CN110656306A - 一种金属@gst介质异质纳米核-壳结构及其制备方法 - Google Patents

一种金属@gst介质异质纳米核-壳结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属@GST介质异质纳米核‑壳结构及其制备方法，所述核‑壳结构核为具有表面等离激元共振特性的金属纳米颗粒，壳为无定形相变材料GST。本发明综合纳米薄膜在热退火条件下去润湿效应以及磁控溅射镀膜技术，实现了GST包裹金属纳米颗粒的异质核‑壳结构制备。通过控制薄膜厚度可实现金属纳米颗粒尺寸调节；进一步通过磁控溅射沉积GST，基于金属纳米结构较强的表面活性能，使靶材元素密集于金属纳米结构上，得到厚度可调的纳米核‑壳结构。对比单金属纳米结构，金属@GST核‑壳结构外层GST物相特征对内层金属纳米颗粒表面等离激元共振特性具有调谐作用，在超表面器件等领域具有广泛应用前景，该方法可实现大面积高效制备，性质可调，应用范围广。

Description

一种金属@GST介质异质纳米核-壳结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属@介质异质纳米核-壳结构，特别涉及一种基于表面活性能调控的金属@GST介质异质纳米核-壳结构及其制备方法，属于超表面加工技术领域。
背景技术
基于人工构造亚波长尺度纳米结构调控的超材料研究成为纳米光子学领域发展的一项革命性创举。超材料的二维形式，即超表面，相比于三维超材料具有低剖面、低损耗、易于设计和实现等优点，且在某些情况下可替代三维超材料，受到了研究者的广泛关注。基于表面纳米结构单元控制的独特设计理念使得其能够突破材料本身物理结构表现出自然规律的限制，受到了日益广泛的关注，涌现出大量基于纳米结构超表面研发的功能器件，在多个领域具有广泛的应用前景，如生物医疗、生物传感、化学催化、太阳能电池、纳米光电等领域。其中基于金属纳米结构独特光学性质的研究数十年来一直是纳米光子学领域的前沿。金属纳米结构在纳米尺度内的电磁场增强特性(即表面等离激元共振特性)，以独特的方式为各种光学效应和电磁辐射的操控创造了前所未有的条件，在生物成像、光子器件、生物医疗即传感等领域具有广泛的应用。然而，贵金属自由电子响应带来的高焦耳损耗及结构加热一直是限制其功能器件效率及实际应用开展的一大科学难题。金属纳米结构表面等离激元的主动调控特性为下一代光子器件提供了新的机遇，然而金属等离激元纳米结构一般为静态器件，一旦加工完成，功能随之固定，其根本难题在于对传统金属纳米结构介电特性控制的局限性。例如在文献“Rapid direct laser writing of desired plasmonicnanostructures”中Tong等人基于长脉冲激光热效应，通过金属薄膜厚度的调节实现了金纳米结构的制备及光学性质的调控。但对于这种方法仍为通过金属纳米结构形态的控制进行调制，同时仍具有较高欧姆损耗。金属-介质异质纳米结构同时综合了金属及介质材料的优点，同时介质核层的非晶/晶态可逆相变所产生的光学特性差异构成了实现金属纳米结构表面等离激元调控的外在条件，为实现超表面纳米结构在线可调特性提供了突破。介质材料中，超快相变材料，GemSbnTek(GST)，晶态与非晶态间光学性质和电学性质存在显著差异硫系合金化合物，因而，在金属纳米结构周围构建GST纳米尺度局域介质环境为局域表面等离激元共振特性的调谐提供了材料基础。然而，现阶段GST与金属纳米结构结合通常是将GST相变材料作为介质基底与金属纳米结构组合，并非真正意义上的异质纳米核-壳结构，限制了其调谐特性的精确性。此外，由于金属-介质异质纳米结构微小，且异质材料间较大的材料性能差异导致加工难度大，如何高效的制备大面积金属@GST介质异质纳米核-壳结构成为本领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明目的是提供一种基于表面活性能调控的金属@GST异质纳米核-壳结构及其制备方法，实现GST相变介质材料包裹金属纳米颗粒的异质纳米核-壳结构以及附着性良好的GST相变介质材料包裹金属纳米颗粒的异质纳米球壳结构制备，以解决上述问题。
本发明的思想是基于磁控溅射原子沉积过程中，轰击原子受基底表面活性能影响生长原理，通过对金属纳米颗粒表面活性能的控制实现介质材料包裹金属的异质纳米结构。对于金属纳米结构制备，通过热退火诱导金属纳米薄膜去润湿效应(dewettingeffect)，在基底表面产生均匀分布的纳米颗粒结构，对金属纳米薄膜厚度进行控制实现纳米颗粒大小的控制。对于小至纳米量级的结构其大小直接决定着其表面自由能，从而对金属纳米颗粒大小的控制即为其表面自由能的调节。对于去润湿效应所形成的金属纳米颗粒基底，通过磁控溅射原子沉积镀膜方法，GST介质相变材料原子在金属纳米颗粒自由能的影响下在其表面实现致密的包裹。
本发明是通过以下技术实现的：
一种金属@GST介质异质纳米核-壳结构，所述核-壳结构中核结构为具有表面等离激元共振特性的金属纳米颗粒结构，壳结构为无定形相变材料GST。
作为优选，通过控制所述金属纳米颗粒大小控制纳米结构表面自由能。
作为优选，所述金属为金、银、铜、铂或镍。
作为优选，所述GST为GemSbn、GemTen、GemSbnTek或SbmTen，其中，m和n为自然数。
作为优选，所述核结构厚度在2nm-15nm范围。
作为优选，所述壳结构厚度在2nm-50nm范围。
一种金属@GST介质异质纳米核-壳结构的制备方法，包括以下内容：采用热退火方法加工具有不同表面自由能的金属纳米颗粒，采用磁控溅射方法在金属纳米颗粒表面进行相变材料GST纳米薄膜层沉积。
一种金属＠GST介质异质纳米核-壳结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，金属纳米薄膜基底制备：在基底表面镀厚度为k1的金属薄膜；
作为优选，所述基底为具有高熔点的电解质或半导体材料。
作为优选，所述基底材料为硅、石英玻璃或ITO玻璃。
作为优选，通过对所述k1的控制实现金属纳米颗粒大小的控制，纳米颗粒大小控制即为纳米结构表面自由能控制。
作为优选，所述k1取值范围为2nm-15nm。
作为优选，所述金属为金、银、铜、铂或镍。
作为优选，所述镀金属薄膜方法为真空溅射方法或热蒸发薄膜淀积方法。
步骤二，金属纳米颗粒制备：对金属薄膜按照升温速率为x℃/分进行热退火升温至y℃，并保温t时间，在基底上形成具有不同表面自由能的金属纳米颗粒；
作为优选，所述x为10℃-15℃/分。
作为优选，所述y为所述金属熔点的1～1.5倍。
作为优选，所述t为30分钟～60分钟。
步骤三，在所得淀积有金属纳米颗粒的基底表面沉积厚度为k2的无定形相变材料GST，基于金属纳米结构表面自由能所形成的原子富集效应，实现相变材料在金属纳米结构表面的包裹，即金属@无定型相变材料GST介质纳米核-壳结构。
作为优选，所述介质材料为硫系化合物相变介质材料GemSbn、GemTen、GemSbnTek或SbmTen，其中，m和n为自然数。
作为优选，介质材料采用磁控溅射方法在金属纳米结构表面进行所述沉积。
作为优选，所述k2取值范围为2nm-50nm。
有益效果
对比现有技术，本发明提出的一种金属@GST介质异质纳米核-壳结构具有如下特点：
1)综合了金属与相变材料两种材料的优点，克服了等离激元金属纳米结构热损耗高的缺点，同时具有较强的耐腐蚀性；
2)相较于单一等离激元金属纳米结构能够激发产生磁场响应，具有更高效的电磁转换效率；
3)具有多阶可逆调谐特性，壳层相变材料GST物相特征对核层金属纳米颗粒结构表面等离激元共振特性具有调谐作用，相较于单一晶态介质材料，相变材料GST具有无定形、晶态和多种中间态物相特征且在电或光的激励下能够实现多种状态间的可逆转换，因而构建相变材料GST作为局域介质核层结构具有可调的光谱操控性能，在超表面器件等领域具有广泛的应用前景。
本发明提出的一种金属@GST介质异质纳米核-壳结构的制备方法具有如下特点：
1)相较于当前常用的核壳结构化学制备方法，本发明所提出的金属@GST介质异质核-壳结构制备方法工序简单，对样本无污染，且易于大面积制备；
2)实现了在块体样本基底上核-壳结构的直接制备，易于图案化，可实现大面积高效制备，性质可调，应用范围广，有较大的发展空间。
附图说明
图1为本发明实施例中金@GST相变材料核-壳纳米结构制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1
如图1最右端图片所示，一种金属@GST介质异质纳米核-壳结构，所述核-壳结构中核结构为具有表面等离激元共振特性的金属纳米颗粒结构，壳结构为无定形相变材料GST。
较优的，通过控制所述金属纳米颗粒大小控制纳米结构表面自由能。
较优的，所述金属为常用等离激元超表面材料，即可以为金、银、铜、铂或镍中任意一种。
较优的，所述GST为GemSbn、GemTen、GemSbnTek或SbmTen，其中，m和n为自然数。
较优的，所述核结构厚度在2nm-15nm范围。
较优的，所述壳结构厚度在2nm-50nm范围。
上述金属@GST介质异质纳米核-壳结构，相较于直接将GST作为介质基底，实现了局域金属纳米结构介质环境的直接构建，且具有多参数可调特性。通过调节金属薄膜厚度及GST薄膜厚度能够得到不同结构大小的金属@GST异质核-壳纳米结构，通过对其结构大小的控制可实现对金属纳米壳结构的局域表面等离激元共振特性调控作用，在生物传感方面具有重要应用。
实施例2
一种金属＠GST介质异质纳米核-壳结构的制备方法，包括以下内容：采用热退火方法加工具有不同表面自由能的金属纳米颗粒，采用磁控溅射方法在金属纳米颗粒表面进行相变材料GST纳米薄膜层沉积。
实施例3
如图1所示，一种基于表面自由能调控的金属＠GST介质异质纳米核-壳结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，金属纳米薄膜基底制备：在基底表面镀厚度为k1的金属薄膜；
较优的，所述基底为具有高熔点的电解质或半导体材料。
较优的，所述基底材料为硅、石英玻璃或ITO玻璃。
较优的，通过对所述k1的控制实现金属纳米颗粒大小的控制，纳米颗粒大小控制即为纳米结构表面自由能控制，控制了纳米结构表面自由能，也就实现了控制磁控溅射轰击原子的沉积，从而实现相变材料对金属纳米结构的包裹。
较优的，所述k1取值范围为2nm-15nm。
较优的，所述金属为常用等离激元超表面材料，即可以为金、银、铜、铂或镍中任意一种。
较优的，所述镀金属薄膜方法为真空溅射方法或热蒸发薄膜淀积方法。
步骤二，金属纳米颗粒制备：对金属薄膜按照升温速率为x℃/分进行热退火升温至y℃，并保温t时间，在基底上形成具有不同表面自由能的金属纳米颗粒；
较优的，所述x为10℃-15℃/分。
较优的，所述y为所述金属熔点的1～1.5倍。
较优的，为保证所述金属完全融化，所述t为30分钟～60分钟。
步骤三，在所得淀积有金属纳米颗粒的基底表面沉积厚度为k2的无定型相变材料GST，基于金属纳米结构表面自由能所形成的原子富集效应，实现相变材料在金属纳米结构表面的包裹，即金属@无定型相变材料GST介质纳米核-壳结构。
较优的，所述介质材料为硫系化合物相变介质材料GemSbn、GemTen、GemSbnTek或SbmTen，其中，m和n为自然数。
较优的，所述k2为取值范围为2nm-50nm。
较优的，介质材料采用磁控溅射方法在金属纳米结构表面进行所述沉积。
较优的，对所述k2的控制为通过对磁控溅射方法的溅射时间控制实现。
实施例4
该实施例用于说明本发明中提出的金属@介质异质核-壳纳米结构加工方法。本实施方式中，制备Au@GST异质纳米核-壳结构，其中采用金作为制备异质核金属纳米颗粒材料，无定型Ge2Sb2Te5(a-GST)为壳层相变介质材料，具体加工流程如图1所示。通过热退火方式实现金纳米颗粒结构的加工，在此基础上采用磁控溅射方式在金纳米颗粒结构表面活性能的作用下实现壳层无定形GST在金纳米颗粒表面的整个包裹。
实验中所采用的退火炉为天津中环电炉股份有限公司的箱式电退火炉，所用磁控溅射设备为北京金盛微纳科技有限公司的MSP-620型高真空磁控溅射设备。
上述流程的具体加工方式如下：
(1)金薄膜淀积：在1mm厚的二氧化硅基底上，采用热蒸发方式蒸镀5nm厚金膜；
(2)异质核金纳米颗粒制备：对所蒸镀金纳米薄膜进行退火，设置退火速率为15℃/分，加热至800℃后并保温1小时，在二氧化硅基底上制备出平均粒径为55nm且呈正态分布的晶态金纳米颗粒，晶向分布以(111)为主；
(3)壳层GST包裹：采用MSP-620型高真空磁控溅射设备制备GST薄膜，GST靶材(Ge、Sb、Te原子比为2,2,5)固定于射频靶位，将覆盖退火处理金纳米颗粒的二氧化硅基底置于真空室样品台，机械泵与分子泵配合使用获得高真空，本底真空为9×10^-4Pa，环境温度为室温，为确保溅射均匀，样品台以10R/s匀速旋转；高纯氩气为溅射工作气体，通过节流阀自动调节真空室压强，溅射工作气压为0.6Pa，溅射功率为80W，通过控制溅射时间，使金纳米颗粒上覆盖2-50nm厚的GST壳层。
步骤(3)中所述磁控溅射制备特定厚度GST壳层溅射时间控制具体操作为在平面基底上(二氧化硅、硅等)在步骤(3)中所述磁控溅射参数条件(功率、气压、转速等)下通过控制溅射时间，经反复实验寻找GST膜厚与溅射时间规律，经测试本实施例中在GST薄膜沉积速率为0.8nm/s。
对经过上述步骤得到的结构，利用SEM或XPS表征得到其为壳层GST包裹金纳米颗粒的异质核-壳纳米结构，将所得金@GST核-壳纳米结构研磨利用透射电镜对核-壳纳米结构物相特征进行表征，得到无定形GST壳层和(111)金纳米颗粒核结构物相特征，说明经上述制备过程确能大面积制备金属@GST介质异质纳米核-壳结构。上述过程虽以制备Au@GST异质纳米核-壳结构为例说明制备金属@GST介质异质纳米核-壳结构的过程，根据制备原理，所用金属可推广至所有常用的等离激元超表面材料，如金、银、铜、铂或镍；以及所有硫系化合物相变介质材料GemSbn、GemTen、GemSbnTek或SbmTen。
上述制备方法综合纳米薄膜在热退火条件下的去润湿效应以及磁控溅射镀膜技术，实现了硫系化合物相变介质材料GST包裹金属纳米颗粒的异质核-壳结构制备。通过控制金属薄膜厚度可实现金属纳米颗粒尺寸的有效调节；进一步通过磁控溅射在金属纳米颗粒上沉积相变介质材料，基于金属纳米结构的较强的表面活性能，可使靶材元素以较强的结合力密集于金属纳米结构上，得到厚度可调的纳米核-壳结构。
亚波长纳米结构组成的超表面是实现元器件密集成的关键功能部件，可为国防军事、航空航天信息通讯新能源等领域的跨越式发展提供重要支撑，在多个领域具有广泛的应用前景，如集成光子芯片、隐身、电磁黑洞、慢波结构、太阳能电池等。由上述实施例，本发明提出的金属-介质异质纳米结构组成的超表面不但能够克服传统金属等离激元超表面的高损耗难题同时能够突破传统无源超表面器件的限制，实现可调谐特性。由于异质材料间较大的材料性能差异加工难度大，本发明提供了一种简单、高效的异质金属@介质纳米核-壳大面积加工方法。通过控制金属等离激元纳米颗粒大小以实现其表面自由能的控制，进而控制磁控溅射轰击原子的沉积，实现相变材料对金纳米结构的包裹，形成金属与相变介质材料相结合的异质核-壳纳米结构。通过金属纳米薄膜的去润湿效应实现金属纳米结构大小及排列的控制，进而实现金属纳米结构表面自由能的调控，形成介质原子在金属纳米结构表面的富集条件，在基底样本上加工产生金属@介质异质核-壳纳米结构。本发明提出的金属＠GST介质核-壳纳米结构的制备方法，过程简单，成本低，壳层GST介质材料构成了壳结构金属纳米颗粒可调介电环境，能够有效控制金属纳米结构局域表面等离激元共振特性，在可调谐超表面光子器件及可逆光调控等方面具有重要的应用价值。
为了说明本发明的内容及实施方法，本说明书给出了上述具体实施例。但是，本领域技术人员应理解，本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属@GST介质异质纳米核-壳结构，其特征在于，所述核-壳结构中核结构为具有表面等离激元共振特性的金属纳米颗粒结构，壳结构为无定形相变材料GST。
2.根据权利要求1所述的结构，其特征在于，通过控制所述金属纳米颗粒大小控制纳米结构表面自由能。
3.根据权利要求1所述的结构，其特征在于，所述金属为金、银、铜、铂或镍。
4.根据权利要求1所述的结构，其特征在于，所述GST为GemSbn、GemTen、GemSbnTek或SbmTen，其中，m和n为自然数。
5.根据权利要求1所述的结构，其特征在于，所述核结构厚度在2nm-15nm范围。
6.根据权利要求1-5任一所述的结构，其特征在于，所述壳结构厚度在2nm-50nm范围。
7.一种金属@GST介质异质纳米核-壳结构的制备方法，其特征在于，包括以下内容：采用热退火方法加工具有不同表面自由能的金属纳米颗粒，采用磁控溅射方法在金属纳米颗粒表面进行相变材料GST纳米薄膜层沉积。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属为金、银、铜、铂或镍；所述相变材料GST为硫系化合物相变介质材料GemSbn、GemTen、GemSbnTek或SbmTen，其中，m和n为自然数。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，金属纳米薄膜基底制备：在基底表面镀厚度为k1的金属薄膜；
步骤二，金属纳米颗粒制备：对金属薄膜按照升温速率为x℃/分进行热退火升温至y℃，并保温t时间，在基底上形成具有不同表面自由能的金属纳米颗粒；
步骤三，在所得淀积有金属纳米颗粒的基底表面采用磁控溅射方法沉积厚度为k2的无定形相变材料GST，基于金属纳米结构表面自由能所形成的原子富集效应，实现相变材料在金属纳米结构表面的包裹，即金属@无定型相变材料GST介质纳米核-壳结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述k1取值范围为2nm-15nm，所述k2取值范围为2nm-50nm，所述x为10℃-15℃/分，所述y为所述金属熔点的1～1.5倍，所述t为30分钟～60分钟。
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