CN102527304A - 多元异质不对称微粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料科学领域，具体涉及多元异质不对称微粒的制备方法。是以旋涂和滴涂法制备聚苯乙烯等聚合物掩模层，结合多次等离子体刻蚀和功能化修饰，在二氧化硅微粒表面的不同区域修饰不同的荧光量子点或金属纳米微粒，得到多元不对称微粒，修饰区域的大小可控，整个过程没有复杂的操作，无需昂贵或不易得到的试剂，并且所得不对称微粒有很好的稳定性。同时还以聚苯乙烯等聚合物为掩膜层，结合了物理的可控沉积和化学沉积反应得到一侧为金，中间为银，其他区域为二氧化硅的多元不对称微粒。利用我们的方法制备的多元不对称微粒，无论在科学研究中还是在实际应用中都具有重要意义。

Description

多元异质不对称微粒的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种多元异质不对称微粒的制备方法。

背景技术

不对称微粒的制备及应用研究，已经成为材料科学领域一个独立而重要的分支。不对称微粒以其独特的结构，在许多领域都有着广泛的应用，例如高级结构的自组装(Perro，A.；Reculusa，S.；Ravaine，S.；et al.；J.Mater.Chem.2005，15，3745)、生物与化学传感器(Kim，S.-H.；Jeon，S.-J.；Jeong，W.C.；et al.；Adv.Mater.2008，20，4129)、用于检测和治疗的各向异性成像探针(Yoshida，M.；Roh，K.-H.；Lahann，J.；Biomaterials 2007，28，2446)以及控制细胞粘附(Yoshida，M.；Roh，K-H.；Mandal，S.；et al.；Adv.Mater.2009，21，4920)等方面。在过去几年里，人们主要关注单侧修饰的二元不对称微粒的制备，除了发展已有的技术外，创造了很多新颖的技术来制备不对称微粒。

随着现代科技的高速发展，实现各种功能性应用设备的一体化连接，成为人们高效率、低成本解决科研难题的新目标，二元不对称微粒以其自身的各向异性优势具有实现这一目标的能力。然而，它所提供的特征区域有限，很难满足需要，而多元不对称微粒就可以弥补这一缺陷，其中，以三元不对称微粒最为基础。目前能够实现多元不对称微粒制备的方法很少，而且许多得到的不对称微粒不属于严格意义上的多元或修饰区域不够稳定(Kaufmann，T.；Gokmen，M.T.；Wendeln，C.；et al.；“Sandwich”Microcontact Printing as a Mild Route TowardsMonodisperse Janus Particles with Tailored Bifunctionality，Adv.Mater.2011，23，79)。

发明内容

本发明的目的是提供一种步骤简单的、低耗、修饰区域可控和有很好稳定性的多元异质不对称微粒的制备方法。

我们的方法涉及以旋涂和滴涂法制备两种聚苯乙烯掩模层，结合两次氧等离子体刻蚀和多次功能化修饰，在二氧化硅胶体微粒表面的两端修饰荧光量子点或金属膜层，得到多元不对称微粒，修饰区域的大小可控，整个过程没有用到复杂的操作，以及昂贵、不容易得到的试剂，并且不对称微粒有很好的稳定性。我们还以聚苯乙烯为掩膜层，结合了物理的可控沉积和化学沉积反应得到一侧为金，中间为银，其他区域为二氧化硅的多元不对称微粒。

为此，本发明所述方法包括两种技术方案，分别是制备多元异质不对称微粒和制备一侧为金，中间为银，其他区域为二氧化硅的多元不对称微粒；

具有荧光性异质多元不对称微粒的制备，具体步骤如下：

1)将5～20mL浓度为1～20wt％的二氧化硅胶体微粒的水分散液，离心分离，除去水分后分散在乙醇中；将50～150μL十八烷基三氯硅烷溶解在甲苯中，再将两种溶液混合，磁力搅拌6～8h后，离心分离用乙醇清洗沉淀物，得到疏水二氧化硅胶体微粒；然后用一次性注射器吸取0.1～0.2mL疏水二氧化硅胶体微粒，慢慢注入到盛满水的培养皿中，静置片刻，再沿着培养皿壁滴加50～200μL、浓度为1～10wt％的十二烷基硫酸钠水溶液，从而在水面上形成紧密地排列成单层的二氧化硅胶体微粒；以用体积比为7∶3的浓硫酸与过氧化氢处理过的干净的硅片为基底，将其伸入到水面以下，倾斜向上提起，最后将提起的硅片放于斜面自然干燥，从而在硅片上得到有序的单层二氧化硅胶体微粒阵列；

2)将100～200μL、浓度为10～50mg/mL的非水溶性聚合物的甲苯溶液滴加到硅片的单层二氧化硅胶体微粒阵列上，利用台式匀胶机以2000～5000rpm的转速旋涂成100～500nm厚的膜层后，再经过反应性等离子体刻蚀(刻蚀气压为5mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速20sccm，刻蚀功率为30W)50s～600s，选择性刻蚀掉一部分聚合物(如图1a所示)，从而在硅片上得到部分裸露的二氧化硅胶体微粒阵列，二氧化硅胶体微粒阵列的其余区域则被聚合物掩蔽；

3)将100～200μL带有氨基且能与二氧化硅胶体微粒进行化学键联的试剂加入小称量瓶中，与步骤2)得到的硅片一同放入干燥器中，于60～80℃下加热3h～0.5h，使裸露的二氧化硅胶体微粒表面带有氨基，从而在硅片上得到氨基功能化修饰的二氧化硅胶体微粒阵列；

4)在反应器中，将10～15mL浓度为10^-3mol/L的巯基丙酸为配体的CdTe溶液调节到pH值约为7.4，配体的摩尔用量为CdTe的2倍，CdTe的粒径为2.8～4.0nm；然后加入0.001～0.002g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和0.001～0.002g的N-羟基丁二酰亚胺，充分溶解后，再将步骤3)得到的硅片浸入该反应器的溶液中，室温下磁力搅拌5～8h，然后将硅片经大量水冲洗，氮气吹干；从而在裸露的二氧化硅微粒表面修饰上CdTe量子点；

5)在步骤4)得到的硅片表面滴涂浓度为50～100mg/mL非水溶性聚合物的甲苯溶液，干燥后揭起并翻转，使原来的二氧化硅胶体微粒阵列的下表面变成上表面，之后对上表面进行反应性等离子体刻蚀(刻蚀气压为5mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率为30W)60～540s(如图1e所示)，从而得到部分裸露的二氧化硅胶体微粒阵列，其余区域仍被聚合物掩蔽；

6)采用与步骤3)、步骤4)相同的操作，在步骤5)得到的二氧化硅胶体微粒阵列表面修饰粒径为2.8～4.0nm的CdTe荧光量子点，然后用大量水冲洗，氮气吹干；再在超声作用下利用四氢呋喃溶剂除去聚合物膜层并且使二氧化硅胶体微粒彼此分散，从而得到双面荧光修饰的多元不对称二氧化硅胶体微粒。

步骤1)中二氧化硅胶体微粒的直径为0.2～10μm，为购买的商业化产品。

步骤2)和步骤5)中非水溶性聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚4-乙烯吡啶，并且通过调整刻蚀时间可以控制二氧化硅胶体微粒裸露区域的大小，使每次反应性等离子体刻蚀后，二氧化硅胶体微粒的裸露区域区小于微粒体积的1/2；

步骤3)中的带有氨基且能与二氧化硅进行化学键联的试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

步骤4)中的CdTe可由带有能与氨基反应的活性基团的试剂代替，如若丹明、荧光素等。

在步骤2)和步骤5)的得到的部分裸露的二氧化硅胶体微粒阵列的表面可控沉积金属(如金、铝、银、镍等)，可以得到多元光、电、磁性质不对称的二氧化硅胶体微粒，这里所述的制备多元光、电、磁性质不对称微粒的过程不再包括步骤3)、步骤4)所述的氨基功能性基团的修饰以及化学键联等。

本发明操作简单、制作过程中不需要昂贵的试剂、修饰区域可控并且得到的多元不对称微粒有很好的稳定性。

一侧为金，中间为银，其余区域为二氧化硅的多元异质不对称微粒的制备，具体步骤如下：

1)首先在硅片上滴加浓度为30～50mg/mL非水溶性聚合物的甲苯溶液，在1500～3000rpm的转速下旋涂成200～600nm厚的膜，用氧等离子体刻蚀10～30s，使其聚合物表面带羟基而具有亲水性，得到硅片上涂有非水溶性聚合物的亲水基底；

2)如上述1中1)方法一致，在水面上形成单层紧密排列的二氧化硅胶体微粒，之后，将上述得到的涂有非水溶性聚合物的硅基底，伸入到水面以下，倾斜向上提起，最后将提起的硅片放于斜面自然干燥，从而在涂有非水溶性聚合物的硅片上得到有序的单层二氧化硅胶体微粒阵列；之后，在170～200℃下加热3～6s，使二氧化硅胶体微粒部分地嵌入到非水溶性聚合物膜内达到部分掩蔽的效果(二氧化硅微球嵌入的深度小于其本身的1/2)，接着氧等离子体刻蚀30～60s，除去形成二氧化硅阵列时引入的表面活性剂；之后，在二氧化硅胶体微粒上可控沉积2～4nm铬以及可控沉积5～20nm的金，沉积铬作为粘附层，为了连接金与二氧化硅微粒，使金不易脱落；

3)将上述处理的样品在0.5～2％(v/v％)十六烷基硫醇的乙醇溶液中保存3～10min，从而在金表面组装一层烷基分子层，取出后用乙醇冲洗数次，氮气吹干；之后，放入0.05～0.5mol/L银氨溶液中(0.094MPa下)除气泡后取出，用去离子水冲洗，20～60℃挥发去除水分；接着放入0.1～0.5mol/L葡萄糖水溶液中除气泡，接着搅拌3～8小时，这样在未被金包覆和非水溶性聚合物掩蔽的二氧化硅表面生长一层银纳米粒子，再在超声作用下利用四氢呋喃溶剂除去聚合物膜层并且使不对称微粒彼此分散，得到一侧为金，中间为银，其余区域为二氧化硅的多元不对称微粒(如图2所示)。

步骤1)中非水溶性聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚4-乙烯吡啶；氧等离子体刻蚀使聚合物表面亲水，利于下一步在聚合物表面形成紧密二氧化硅阵列。

步骤2)中二氧化硅胶体微粒直径的尺寸在1～5μm，为购买商业化产品。

步骤3)中通过金与十六烷基硫醇反应进行化学键连接形成单分子层，对金进行保护防止金表面生长银纳米粒子，而排除气泡的目的是使溶液浸入到聚合物和金保护之外的二氧化硅中间部分，从而实现在该部分的二氧化硅上生长银纳米粒子。

本发明操作简单、制作过程中不需要昂贵的试剂、修饰区域没有交叠并且得到的多元不对称微粒有很好的稳定性。

本发明制备的多元不对称微粒具有多功能性，并且可能用于传感器或构筑基元用于复杂结构。

附图说明

图1：二氧化硅胶体微粒两极修饰得到多元不对称粒子的过程示意图；

图2：一侧为金，中间为银，其余区域为二氧化硅的多元不对称微粒的制备过程示意图；

图3：PS部分掩蔽的二氧化硅微粒的扫描照片(图中红色箭头6指向裸露的二氧化硅，蓝色箭头5指向聚合物)标尺为1um。

图4：为双面荧光的二氧化硅不对称微粒的荧光照片(2.8nm的CdTe量子点发绿光，4.0nm的发红光)，标尺为2um。

图5：是二氧化硅胶体微粒两极分别修饰金和镍的多元不对称粒子扫描照片(a)和.透射照片(b)，标尺尺寸为1um。

如图1所示，各部分名称为：硅基底1、聚苯乙烯膜2、二氧化硅单层微粒阵列3、分散的二氧化硅微粒4；

步骤a为采用氧等离子体选择性刻蚀聚合物膜，从而使二氧化硅的部分裸露出来；步骤b是在裸露的二氧化硅表修饰CdTe量子点或可控沉积金属；步骤c是在修饰CdTe量子点或可控沉积金属的二氧化硅上滴涂聚合物溶液，干燥后将聚合物膜层揭起；步骤d是将聚合物膜层翻转；步骤e是对翻转后聚合物膜层进行氧等离子体刻蚀，从而使这一侧的二氧化硅微粒部分裸露出来；步骤f是在裸露的二氧化硅微粒上修饰另一种CdTe量子点或沉积另一种金属；步骤g除去聚苯乙烯膜层超声分散后得到多元不对称二氧化硅微粒。

如图2所示，各部分名称为：硅基底1、聚苯乙烯膜2、二氧化硅单层微粒阵列3、分散的二氧化硅微粒4；

步骤a是在涂有聚合物的基底上形成单层二氧化硅微粒阵列；步骤b是在一定温度下加热基底，使二氧化硅微粒部分地陷入聚合物膜中；步骤c是在裸露的二氧化硅微粒上可控沉积金；步骤d用烷基硫醇在金上形成保护膜，从而不会在其上生上银纳米粒子；步骤e是在未被金包覆和聚合物掩蔽的二氧化硅微粒上生长一层银纳米粒子；步骤f是在超声作用下利用四氢呋喃溶剂除去聚合物膜层并且使不对称微粒彼此分散。

具体实施方式

实施例1：疏水二氧化硅胶体微粒的制备

在常温下，将10mL、5wt％、直径为2μm的二氧化硅胶体微粒(购于Fluka)的水分散液离心分离除去水。之后用乙醇洗两遍分散在乙醇中，同时将100uL十八烷基三氯硅烷溶解在甲苯中，再将两者混合，磁力搅拌8h后，离心分离用乙醇清洗沉淀物两遍，最后得到的疏水二氧化硅胶体微粒分散在10mL乙醇中，就得到5wt％的疏水二氧化硅胶体微粒，直径为2μm。

实施例2：二氧化硅胶体微粒表面的功能性基团修饰

用一次性注射器吸取0.2mL实施例1制备的直径为2um的疏水二氧化硅胶体微粒，匀速缓慢滴加到盛满水的表面皿中，滴加完毕后，静置片刻，沿着表面皿壁加入50μL浓度为10wt％的十二烷基磺酸钠水溶液，二氧化硅胶体微粒会随之形成六方紧密排列的单层。将用浓硫酸与过氧化氢体积比例为7∶3的氧化剂处理过的干净的硅片伸入到液面以下，倾斜45℃向上提起，最后将提起的硅片放于30°的斜面上，自然干燥后就得到二维有序二氧化硅单层微粒阵列。

将200μL、浓度为30mg/mL的聚苯乙烯的甲苯溶液滴加到覆有单层二氧化硅胶体微粒阵列的硅片上，利用台式匀胶机以3000rpm的转速旋涂膜层。聚苯乙烯的甲苯溶液会将二氧化硅胶体微粒间的空隙填满并覆盖在微粒阵列上，之后，经过反应性等离子体刻蚀120s(刻蚀气压为5mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速20sccm，刻蚀功率为30W)，在硅片上得到部分裸露的二氧化硅胶体微粒阵列，裸露区域的直径为1.6±0.1μm(如图3所示)。

将80μL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到小称量瓶中，与部分掩蔽的二氧化硅胶体微粒一同放入密闭的干燥器中，60℃下保温3h，使二氧化硅胶体微粒表面带有氨基。

实施例3：二氧化硅胶体微粒表面特定区域的荧光修饰

将15mL浓度为10^-3mol/L的巯基丙酸为配体的CdTe(CdTe的粒径为4.0nm)溶液用Na₂HPO₄和NaH₂PO₄缓冲溶液调节到pH值为7.4，再加入0.002g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和0.002g的N-羟基丁二酰亚胺，经搅拌充分溶解后，再将上述步骤得到的带有表面氨基功能化修饰的二氧化硅胶体微粒阵列的硅片加入到反应器中，室温下磁力搅拌反应5h。反应后硅片经大量水冲洗，氮气吹干，再在其表面滴涂100mg/mL PS甲苯溶液，干燥后将该含有二氧化硅阵列的聚合物膜揭起翻转，使原本的下表面变成上表面，并用双面胶固定在硅基底上，接着在上表面进行第二次反应性快速等离子体刻蚀(刻蚀气压为5mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率为30W)180s，再以同样的方法修饰CdTe粒径为2.8nm的荧光量子点，将含有双面修饰荧光的不对称粒子的聚合物膜从基底上取下，浸入四氢呋喃中超声溶解，离心分离，用四氢呋喃清洗沉淀物，除去聚苯乙烯膜层，得到双面荧光修饰的多元不对称粒子(如图4所示)。

实施例4：二氧化硅胶体微粒表面特定区域的金属修饰

在真空度为5×10^-4Pa，蒸发电流为50A，蒸发速度为

的条件下进行热蒸发沉积：在实施例2得到的部分掩蔽的未进行氨基修饰单层二氧化硅胶体微粒阵列表面可控沉积约4nm铬，接着沉积20nmm左右金。之后在其表面滴涂浓度为100mg/mL聚苯乙烯的甲苯溶液，干燥后揭起翻转，使原本的下表面变成上表面，再用双面胶固定在硅基底上，经过第二次反应性快速等离子体刻蚀(刻蚀气压为5mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率为30W)180s，得到被聚合物部分掩蔽的二氧化硅胶体微粒阵列，在部分掩蔽的单层二氧化硅胶体微粒阵列表面可控沉积约20nm镍。最后在超声作用下利用四氢呋喃除去聚合物掩膜，就得到双面金属修饰的多元不对称二氧化硅胶体微粒(如图5所示)。

实施例5：亲水聚合物基底的制作

首先在硅片上滴加浓度为50mg/mL聚苯乙烯的甲苯溶液，在2000rpm的转速下旋涂成约600nm厚的膜，用氧等离子体刻蚀30s，得到涂有聚苯乙烯聚合物的硅基底。

实施例6：用金修饰二氧化硅胶体微粒表面的特定区域

如实施例2中方法一致，在水面上形成紧密排列二氧化硅胶体微粒单层。之后，将上述得到的涂有PS的硅基底，伸入到液面以下，倾斜向上提起，最后将提起的硅片放于斜面自然干燥，得到有序的单层二氧化硅胶体微粒阵列.之后，在170℃下加热4s，使部分二氧化硅胶体微粒嵌入到PS膜内(嵌入的深度约二氧化硅的1/3)，接着氧等离子体刻蚀30s，接着在二氧化硅阵列表面可控沉积约4nm铬，再沉积约20nm的金。

实施例7：在二氧化硅胶体微粒表面的特定区域化学沉积银

将实施例5中处理的样品在1％(v/v％)十六烷基硫醇的乙醇溶液保存约3min后取出，用乙醇冲洗数次，氮气吹干。之后，放入0.1mol/L银氨溶液中(0.094MPa下)除气泡后取出，用去离子水冲洗若干次，60℃下挥发除水分。之后放入0.25mol/L葡萄糖水溶液中除气泡，接着搅拌5h左右。在超声作用下利用四氢呋喃溶剂除去聚合物膜层并且使不对称微粒彼此分散，得到一侧为金，中间为银，其余区域为二氧化硅的多元不对称微粒。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多元异质不对称微粒的制备方法，其步骤如下：

1)制备疏水二氧化硅胶体微粒，然后用一次性注射器吸取0.1～0.2mL疏水二氧化硅胶体微粒，慢慢注入到盛满水的培养皿中，静置片刻，再沿着培养皿壁滴加50～200μL、浓度为1～10wt％的十二烷基硫酸钠水溶液，从而在水面上形成紧密地排列成单层的二氧化硅胶体微粒；以干净的硅片为基底，将其伸入到水面以下，倾斜向上提起，最后将提起的硅片放于斜面自然干燥，从而在硅片上得到有序的单层二氧化硅胶体微粒阵列；

2)将100～200μL、浓度为10～50mg/mL的非水溶性聚合物的甲苯溶液滴加到硅片的单层二氧化硅胶体微粒阵列上，旋涂成100～500nm的膜聚合物层后，再经过反应性等离子体刻蚀50s～600s，从而在硅片上得到部分裸露的二氧化硅胶体微粒阵列，二氧化硅胶体微粒阵列的其余区域则被聚合物掩蔽；

3)将100～200μL带有氨基且能与二氧化硅胶体微粒进行化学键联的试剂加入小称量瓶中，与步骤2)得到的硅片一同放入干燥器中，于60～80℃下加热3h～0.5h，使裸露的二氧化硅胶体微粒表面带有氨基，从而在硅片上得到氨基功能化修饰的二氧化硅胶体微粒阵列；

4)在反应器中，将10～15mL浓度为10^-3mol/L的巯基丙酸为配体的CdTe溶液调节到pH值为7.4，CdTe的粒径为2.8～4.0nm；然后加入0.0012-0.0020g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和0.0012-0.0020g N-羟基丁二酰亚胺，充分溶解后，再将步骤3)得到的硅片浸入该溶液中，室温下磁力搅拌5～8h，然后将硅片经大量水冲洗，氮气吹干，从而在裸露的二氧化硅微粒表面修饰上CdTe量子点；

5)在步骤4)得到的硅片表面滴涂浓度为50～100mg/mL非水溶性聚合物的甲苯溶液，干燥后揭起并翻转，使原来的二氧化硅胶体微粒阵列的下表面变成上表面，之后对上表面进行反应性等离子体刻蚀60～540s，从而得到部分裸露的二氧化硅胶体微粒阵列，其余区域仍被聚合物掩蔽；

6)采用与步骤3)、步骤4)相同的操作，在步骤5)得到的部分裸露的二氧化硅胶体微粒阵列表面修饰粒径为2.8～4.0nm的CdTe荧光量子点，水洗后氮气吹干；再在超声作用下利用四氢呋喃溶剂除去聚合物膜层并且使二氧化硅胶体微粒彼此分散，从而得到双面荧光修饰的多元不对称二氧化硅胶体微粒。

2.如权利要求1所述的一种多元异质不对称微粒的制备方法，其特征在于：将5～20mL浓度为1～20wt％的二氧化硅胶体微粒的水分散液，离心分离，除去水分后分散在乙醇中；将50～150μL十八烷基三氯硅烷溶解在甲苯中，再将两种溶液混合，磁力搅拌6～8h后，离心分离用乙醇清洗沉淀物，得到疏水二氧化硅胶体微粒。

3.如权利要求1所述的一种多元异质不对称微粒的制备方法，其特征在于：二氧化硅微粒的直径为0.2～10μm。

4.如权利要求1所述的一种多元异质不对称微粒的制备方法，其特征在于：配体的摩尔用量为CdTe的2倍。

5.如权利要求1所述的一种多元异质不对称微粒的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤5)中的非水溶性聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚4-乙烯吡啶，通过调整刻蚀时间可以控制二氧化硅胶体微粒裸露区域的大小，每次反应性等离子体刻蚀后二氧化硅胶体微粒的裸露区域区小于微粒体积的1/2。

6.如权利要求1所述的一种多元异质不对称微粒的制备方法，其特征在于：步骤3)中的带有氨基且能与二氧化硅进行化学键联的试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

7.如权利要求1所述的一种多元异质不对称微粒的制备方法，其特征在于：将步骤4)中的CdTe替换为若丹明或荧光素。

8.如权利要求1所述的一种多元异质不对称微粒的制备方法，其特征在于：在步骤2)和步骤5)的得到的部分裸露的二氧化硅胶体微粒阵列的表面直接可控沉积金属，得到多元光、电、磁性质不对称的二氧化硅胶体微粒。

9.一种多元异质不对称微粒的制备方法，其步骤如下：

1)首先在硅片上滴加浓度为30～50mg/mL非水溶性聚合物的甲苯溶液，在1500～3000rpm的转速下旋涂成200～600nm厚的膜，用氧等离子体刻蚀10～30s，得到涂有非水溶性聚合物的硅基底；

2)在水面上形成单层紧密排列的二氧化硅胶体微粒，然后将步骤1)得到的涂有非水溶性聚合物的硅基底，伸入到水面以下，倾斜向上提起，最后将提起的硅片放于斜面自然干燥，从而在涂有非水溶性聚合物的硅片上得到有序的单层二氧化硅胶体微粒阵列；再在170～200℃下加热3～6s，使二氧化硅胶体微粒部分地嵌入到非水溶性聚合物膜内，接着氧等离子体刻蚀30～60s，除去形成二氧化硅阵列时引入的表面活性剂；之后，在二氧化硅胶体微粒上可控沉积2～4nm铬以及可控沉积5～20nm的金；

3)将上述处理的样品在0.5～2v/v％十六烷基硫醇的乙醇溶液中保存3～10min，从而在金表面组装一层烷基分子层，取出后用乙醇冲洗数次，氮气吹干；之后，放入0.05～0.5mol/L、0.094MPa银氨溶液中除气泡后取出，用去离子水冲洗，20～60℃挥发去除水分；接着放入0.1～0.5mol/L葡萄糖水溶液中除气泡，接着搅拌3～8小时，这样在未被金包覆和非水溶性聚合物掩蔽的二氧化硅表面生长一层银纳米粒子，再在超声作用下利用四氢呋喃溶剂除去聚合物膜层并且使不对称微粒彼此分散，最终得到一侧为金，中间为银，其余区域为二氧化硅的多元不对称微粒。

10.如权利要求9所述的一种多元异质不对称微粒的制备方法，其特征在于：步骤1)中非水溶性聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚4-乙烯吡啶。

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