CN110606962B - 一种二维限域自组织制备纳米纤维素液晶微网格膜的方法 - Google Patents

一种二维限域自组织制备纳米纤维素液晶微网格膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二维限域自组织制备纳米纤维素液晶微网格膜的方法。该方法包括：将金属微网格平铺在基板上，将CNC溶液滴加到金属微网格上，刮掉金属网格表面多余的CNC溶液，自然干燥，CNC在金属微网格内逐渐迁移到网格边界处并沉积下来，形成纳米纤维素液晶微网格，去除金属微网格，将甲基纤维素溶液涂覆在液晶微网格上，干燥，剥离。该方法可以实现对纳米纤维素阵列的精准控制，制备出具有微观网格阵列的纳米纤维素液晶膜，而且液晶微网格膜还展现出一定的机械强度和拉伸性。

Description

一种二维限域自组织制备纳米纤维素液晶微网格膜的方法
技术领域
本发明属于纳米纤维素液晶微网格膜的制备领域，特别涉及一种二维限域自组织制备纳米纤维素液晶微网格膜的方法。
背景技术
在自然界中，生物体通过精准调控组成模块间的相互作用，组装出各种各样的多功能结构来适应外部环境(Ulrike G.K.Wegst,Hao Bai,Eduardo Saiz,Antoni P.Tomsia,and Robert O.Ritchie,Nat.Mater.,2015,14,23-36.)。如何人工仿制复杂巧妙的多级构，然后通过编辑多级结构中不同模块的功能性组装出集合多功能性的仿生材料是当今功能材料制备领域的前沿课题(Andre R.Studart,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,2-19.)。而且，开拓基于可持续性原料、易规模化生产的多功能材料，拓展应用领域具有重要的科学与社会意义。然而，在人造材料中跨越多个尺度(从纳米到几百微米)控制结构的有序性是极具挑战性的。
纤维素纳米晶(CNC)，长度100-350nm，是由手性D-吡喃式葡萄糖组装而成的棒状天然高分子纳米材料，并且具有双折射光学特性(Ivan Usov,Gustav
Figure BDA0002202856550000012
JozefAdamcik,Stephan Handschin,Christina Schütz,Andreas Fall,Lennart
Figure BDA0002202856550000011
andRaffaele Mezzenga,Nat.Commun.,2015,6,7564.)。由于保留了一定的手性，CNC可以在纳米尺度上自发地组装成左旋的胆甾型液晶阵列(螺旋状)，并且当干燥成膜之后可以保持这种手性液晶结构，形成具有鲜艳彩虹色的光子晶体膜(Hongzhi Zheng,Wanru Li,Wen Li,Xiaojun Wang,Zhiyong Tang,Sean Xiao-An Zhang,and Yan Xu,Adv.Mater.,2018,30,1705948.)。
目前CNC的自组装主要是将CNC溶液涂布在一维平面上自然蒸发来实现，只能调节溶液浓度、CNC粒径、溶剂种类和蒸发速率来调控光子晶体膜性能(Richard M.Parker,Giulia Guidetti,Cyan A.Williams,Tianheng Zhao,Aurimas Narkevicius,SilviaVignolini,and Bruno Frka-Petesic,Adv.Mater.2017,29,1704477.)。组装策略简单，可编辑性差，不能形成特定的功能结构。有别于在无限域平面上CNC在自组装过程中运动自由，在限域几何内CNC在组装过程中的空间运动受限，可实现对CNC多级结构的定制化调控，组装出特定功能结构的仿生材料。二维限域自组织制备纳米纤维素液晶微网格膜的方法将揭示在水分蒸发过程中CNC被马拉高尼流驱动在限制几何边界处自组织的机理，为多功能材料制备过程中复杂多级结构的精准控制提供了依据，而且这种具有液晶网格结构的膜材料，在偏振光信息加密、生物编码、光学数据存储和光学器件等方面也有广泛的应用前景(Osamu Kose,Andy Tran,Lev Lewis,Wadood Y.Hamad,and Mark J.MacLachlan,NatureCommunications,2019,10,510.)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二维限域自组织制备纳米纤维素液晶微网格膜的方法，以克服现有技术中在无限域平面上自然蒸发实现CNC的自组装只能实现对CNC胆甾阵列螺距的控制，不能实现对CNC微观结构的精准调控的缺陷。
本发明提供一种二维限域自组织制备纳米纤维素液晶微网格膜的方法，包括以下步骤：
(1)选取不同孔径的金属微网格平铺在基板上，将纤维素纳米晶CNC溶液滴加到金属微网格上，使每一个网格孔内填满CNC溶液，然后刮掉金属网格表面多余的CNC溶液；
(2)将步骤(1)中多余的CNC溶液刮掉后的基板与金属微网格自然干燥，在水分蒸发的驱动下，CNC在基板上的金属微网格内逐渐迁移到网格边界处并沉积下来，形成纳米纤维素液晶微网格；
(3)去除步骤(2)中形成纳米纤维素液晶微网格的基板上的金属微网格，将甲基纤维素溶液涂覆在液晶微网格上，干燥，然后从基板上将甲基纤维素膜剥离下来，得到纳米纤维素液晶微网格膜。
所述步骤(1)中金属微网格面积为610*610μm2、450*450μm2、310*310μm2或250*250μm2。
所述步骤(1)中基板为玻璃基板，玻璃基板在使用前用乙醇清洗干净。因为玻璃基板经过无水乙醇清洗干净之后，有利于后续的甲基纤维素膜的快速剥离。
所述步骤(1)中CNC粒径为150-300nm。
所述步骤(1)中CNC溶液质量百分比浓度为0.5-4wt％，优选为1-2wt％，更优选为1wt％。
所述步骤(1)中刮掉金属网格表面多余的CNC溶液是采用载玻片。
所述步骤(2)中自然干燥是在室温环境下。
所述步骤(3)中甲基纤维素的粘度为300-800mPa.s。
所述步骤(3)中甲基纤维素溶液中甲基纤维素的质量分数为10-40wt％，优选为20-30wt％，更优选为25wt％。
所述步骤(3)中干燥温度为50-70℃，干燥时间为1-3h，优选地，干燥温度为55-60℃，更优选地，干燥温度为55℃。
本发明还提供一种上述方法制备得到的纳米纤维素液晶微网格膜。
本发明还提供一种上述方法制备得到的纳米纤维素液晶微网格膜的应用。
本发明是基于马拉高尼效应通过二维限域自组织制备纳米纤维素液晶微网格膜。
目前，通过几何空间来控制CNC的自组装过程，实现对多级结构的定制化调控，还未系统研究。构筑的具有多级结构的纳米纤维素复合材料，在偏振光信息加密、生物编码、光学数据存储和光学器件等方面也有广泛的应用前景。除此以外，这种CNC多级结构还可以作为模板，通过引入光学、电学、磁性等功能材料，构筑其他功能材料。
本发明包括步骤：1)在溶剂自然蒸发的驱动下，纤维素纳米晶(CNC)在基板上的金属微网格内逐渐迁移到网格边界处并沉积下来，形成纳米纤维素液晶微网格；2)去除金属微网格，将甲基纤维素溶液涂覆在液晶微网格上，加热干燥成膜；3)然后从基板上将甲基纤维素膜剥离下来，即可获得高透明度的纳米纤维素液晶微网格膜。由该方法可以实现对纳米纤维素阵列的精准控制，制备出具有微观网格阵列的纳米纤维素液晶膜，而且液晶微网格膜还展现出一定的机械强度和拉伸性。
本发明中金属微网格提供一个CNC组织过程的的二维限域界面。
本发明可以大规模制备具有特定胆甾阵列的液晶微网格膜，还能实现对液晶微观结构的精准调控，得到的液晶微网格膜具有整齐排列微观液晶网格，具有高机械强度(拉伸应力110MPa)和优异的拉伸性能(拉伸比达到550％)，展现出高透明度，透过率达到90％。
有益效果
(1)本发明组装策略简单、高效、可精准调控微观结构、可以大规模生产，利于工业化推广使用。
(2)本发明通过在基板上设置微网格限域空间就可以实现对液晶网格结构的控制。
(3)本发明得到的液晶微网格膜在明场环境下微网格内部展现出同心圆的色带，在偏振光下微网格边界展现出液晶结构。
(4)本发明得到的液晶微网格膜边界在偏振光下随着角度的切换，展现出周期变化的液晶现象。
(5)本发明得到的纳米纤维素液晶微网格膜展现出高透明度，透过率达到90％。
附图说明
图1为本发明纳米纤维素液晶微网格膜的制备过程示意图。
图2为本发明纳米纤维素液晶微网格膜制备中在自然蒸发过程中马拉高尼流驱动CNC自组织运动示意图。
图3为本发明的CNC的粒径的原子力显微镜图。
图4为实施例1制备的纳米纤维素液晶微网格膜的微观网格结构显微镜图。
图5为实施例1制备的纳米纤维素液晶微网格膜在偏振光液晶微网格边界角度依赖的液晶现象。
图6为实施例1制备的纳米纤维素液晶微网格膜拉伸应力-应变图。
图7为实施例1和实施例2纳米纤维素液晶微网格膜制备的液晶网格膜的透光率(插图为实施例1制备的纳米纤维素液晶微网格膜的高透明度展示图)。
图8为实施例3和实施例4中不同孔径金属微网格和不同CNC浓度的液晶微网格膜的微观液晶网格结构显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所用到的纤维素纳米晶(CNC)购买自天津市木精灵生物科技有限公司，甲基纤维素购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
1)将孔径为610*610μm2的金属微网格平铺在玻璃基板上，然后将质量分数为1wt％纤维素纳米晶(CNC)水溶液滴加到金属微网格上，使每一个网格孔内填满CNC溶液，最后用载玻片刮掉金属微网格表面多余的CNC溶液；
2)将基板与金属微网格放置在室温环境下自然干燥，在水分蒸发的驱动下，CNC在基板上的金属微网格内逐渐迁移到网格边界处并沉积下来，形成纳米纤维素液晶微网格；
3)去除金属微网格，将质量分数为25wt％甲基纤维素溶液涂覆在液晶微网格上，在温度为55℃条件下干燥1.5h，然后从基板上将甲基纤维素膜剥离下来，即可获得具有高机械强度(拉伸应力110MPa)、优异的拉伸性能(拉伸比550％)、高透明度(透过率90％)的纳米纤维素液晶微网格膜。
图4表明：CNC在微网格内部自组织的过程中，马拉高尼流驱动CNC运动形成CNC浓度梯度差(浓度由中心向边界逐渐递减)，最终形成有规则的同心圆色带。
图5表明：在显微镜的正交偏振条件下，液晶微网格旋转45°后，液晶微网格由不透光变得透光，展现出很强的双折射现象，实现了对纳米纤维素阵列的精准控制。
图6表明：纳米纤维素液晶微网格膜具有高机械强度(拉伸应力110MPa)和优异的拉伸性能(拉伸比550％)。
实施例2
除了将步骤1)金属微网格孔径分别改为450*450μm2、310*310μm2、250*250μm2，其他按照实施例1相同的制备步骤制得纳米纤维素液晶微网格膜。
对比实施例1中得到的纳米纤维素液晶微网格膜的微网格内部拥有规则的同心圆色带(图4)，通过实施例2的得到纳米纤维素液晶微网格膜的微网格内部形貌随着网格尺寸的减小，同心圆色带消失，CNC的排列出现不均匀现象。孔径为450*450μm2时液晶微网格内部CNC浓度由中心向边界处逐渐递减，同心圆色带保留，CNC的排列均匀；孔径为310*310μm2时液晶微网格内部CNC浓度由中心向边界处逐渐递减的同时CNC在边界处大量堆积，同心圆色带仍然保留，在边界处CNC的排列不均匀；孔径为250*250μm2时液晶微网格内部CNC浓度分布无序，同心圆色带消失，CNC的排列不均匀。这是由于在CNC组织过程中，空间减小对CNC原本的运动造成了扰动。
图7表明：随着金属网格孔径的变小，纳米纤维素液晶微网格膜的透明度逐渐降低。
实施例3
除了将步骤1)CNC质量分数改为2wt％，其他按照实施例1相同的制备步骤制得纳米纤维素液晶微网格膜。
对比实施例1中得到的高透明度的纳米纤维素液晶微网格膜，通过实施例3得到纳米纤维素液晶微网格膜的透明度降低到79％。这是CNC浓度过高导致液晶微网格膜中微网格内部CNC厚度增加，影响了透光率。
实施例4
根据实施例1，将步骤1)中CNC水溶液质量分数改为2wt％，金属微网格孔径分别改为450*450μm2、310*310μm2、250*250μm2，其余均与实施例1相同，得到纳米纤维素液晶微网格膜。
图8表明：液晶微网格内部形貌随着网格尺寸的减小，同心圆色带消失，CNC的排列变得不均匀；以及在相同网格尺寸条件下，CNC浓度增加也会使液晶微网格同心圆色带消失，CNC的排列变得不均匀。
对比例1
除了将步骤1)CNC溶液的溶剂去离子水改为无水乙醇，其他按照实施例1相同的制备步骤制得纳米纤维素液晶微网格膜。
对比实施例1中得到的高透明度的纳米纤维素液晶微网格膜，通过本对比例得到纳米纤维素液晶微网格膜的微网格结构比较杂乱。这是由于溶剂无水乙醇蒸发速率过快，影响了CNC正常的自组织过程。
对比例2
1)以乙醇作为分散溶剂，制备0.05-1mg mL-1的银纳米线(AgNWs)溶液(AgNWs长度20μm，直径20-100nm)，然后将AgNWs溶液喷淋在玻璃基板上形成微液滴；
2)在80-150℃的条件下，干燥几分钟后形成AgNWs微观网络结构；
3)将1–20wt％的乙基纤维素涂覆在玻璃基板表面，在一定温度下干燥，然后对乙基纤维素膜进行剥离，最终形成的乙基纤维素膜厚度为5-120μm(Jiaqing Xiong,ShaohuiLi,Yiyang Ye,Jiangxin Wang,Kai Qian,Peng Cui,Dace Gao,Meng-Fang Lin,TupeiChen,and Pooi See Lee,Advanced Materials,2018,1802803.)。
在制备方法上，对比例2中制备的微网格结构不规则，本发明提供一个二维限域空间对CNC的自组织进行约束，可实现对微网格结构的精准控制。
以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二维限域自组织制备纳米纤维素液晶微网格膜的方法，包括以下步骤：
（1）选取不同孔径的金属微网格平铺在基板上，将纤维素纳米晶CNC溶液滴加到金属微网格上，使每一个网格孔内填满CNC溶液，然后刮掉金属网格表面多余的CNC溶液；
（2）将步骤（1）中多余的CNC溶液刮掉后的基板与金属微网格自然干燥，在水分蒸发的驱动下，CNC在基板上的金属微网格内逐渐迁移到网格边界处并沉积下来，形成纳米纤维素液晶微网格；
（3）去除步骤（2）中形成纳米纤维素液晶微网格的基板上的金属微网格，将甲基纤维素溶液涂覆在液晶微网格上，干燥，然后从基板上将甲基纤维素膜剥离下来，得到纳米纤维素液晶微网格膜。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中金属微网格面积为610*610μm2、450*450μm2、310*310μm2或250*250μm2；基板为玻璃基板，玻璃基板在使用前用乙醇清洗干净。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（1）中CNC粒径为150-300nm；CNC溶液质量百分比浓度为0.5-4wt%。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述CNC溶液质量百分比浓度为1wt%。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（2）中自然干燥是在室温环境下。
6. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（3）中甲基纤维素的粘度为300-800mPa.s；甲基纤维素溶液中甲基纤维素的质量分数为10-40wt %。
7. 根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述甲基纤维素溶液中甲基纤维素的质量分数为25wt %。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（3）中干燥温度为50-70℃，干燥时间为1-3h。
9.一种如权利要求1所述方法制备得到的纳米纤维素液晶微网格膜。
10.一种如权利要求1所述方法制备得到的纳米纤维素液晶微网格膜在偏振光信息加密、生物编码、光学数据存储、光学器件中的应用。
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