JP5655060B2 - ナノ結晶のセルロースフィルムの虹色の波長の制御 - Google Patents
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Description
λ=nPsinθ (1)
(式中、λは、反射した波長であり、nは、屈折率であり、Pは、キラルネマチックピッチであり、θは、フィルム表面に対する反射角である)[20]。したがって、反射した波長は、傾いた視角でより短くなる。この反射率は、キラルネマチック液晶のセルロースナノ結晶に対する場合のように、複屈折層のらせん配列におけるBragg反射に基づきVries[21]により説明された。らせんのピッチがおよそ可視光の波長(約400〜700nm)である場合、虹色は、色がつき、反射角により変化することになる。フィルム形成前に、NCC懸濁液中の電解液濃度(例えば、NaCl又はKCl)を上げることによって、虹色波長を、電磁スペクトルの紫外線領域に向かってシフトさせることができることが判明した[20]。追加の電解液は、NCC表面上の硫酸エステル基の負の電荷を部分的にスクリーニングし、静電反発力を低下させる。したがって、この棒状粒子は、互いにより密接に接近し、これにより液晶相のキラルネマチックピッチを減少させて、虹色をより短い波長へとシフトさせる。NCCフィルム虹色を「ブルーシフトする」この方法は、過剰のスクリーニングが該コロイド状の懸濁液の安定性を損ない、ゲル化が起きる前に加えることのできる塩の量によって制限される[13、20]。
添加物を含有しない固体NCCフィルムの虹色波長をシフトさせる方法は知られていない。加えて、可視電磁スペクトルの赤色域の方向へ固体NCCフィルムの虹色波長をシフトさせる方法は存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
木材パルプからNCCを抽出するために使用される加水分解を、非常に高い酸濃度で実施する。プロトン及び硫酸イオンは、透析による精製後、NCC粒子を取り囲んでいる結合水層(BWL)内にトラップされたままであり得る。NCC懸濁液が超音波処理された時、BWL中にトラップされたイオンの一部は、塊状懸濁液中に放出され、拡散し得るので、これらがBWLへ戻るのを防止又は邪魔する。静電気の二重層は、NCCの棒の間の「キラル相互作用」をスクリーニングすると考えられている[13]。BWL中の周囲のイオンによりもはや抑圧されなくなったとすると、NCC粒子は、さらに弱いキラル相互作用を受けることになり、これが、より大きなキラルネマチックピッチをもたらす。
イソシアン酸フェニル、それに続くSECとのNCCカルバニル化反応の動力学は、セルロース鎖の重合度が、NCC粒子の内部に行くにつれて増加し、オリゴ糖がより高い比率で、粒子表面に位置することを示唆している。したがって、NCC粒子を取り囲むオリゴ糖の層が存在し得るので、加水分解反応の水によるクエンチの間に、これらの層がNCC上に再沈殿した可能性がある。超音波処理の間、硫酸で処理したオリゴ糖は、塊状懸濁液へと部分的に放出されるか、又はオリゴ糖ゲル層が、さらに膨張し得る。NCC粒子の近くに近接する、より少ない数の、硫酸で処理したオリゴ糖は、上述のように、EDLがキラル相互作用をさらによくスクリーニングすることを可能とし、その一方で、膨張したゲル層は、NCC粒子の排除体積を増加させ、ピッチの増加をもたらすことになる。
既知の濃度(1〜5%NCC(w/w))の、既知の量(15〜25mL)のNCC懸濁液を、50mLプラスチック遠心管内に配置する。ソニケータープローブ(6mm直径)を液体の中間地点に配置する。懸濁液を、50〜80%の振幅(好ましくは60〜70%振幅又は8〜10ワット)で、4秒パルス、4秒間の間隔をあけて、所与のエネルギーインプット(1500Jまで)まで超音波処理する。次いで懸濁液をポリスチレンペトリ皿(Petri dish)(90mm直径)に注ぎ入れ、大気条件(20〜25℃、20〜60%相対湿度)でゆっくりと蒸発させる。生成した固体NCCフィルムの光学特性を、変角分光光度計で測定することによって、D65光源を用いた45°入射の照明での反射の主波長を得る。
既知の濃度(1〜5%NCC(w/w))の、既知の量(15〜25mL)のNCC懸濁液を、30mL容量のガラスRosett冷却セル内に配置する。ソニケータープローブ(6mm直径)を、液体の中間地点に配置し、冷却セルを氷浴内に配置する。
既知の濃度の、既知の量の酸型NCC懸濁液に、既知の濃度(0.02〜2M)の水性水酸化ナトリウムを、NCC懸濁液のpHが、5〜7の間、好ましくは6.5〜7になるまで、撹拌しながら加える。次いでこの懸濁液を−65〜−80℃に凍結し、50〜100mTorrで凍結乾燥することによって、凍結乾燥したナトリウム型NCC(FD Na−NCC)を得る。既知の量の固体を脱イオン水中に再分散することによって、既知の濃度のNCC(1〜5%(w/w))を得て、完全及び均質な分散液が確実にできるように高スピードでこれをボルテックス(vortex)する。次いで、再分散したFD Na−NCC懸濁液を、上の一般的手順Aに記載の通り処理し、生成したフィルムを上の一般的手順Aに記載の通り特性評価する。
ナノ結晶のセルロースの希釈(2.5〜3.0%(w/w))液の懸濁液(10〜30L)を、推進圧3000psi、単一パスで、高圧ポンプホモジナイザーを通過させることによって、懸濁液が、小さい直径開口部を通り抜けるようにし、この開口部内で、圧力を大きく降下させ、衝撃、キャビテーション及び剪断力の組合せを懸濁液に与えることによって、いかなる凝集体をも崩壊させる。次いで、生成した懸濁液を、蒸発又は中空繊維膜処理により、固体成分含有量1〜5%NCC(w/w)まで濃縮する。次いで、既知の量の酸型NCC懸濁液を既知の濃度で、ポリスチレンペトリ皿へと注ぎ入れ、大気条件(20〜25℃、20〜65%相対湿度)でゆっくりと蒸発させることによって、固体NCCフィルムを得る。次いで、このフィルムを上の一般的手順Aに記載の通り特性評価する。
増加する超音波処理エネルギー
15mLアリコートの2.8%(w/w)酸型NCC(H−NCC)懸濁液を、上に開示した一般的手順Aに従い、0〜1300Jの範囲のエネルギーインプットで超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体H−NCCフィルムにした。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、色は非常にかすかな青色から金色がかった緑色の範囲に及ぶ。45°入射、D65照明及び45°反射での反射の主波長は、200J超音波処理での<390nmから、1300Jでの約660nmへとシフトした(図3参照)。
冷却を伴う増加する超音波処理のエネルギー
15mLアリコートの2.8%(w/w)酸型NCC懸濁液を、上に開示した一般的手順Bに従い、2000〜9000Jの範囲のエネルギーインプットで超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体NCCフィルムにした。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの赤外線領域にある(図5参照)。45°入射、D65照明及び45°反射での反射の主波長は、2000Jの超音波処理での710nmから、9000Jでの730nmより上へとシフトした(図5参照)。波長シフトを起こすメカニズムは、超音波処理からの加熱(局在型)による脱硫酸化ではない。これは、冷却を使用した場合、超音波処理は、硫黄含有量に対して影響がないことが判明しているからである[14]。
超音波処理の間の懸濁液の量
本実験室で実施した実験では、NCCフィルム坪量は、これだけではNCCフィルムの虹色に影響を与えないことが判明したことが示された。したがって、15mL及び25mLアリコートの2.8%(w/w)酸型NCC懸濁液を、上に開示した一般的手順Aに従い、750Jエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体NCCフィルムにした。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域にある。あらゆる設定を同じにして、より小さな試料を超音波処理すると、より長い波長を反射するフィルムが生成される。15mLアリコートのフィルムは、フィルム表面に垂直に赤色/オレンジ色の光を反射する一方、25mLアリコートのフィルムは、スペクトルの黄色〜緑色の領域において反射する。45°入射、D65照明及び45°反射での反射の主波長は、15mLアリコートでの550〜560nmから、25mLアリコートでの440nmまでブルーシフトした(図6参照)。
超音波処理の間の懸濁液濃度
アリコート(15mL)の2.8%及び3.8%(w/w)酸型NCC懸濁液を、上に開示した一般的手順Aに従い、750Jエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体NCCフィルムにする。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域にある。他のあらゆる設定を同じにして、より希釈したNCC懸濁液を超音波処理することによって、より長い波長を反射するフィルムが生成される。2.8%H−NCC(w/w)から生成したフィルムは、フィルム表面に垂直にオレンジ色〜黄色の光を反射する一方、3.8%H−NCC(w/w)懸濁液から生成したフィルムは、スペクトルの黄色〜緑色の領域で反射する。45°入射、D65照明及び45°反射での反射の主波長は、低濃縮試料での530〜540nmから、高濃縮試料での450nmまでブルーシフトした(図7参照)。フィルムの坪量は、ここで使用された範囲内では、虹色の波長に影響を及ぼさないことが判明した。
超音波処理の振幅(力)
アリコート(15mL)の2.8%(w/w)H−NCC懸濁液を、上に開示した一般的手順Aに従い、超音波処理振幅を45%(4〜5ワット)から70%(10ワット)に変化させながら、750Jエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体NCCフィルムにする。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域にある。一番低い超音波処理振幅において、NCCフィルムは、より短い波長を反射する(青色〜紫色の領域において、超音波処理されていない懸濁液を用いて作製したフィルムのスペクトルと類似しているが、わずかに長い波長)のに対して、50%振幅(5〜6ワット)以上では、生成したフィルムは、電磁スペクトルのオレンジ色/赤色の領域のより長い波長で反射する。虹色波長は、超音波処理振幅に対して感受性がないようである。45°入射、D65照明及び45°反射での反射の主波長は、45%振幅試料での730nm超から、50〜75%振幅試料での530〜570nmまでシフトした(図8を参照)。
再分散した凍結乾燥Na−NCCを超音波処理する
固体の凍結乾燥ナトリウム型NCC(FD Na−NCC、0.129g)を、4.63mLの脱イオン水中に再分散させることによって、2.8%NCC(w/w)懸濁液を得る。これを、均一な分散液が得られるまで、高スピードで1〜2分間ボルテックスする。次いで、上の一般的手順Aに記載の通り、再分散したFD Na−NCC懸濁液を0〜750Jから超音波処理し、直径48mmのプラスチックペトリ皿に配置し、大気条件で蒸発させる。生成したフィルムは、150Jより上の超音波処理レベルで、可視領域の虹色を示し、750Jで黄色〜緑色から赤色〜オレンジ色にシフトする。上の例1に記載した、超音波処理されていないH−NCC懸濁液のフィルムとは対照的に、超音波処理されていない再分散したFD Na−NCCフィルムは、いかなる虹色をも示さず、半透明の均一の灰色である。
超音波処理で誘発されたレッドシフトの、塩添加による可逆性
アリコート(15mL)の2.8%(w/w)酸型NCC懸濁液を、上に開示した一般的手順Aに従い、750Jエネルギーインプットへと超音波処理する。これに続いて、0.175〜1.4mLの20mM NaCl(水性)を懸濁液に加え、均質な混合が確実にできるように高スピードで10秒これをボルテックスする。次いで懸濁液を、直径90mmのペトリ皿に配置し、大気条件で乾燥させて固体NCCフィルムにする。生成したフィルムは、0.05〜0.40%NaCl(乾燥NCCに対するw/w)を含有し、反射光において虹色を示し、波長は電磁スペクトルの可視領域及びUV領域にある。文献[20]から予想される通り、NaCl含有量が増加するにつれて、45°入射、D65照明を用いた、45度での反射の主波長は、より短い値へとシフトする(NaClの非存在下での550nmから、0.10%NaClでの40nm(NCCに対するw/w)及び、より高いNaCl含有量での<390nmまで。図9参照)。a)500J超音波処理、及びb)750J超音波処理+0.05%NaCl(NCCに対するw/w)で調製したH−NCCフィルムのスペクトルは、ほとんど同一であり(図10参照)、超音波処理で引き起こされた虹色波長のシフトは、少量の塩、例えばNaClなどを懸濁液に添加することで可逆性となることを示している。
樹脂処理及び高剪断の均質化
H−NCC懸濁液を、以下の方法に従い、完全に漂白した針葉樹クラフトパルプから調製する。
混床イオン交換樹脂処理に続く高剪断の均質化
例8の方法2に従い調製し、次いで混床(H+/OH−)イオン交換樹脂で処理し、続いて3000psiで均質化した(0、1つ又は2つのパス、1L、2.7%(w/w))懸濁液から、図12に示されているように、45°、D65照明、45°反射で、虹色波長を有するフィルムを得る。これは、高剪断の均質化は、超音波処理と類似の(しかし弱い)効果を有することを示している。
超音波処理の度合の異なるNCC懸濁液の混合
アリコート(15mL)の2.7%(w/w)酸型NCC懸濁液を、上に開示した一般的手順Aに従い、300J及び900Jエネルギーインプットへと超音波処理する。フィルムは、a)15mLの300J懸濁液、b)15mLの900J懸濁液、及びc)7.5mLの300J懸濁液+7.5mLの900J懸濁液を一緒に混合したものから調製する。すべての懸濁液を大気条件で乾燥させ、固体NCCフィルムにする。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域内にある。300Jと900J懸濁液の混合物から調製したフィルムの、45°入射、D65照明及び45°反射角での反射の波長は、他の2つのフィルムの反射の波長の中間であり、600Jに超音波処理した懸濁液から生成したフィルムのものとほとんど同一である(図13を参照)。
NCC懸濁液に対する超音波処理効果の安定度
アリコート(15mL)の2.77%(w/w)H−NCCを、a)900Jエネルギーインプットへと超音波処理し、フィルムを調製した、b)450Jエネルギーインプットへと超音波処理し、4℃で2週間保存し、450Jエネルギーインプットへと超音波処理し、フィルムを調製した、c)900Jエネルギーインプットへと超音波処理し、4℃で2週間保存し、フィルムを調製した。45°、D65照明、45°反射角で取ったフィルムの反射率スペクトルを図14に示す(比較を簡単にするために強度を調整した)。スペクトルは、ほとんど同一であり、これは、超音波処理の効果は、少なくとも2週間の保存期間中安定していることを示している。別の実験では、超音波処理効果は、少なくとも1カ月の期間、安定したままであることが示されている。
NCC懸濁液の特性及び挙動に対する超音波処理の効果
アリコート(15mL)の5%(w/w)H−NCCを、異なるエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で、48〜72時間に渡り、密閉したガラスバイアル内で相分離させた。相分離したら、これらの高さ及び重量測定で測定した各相の濃度から、各相の体積分率を計算した。超音波処理直後に各懸濁液から取った試料を、平坦なガラス管に配置し(光学経路の長さ0.4mm)、相分離もさせた。液晶相のキラルネマチックピッチを、偏光顕微鏡法により測定した。結果は以下の通りだった。
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Claims (23)
- 虹色の第1の波長域をもたらすキラルネマチックの秩序を有するNCC(ナノ結晶セルロース)の水性懸濁液に、所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、虹色の第2の波長域をもたらす他のキラルネマチックの秩序を達成するステップと、その後、該懸濁液の水を蒸発させることによって、フィルムを形成するステップとを含む、固体ナノ結晶セルロースフィルムにおいて、虹色の波長を制御する方法。
- 前記懸濁液中の前記水が、大気温度以上沸点未満の温度で蒸発させられる、請求項1に記載の方法。
- 前記懸濁液中の前記水が、該懸濁液の薄いフィルムから蒸発させられる、請求項1に記載の方法。
- 前記懸濁液が静止状態の間に、該懸濁液中の前記水が、該懸濁液から蒸発させられる、請求項1に記載の方法。
- 前記機械的エネルギーインプットが超音波である、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記機械的エネルギーインプットが、高圧の剪断力である、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記NCCの水性懸濁液を、所定の条件のpH又はイオン強度へ曝して、生成した前記乾燥フィルムの虹色の第2の波長域の波長を短くするステップを含む、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性懸濁液が、該懸濁液の1重量%〜8重量%のNCC濃度を有する、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。
- 虹色の波長域を前記第1の波長域から前記第2の波長域へとシフトさせるための、前記機械的エネルギーインプットが、前記懸濁液中の全NCCに対して50〜25000ジュール/gであり、該第2の波長域が、該第1の波長域より長い、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記フィルムが、自立型フィルムとして回収される、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記フィルムが、基板上のコーティングとして形成されることによって、フィルム被覆品が得られる、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。
- 虹色の第1の波長域をもたらすキラルネマチックの秩序を有するNCC(ナノ結晶セルロース)の水性懸濁液に、所定の機械的エネルギーインプットを施し、該キラルネマチックの秩序を、虹色の第2の波長域をもたらすものにシフトさせるステップと、その後、該懸濁液中の水を蒸発させて、該虹色の第2の波長域を有する固体フィルムを形成するステップとを含む、所定の虹色の固体ナノ結晶セルロースフィルムを生成する方法。
- 前記懸濁液中の前記水が、大気温度以上沸点未満の温度で蒸発させられる、請求項12に記載の方法。
- 前記懸濁液中の前記水が、該懸濁液の薄いフィルムから蒸発させられる、請求項12に記載の方法。
- 前記懸濁液が静止状態の間に、該懸濁液中の前記水が、該懸濁液から蒸発させられる、請求項12に記載の方法。
- 前記機械的エネルギーインプットが、超音波である、請求項12から15までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記機械的エネルギーインプットが、高圧の剪断力である、請求項12から15までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性懸濁液が、該懸濁液の1重量%〜8重量%のNCC濃度を有する、請求項12から15までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記虹色波長域を前記第1の波長域から前記第2の波長域へとシフトさせるための、前記機械的エネルギーインプットが、前記懸濁液中の全NCCに対して50〜25000ジュール/gであり、該第2の波長域が、該第1の波長域より長い、請求項12から15までのいずれか一項に記載の方法。
- NCCの第1の水性懸濁液に、所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、虹色の第1の波長域を達成するステップ、NCCの第2の水性懸濁液に所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、虹色の第2の波長域を達成するステップ、該第1の懸濁液及び該第2の懸濁液を混合することによって、該第1の波長域と該第2の波長域の中間の第3の波長域を有するNCCの第3の水性懸濁液を生成するステップ、並びに該第3の懸濁液中の水を蒸発させて、前記固体フィルムを形成するステップを含む、請求項12から15までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記フィルムが、自立型フィルムとして回収される、請求項12から15までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記フィルムが、基板上のコーティングとして形成されることによって、フィルム被覆品が得られる、請求項12から15までのいずれか一項に記載の方法。
- NCCの第1の水性懸濁液に、機械的エネルギーインプットを施すことによって、虹色の第1の波長域を達成するステップ、得られた該第1の懸濁液を虹色の第2の波長域を有するNCCの第2の懸濁液と混合することによって、該第1の波長域と該第2の波長域の中間の第3の波長域を有するNCCの第3の水性懸濁液を生成するステップ、並びに該第3の懸濁液中の水を蒸発させて、前記固体フィルムを形成するステップを含む、請求項12から15までのいずれか一項に記載の方法。
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