利用偏光显微镜可观察到纤维素纳米晶光子微粒的纹理图案；如附图8所示，印品图案的偏光显微镜表征图；
(4)纤维素纳米晶光子微粒颜色遇水红移，蒸发后恢复原有颜色。如附图9所示为印品图案的遇水变色效果图。
更进一步地说，用于测试该耐水材料的实验仪器包括偏光显微镜(BX53M，日本奥林巴斯株式会社)；紫外-可见光分光光度计(UV-2600i，日本岛津制作所)；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS50-NicoletContinuum，美国赛默飞世尔科技有限公司)；场发射扫描电子显微镜(Merlin，德国卡尔蔡司光学有限公司)。
关于表征和性能测试采用以下测试方法：
红外光谱(FT-IR)分析方法：干燥环境下，取0.001g干燥样品与0.15g溴化钾研磨至粉末后，装进红外模具并在10MPa的压片机作用下压片，随后装进傅里叶红外光谱仪进行测试。测试波长：400～4000cm-1；扫描背景：空气。
场发射扫描电子显微镜(SEM)测试方法：将蒸发得到的虹彩色薄膜用液氮进行脆断处理，随后粘附在导电胶上，对其表面进行喷金处理，横截面(断裂面)的层状结构通过SEM在加速电压为5kV时观察。
紫外可见光光谱(UV-Vis)测试：室温下，蒸发诱导自组装后得到虹彩薄膜的透射光谱和反射光谱通过紫外-可见分光光度(附带积分球)测定。扫描波长范围为200～800nm。
偏光显微镜(POM)测试：将蒸发得到的虹彩色薄膜放置于样品台上，调节偏振片为正交条件(90°)，放大20倍观察薄膜。
光学图像测试：将蒸发得到的虹彩薄膜在爱色丽标准光源D-65垂直照射下，由iPhone13手机在垂直于薄膜表面的角度进行拍摄得到。
以下是关于各种测试方法的分析：
(1)偏光显微镜(POM)测试分析
对于制备耐水性能良好的纤维素纳米晶光子微粒，关键在于对纤维素纳米晶薄膜热处理的过程。通过POM分析在不同热处理温度下纤维素纳米晶薄膜双折射现象。图1是纤维素纳米晶薄膜在不同温度热处理后的光学照片和POM图像比对图，而图1中a部分横向排列有5张图片，是纤维素纳米晶薄膜在不同温度热处理后的光学照片；图1中b部分横向排列有5张图片，是纤维素纳米晶薄膜在不同温度热处理后的POM图像。从图1中a部分光学图像中可以观察到，热处理后，纤维素纳米晶薄膜整体形状并未改变。在低于220℃的热处理温度下，薄膜颜色变化微乎其微，几乎没有改变，同时略带金色，提高了颜色的对比度。在220℃时，纤维素纳米晶薄膜颜色显著红移，整体呈现金黄色，在薄膜的边缘位置可以发现已经黑化，这是由于在成膜过程中，由于“咖啡环”效应，棒状纤维素纳米晶优先迁移到边缘边界，纤维素纳米晶悬浮液在培养皿周围沉积较多，导致薄膜边缘位置较厚，可能导致在热处理阶段变黑明显。在250℃时，薄膜呈现碳化状态，整体颜色已经变为黑色，失去原有结构色。
在环境条件下的蒸发诱导自组装过程，纤维素纳米晶薄膜会显示出不均匀的域结构，随着热处理温度的升高，尤其在220℃下，POM图像中域的边界变得不清晰。图1中b部分的POM图像也印证了光学图像的结果，在220℃及以下热处理温度，薄膜可以在正交偏振光下观察到双折射现象，各个薄膜均有艳丽的特征颜色和清晰的织构特征，图2是图1中b部分第三张图片中所圈区域放大后的POM图像，图2的POM图像可以明显地观察到指纹织构，这种长程有序的指纹织构证明了薄膜在热处理后仍然具有手性向列相结构。然而，在250℃下，薄膜在偏光显微镜下观察不到任何结构，显示出无特征的黑色，其手性向列相结构已经发生了显著的变化。
(2)紫外可见光光谱(UV-Vis)测试分析
通过紫外可见光光谱(UV-Vis)进一步确认热处理后薄膜的光学性质。图3是纤维素纳米晶薄膜在不同温度热处理后的紫外光谱图，通过图3可以清楚的发现，在160℃和190℃时，薄膜反射峰向低频仅略微移动，薄膜颜色略微蓝移。薄膜整体反射率略微下降。热处理后，由于物理吸附水和结构水蒸发时手性向列相结构略微收缩，可能会带来上述现象的产生。在220℃时，薄膜反射峰向高频方向位移明显，强度急剧降低，薄膜颜色显著红移，最大发射波长向高频方向移动60nm，反射率明显下降，反射率下降了14％，这是由于高温处理使得薄膜开始碳化发黄，同时使得薄膜更加透明。当热处理温度达到250℃时，薄膜反射率近乎接近于0，几乎没有反射峰出现，此时薄膜碳化，已经呈现出黑色，吸收了所有波长的可见光。上述现象也正好印证了光学图像的结果。
(4)红外光谱(FT-IR)测试分析
红外光谱(FT-IR)分析是为了表征热处理后纤维素纳米晶薄膜结构上的变化。图4是纤维素纳米晶薄膜在不同温度热处理后的红外光谱图，由图4可知，在热处理温度低于220℃时，纤维素纳米晶的降解微乎其微，尚未发生明显热降解；在250℃时，纤维素纳米晶则表现出物理化学修饰。具体来说，随着热处理温度的增加，各个特征吸收峰仍能被观察到，只是其吸光度呈现出下降趋势，表明纤维素纳米晶基本结构仍然存在，纤维素的吡喃式糖结构大部分被保留下来，如在1200cm-1的吡喃式糖环中的C-O拉伸和在1080cm-1的C-O-C骨架振动。在250℃下，1616cm-1和1724cm-1处分别出现了C＝C和C＝O拉伸的两条新谱带，表现出热裂解、碳化和酯化的特征[9]。因此，在220℃以下温度热处理30min后没有表现出化学变化，薄膜颜色和双折射现象的部分损失与物理吸附水和结构水蒸发，而不是与材料的化学改性有关，在250℃时已有轻微的物理化学修饰，但整体结构并未发生巨大改变，这与上述结论相符合。
关于纤维素纳米晶光子微粒微观形貌分析
在实验中证明，190℃热处理30min后的纤维素纳米晶薄膜可以稳定保存在水中至少三个月时间，为后续实验奠定基础，如图5所示，图5是同温度热处理得到纤维素纳米晶薄膜在水中浸泡3个月后的光学图像。高温热处理后纤维素纳米晶薄膜耐水性的提高可以通过部分脱硫和从其表面脱去结合水来解释，这就允许了单个纤维素纳米晶之间有更强的吸引力相互作用。
在190℃下热处理30min后，将纤维素纳米晶薄膜破碎成光子微粒。热处理的过程可以防止破碎过程中薄膜表面发生降解。图6是纤维素纳米晶光子微粒微观图像，其中图6中(a)部分是纤维素纳米晶薄膜的光学图像，图6中(b)部分是纤维素纳米晶薄膜的中心区域横截面的SEM图像，图6中(c)部分是纤维素纳米晶光子微粒的光学图像，图6中(d)部分是纤维素纳米晶光子微粒的SEM图像，图6中(e)部分是图6中(d)部分框选区域的放大后的SEM图像，图6中(f)部分是纤维素纳米晶光子微粒的中心区域横截面的SEM图像。图6中(a)部分和(c)部分表明，经过热处理和破碎两个步骤后，光子微粒依然保持了原有薄膜的光学性质，颜色并没有消失。纤维素纳米晶悬浮液蒸发自组装形成薄膜的横截面具有层状结构，表明其会形成手性向列相结构，这种螺旋结构的螺距的一半即为两层间距离。从图6中(b)部分和(f)部分可知，我们通过对处理前和处理后的样品横截面进行SEM表征，发现手性向列相结构并没有被破坏，依旧呈现出布利冈(Bouligand)结构，这是一种由单向纳米纤维薄层螺旋堆叠而成。如图6中(d)部分和(e)部分所示，破碎后的光子微粒表面保持光滑，放大后观察，发现光子微粒表面呈现出明显的多层次平面，边缘部位锐利。
通过该制备方法得到的纤维素纳米晶光子微粒(耐水材料)作为颜料可配置成水性防伪涂料，可以滴涂在黑色卡纸的基底上并快速蒸发形成防伪图案，如图7第一张图所示。图7中从左往右第一张图是自然光下的“SCUT”防伪涂层的光学图像，第二张图是左旋圆偏振片L-CPL下的“SCUT”防伪涂层的光学图像，第三张图是右旋圆偏振片R-CPL下的“SCUT”防伪涂层的光学图像。纤维素纳米晶薄膜的手性向列相液晶结构提供其多种性质，为多重防伪提供丰富信息。四重防伪措施为：(1)通过人眼直接观察“SCUT”图案实现防伪。每个光子微粒尺寸、形状、位置、颜色都可以是独特的，如图7第一张图所示。(2)通过左旋/右旋圆偏振片观察“SCUT”图案实现防伪。由于纤维素纳米晶薄膜具有圆二色性，只反射左旋圆偏振光(L-CPL)而透过右旋圆偏振光(R-CPL)，所以图案在通过左旋圆偏振片观察时显示明亮的虹彩结构色，但通过右旋圆偏振片观察时则结构色暗淡无光，如图7从左往右三张图的变化。(3)通过偏光显微镜观察“SCUT”图案实现防伪。纤维素纳米晶薄膜每个部位都有独特的指纹织构，这些纹理难以复制，都是独一无二的，通过POM可以在微米级尺度上观察到这些纹理，如图8中三张图所示。图8中从左往右第二张图是第一张图中所选区域的放大后的POM图像，第三张图是第二张图中所选区域的放大后的POM图像。(4)通过将“SCUT”图案浸泡水中实现防伪。图案颜色可以遇水红移，在水蒸发后即可恢复原有颜色，如图9所示。图9中从左往右第一张图是自然光下的“SCUT”防伪涂层的光学图像，第二张图是“SCUT”防伪涂层浸泡在水中的光学图像，第三张图是浸泡的“SCUT”防伪涂层在干燥后的光学图像。这得益于纤维素纳米晶薄膜可以吸水溶胀，使得螺距增大，干燥之后螺距恢复，薄膜即恢复原有颜色。在此过程中，纤维素纳米晶光子微粒并没有分散或结构被破坏。
Claims (10)
1.一种生物质基结构色的耐水材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤S1、制备中性纤维素纳米晶悬浮液；
步骤S2、将步骤a中的中性纤维素纳米晶悬浮液制备成纤维素纳米晶薄膜；
步骤S3、将步骤b中的纤维素纳米晶薄膜制备成纤维素纳米晶光子微粒。
2.根据权利要求1所述的生物质基结构色的耐水材料的制备方法，其特征在于所述步骤S1具体包括如下步骤：
步骤S11、称量10～20g纤维素粉，将所述纤维素粉加入到87～175ml质量分数为60～70％的硫酸中，在40～50℃水浴下，通过机械搅拌进行酸水解；
步骤S12、加入5～10倍去离子水终止反应得到悬浊液，所得悬浊液经离心、透析后得到纤维素纳米晶悬浮液；
步骤S13、加入氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种中和至pH＝7，得到中性纤维素纳米晶悬浮液经旋蒸后备用。
3.根据权利要求2所述的生物质基结构色的耐水材料的制备方法，其特征在于所述步骤S11中纤维素粉的粒径为50～250μm，所述机械搅拌的转速为500～700rpm，所述机械搅拌的时间为40～50min。
4.根据权利要求2所述的生物质基结构色的耐水材料的制备方法，其特征在于所述步骤S12中所述离心的转速为4000～10000rpm，所述离心的时间为5～15min，所述透析采用分子量为8000～14000的透析袋。
5.根据权利要求2所述的生物质基结构色的耐水材料的制备方法，其特征在于所述步骤S13中所述氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯的浓度为0.05～0.2M，所述中性纤维素纳米晶悬浮液经旋蒸后的浓度为1.5～6wt％。
6.根据权利要求1-5任一所述的生物质基结构色的耐水材料的制备方法，其特征在于所述步骤S2具体包括如下步骤：
步骤S21、取1～6g步骤S1中所述中性纤维素纳米晶悬浮液进行超声处理；
步骤S22、然后注入聚苯乙烯培养皿中，在自然环境条件下干燥成膜。
7.根据权利要求6所述的生物质基结构色的耐水材料的制备方法，其特征在于所述步骤S21中所述超声处理的功率为200～400w，所述超声处理的时间为30～600s。
8.根据权利要求7所述的生物质基结构色的耐水材料的制备方法，其特征在于所述步骤S3具体包括如下步骤：
步骤S31、将步骤S2中的所述纤维素纳米晶薄膜在真空环境下进行热处理；
步骤S32、将热处理后的纤维素纳米晶薄膜用旋转刀片破碎机破碎成微粒。
9.根据权利要求8所述的生物质基结构色的耐水材料的制备方法，其特征在于所述步骤S31中所述真空环境的真空度为-0.08～-0.1MPa，所述热处理的温度为160～220℃，所述热处理的时间为30～50min。
10.一种采用如权利要求1至9任一所述制备方法制得的耐水材料，其特征在于该材料具备以下任意一种或多种特性：
(1)颜色可随观察角度变化而改变；
(2)利用左旋圆偏振片和右旋圆偏振片可观察到纤维素纳米晶光子微粒的圆二色性；
(3)利用偏光显微镜可观察到纤维素纳米晶光子微粒的纹理图案；
(4)颜色遇水红移，蒸发后恢复原有颜色。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| 谢云鹏 等: "基于纤维素纳米晶的多重防伪水性涂料制备及研究", 印刷与数字媒体技术研究, no. 03, 1 June 2023 (2023-06-01), pages 76 - 82 * |
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