CN110441986B - 一种纳米微球光刻模板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性纳米材料制备技术领域，具体公开一种纳米微球光刻模板的制备方法，首先在衬底上沉积单层六边形紧密堆积的聚苯乙烯微球，微球直径为100nm到10μm；然后用苯乙烯溶液进行旋涂，其中苯乙烯浓度为1~40%，旋涂速度为500~6000r/min；旋涂完成后进行氧等离子刻蚀处理，反应刻蚀的氧分压为5~100%，载气为Ar或N2，刻蚀时间为30s~360s。本发明通过在纳米微球光刻模板上进行苯乙烯单体旋涂预处理，并通过氧等离子刻蚀减小单个聚苯乙烯微球尺寸，同时控制苯乙烯浓度和刻蚀时间实现了聚合物桥尺寸的控制，提供了一种可用于先进功能性材料构建的新方法。

Description

一种纳米微球光刻模板的制备方法
技术领域
本发明属于功能性纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米微球光刻模板的制备方法。
背景技术
纳米微球光刻技术（NSL）是一种先进功能性纳米材料制造工艺，以其低廉的制备成本而被广泛应用。因为纳米材料通常都具有尺寸依赖性与形状依赖性，因此对纳米尺度特征的形状和大小的控制尤为重要。其潜在的应用领域包括生物传感器、化学传感器、光学器件、磁数据记忆储存单元以及纳米材料生长模板等。目前，NSL在纳米结构表面结构的制备和研究中得到了广泛的应用。现有的NSL大多是一种以单层聚苯乙烯微球的六边形紧密堆积结构作为光刻模板的构建方法，基于上述结构，物质将只会在模板空隙间发生沉积，最终在基板上得到三角形粒子的准三角形阵列（如图5.a所示）。对于光刻模板的改性可增加相应纳米结构形貌的多样性。例如，在聚苯乙烯的玻璃化转变温度以上进行退火，可以使微球轻微熔化，因此可减少聚苯乙烯微球之间三角形孔的尺寸。然而，这种方法对温度的控制要求极为苛刻，且重复性较差，实际应用价值不高。另一种常见的方法是采用反应刻蚀来减小单个聚苯乙烯纳米微球的尺寸。这个过程有效地扩大了单个微球之间的三角形空隙，并通过减小微球尺寸使空隙形成一个自由网状结构。此时的NSL模板会呈现为六边形有序但非紧密排列的聚苯乙烯微球阵列，并且可以通过它构建出具有六边形规整孔洞的薄膜。
我们发现，在此过程中，微球之间可以形成聚合物桥（该结构存在，且只偶然存在），但不能实现可控，即：不能实现定向获得清晰的聚合物桥的结构，而上述结构为新的纳米结构，可增加相应纳米结构形貌的多样性。而现有技术中不存在可对标准NSL模板进行改性的办法可以诱导并控制聚苯乙烯微球之间的连接形成。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种纳米微球光刻模板的制备方法。
本发明公开一种通过对聚苯乙烯微球进行刻蚀处理，以在微球间得到可控的桥联结构的新型光刻模板改性方法。该模板类似于六边形有序但非紧密排列的聚苯乙烯微球阵列，同时在微球之间构建出了线性桥状连接。
本发明所采用的技术方案是：
一种纳米微球光刻模板的制备方法，包括如下步骤：
S1.首先在衬底上沉积单层六边形聚苯乙烯微球，微球直径为100nm到10μm;
S2.在步骤S1得到的模板上用苯乙烯溶液进行旋涂，其中苯乙烯体积浓度为1~40%；
S3.旋涂完成后进行氧等离子刻蚀处理，反应刻蚀的氧分压为5~100%，载气为Ar或N2，反应压强为0.1~10mbar，功率为10~150w，刻蚀时间为30s~360s。
优选地，步骤S2中苯乙烯体积浓度为5~10%。苯乙烯及其浓度影响聚合物桥的生成和模板的清晰度。体积浓度为5~10%的苯乙烯生成的聚合物桥模板结构更完整清晰。
优选地，步骤S3中刻蚀时间为100s~180s。刻蚀时间对聚合物桥模板的清晰度存在影响。
优选地，步骤S2中苯乙烯溶液的溶剂为乙醇、甲醇、丙醇或可溶解苯乙烯单体但不影响聚苯乙烯生成的长链醇。
优选地，步骤S2中苯乙烯溶液的溶剂为乙醇、甲醇或丙醇。
优选地，步骤S1中为硅基衬底。
优选地，步骤S2中旋涂速度为500~6000r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在NSL模板上进行苯乙烯单体旋涂预处理，并可通过氧等离子刻蚀来在减小单个聚苯乙烯微球尺寸，同时在微球之间形成聚合物桥，控制苯乙烯浓度和刻蚀时间实现了聚合物桥尺寸的控制，提供了一种可用于先进功能性材料构建的新方法。
附图说明
图1 聚苯乙烯网格状光刻模板构建示意图。
图2 玻璃衬底上不同刻蚀时间的聚苯乙烯纳米微球（原颗粒直径为500nm）SEM图；
（a）没有刻蚀处理；（b）100s刻蚀处理；（c）140s刻蚀处理；（d）180s刻蚀处理。
图3 不同处理条件的聚苯乙烯微球（原颗粒直径500nm）的SEM图。
图4新型光刻模板的制备流程图。
图5 对旋涂了10%苯乙烯溶液的聚苯乙烯微球（500nm）模板沉积Ag，并去除模板后的SEM图（a）无等离子刻蚀处理；（b）100s刻蚀；（c）140s刻蚀；（d）180s刻蚀。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种纳米微球光刻模板的制备方法，包括如下步骤：
1、首先在衬底上沉积单层六边形紧密堆积的聚苯乙烯微球，微球直径为500nm(100nm到10μm均可，不影响其形成聚合物桥)，这是NSL最为常见的处理方式。
2、在得到的模板上用苯乙烯溶液进行旋涂来对模板进行改性，其中苯乙烯浓度为5~12%（V/V），溶剂为乙醇，其中，甲醇、丙醇等或可溶解苯乙烯单体但不影响聚苯乙烯生成的长链醇等均可。旋涂速度为500-6000r/min。
3、旋涂完成后应进行氧等离子刻蚀处理。反应刻蚀的氧分压为5-100%，载气为Ar或N2，反应压强为0.1-10mbar之间，功率为10-150w，刻蚀时间为100s-180s。通过等离子刻蚀，可以使单个的聚苯乙烯微球粒径减小，在未被苯乙烯单体处理的模板中，得到单层六边形非紧密堆积结构。
对比例1
一种纳米微球光刻模板的制备方法，包括如下步骤：
1、首先在衬底上沉积单层六边形紧密堆积的聚苯乙烯微球，微球直径为500nm。
2、沉积完成后应进行氧等离子刻蚀处理。反应刻蚀的氧分压为5-100%，载气为Ar或N2，反应压强为0.1-10mbar之间，功率为10-150w，刻蚀时间为100s-180s。
如图1所示，分别为实施例1和对比例1制备方法路线图，从图中可以清晰看出，上述两种处理得到的为结构完全不同的纳米微球模板。
本发明通过改变反应刻蚀时间和苯乙烯单体添加量可以调控微球间连接的长度（两个相邻微球之间连接的长度）与宽度（两个相邻微球之间连接的宽度）。长度和宽度按照聚合物桥的维度衡量，其中一个方向定义为长度，另一个方向为宽度。
进一步地，如图2所示，在苯乙烯单体处理后的模板中，同时在微球间诱导形成可控的桥状连接，未经过苯乙烯处理的聚苯乙烯纳米微球粒径随着反应刻蚀时间的增加而减小，且无论刻蚀时间如何变化，在微球之间都没有产生连接。
如图3所示，桥状连接的宽度可以通过苯乙烯的浓度来进行控制。
通过图2与图3的对比可以得到，正是因为苯乙烯单体的加入导致了微球之间产生连接。
制备流程如图4所示。最终，这种新型的光刻模板可以用于材料的沉积，在移除光刻模板之后，可获得如图5所示的不同类型的纳米结构表面。通过没有刻蚀处理过的模板沉积后得到的是三角形阵列，但是通过苯乙烯旋涂后刻蚀处理的模板得到的是纳米微球阵列，且可以通过调控刻蚀时间来调控纳米微球的粒径。
同时，图3中苯乙烯添加12%（V/V），会导致微球间空隙闭塞，最终在聚苯乙烯微球列阵上形成一层聚合物膜，影响其清晰完整度。
而苯乙烯浓度在1%时，聚合物桥的长度和宽度太细，也影响其清晰度。
为了得到更好的聚合物桥结构，苯乙烯的添加量最佳是在5~10%。
同样，在实施例1基础上，刻蚀时间在360s或在30s时，其聚合物桥的完整度和清晰度均不如100~180s的好。
本发明通过在模板上进行苯乙烯单体旋涂，然后氧等离子刻蚀处理，同时在微球之间形成聚合物桥，控制苯乙烯浓度和刻蚀时间实现了聚合物桥尺寸的控制，可用于先进功能性材料的构建，该方法操作简单，成本低，易于实现产业化。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种纳米微球光刻模板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.首先在衬底上沉积单层六边形聚苯乙烯微球，微球直径为100nm到10μm；
S2.在步骤S1得到的模板上用苯乙烯溶液进行旋涂，其中苯乙烯体积浓度为5~10%；
S3.旋涂完成后进行氧等离子刻蚀处理，反应刻蚀的氧分压为5~100%，载气为Ar或N2，反应压强为0.1~10mbar，功率为10~150w，刻蚀时间为100s~180s；
步骤S2中苯乙烯溶液的溶剂为乙醇、甲醇、丙醇或可溶解苯乙烯单体但不影响聚苯乙烯生成的长链醇。
2.根据权利要求1所述纳米微球光刻模板的制备方法，其特征在于，步骤S2中苯乙烯溶液的溶剂为乙醇、甲醇或丙醇。
3.根据权利要求1所述纳米微球光刻模板的制备方法，其特征在于，步骤S1中为硅基衬底。
4.根据权利要求1所述纳米微球光刻模板的制备方法，其特征在于，步骤S2中旋涂速度为500~6000r/min。
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