CN101733052B - 一种异质二元不对称微粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种异质二元不对称微粒的制备方法。本方法涉及到掩模遮蔽技术、功能化修饰技术以及一些组装和刻蚀方面的技术。功能化基元，如荧光量子点，对未被掩蔽二氧化硅微粒部分进行修饰，得到的荧光功能化二元不对称微粒具有荧光稳定的特点。功能性异质不对称微粒的各向异性使其可以应用于超微粒组装、微电子设备的制备、传感器设计以及流变学研究等方面。

Description

一种异质二元不对称微粒的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种异质二元不对称微粒的制备方法。

背景技术

不对称微结构，尤其是不对称微粒通常指该微粒(或微粒表面)的两半分别由两种不同性质的化学物质构成，具有各向异性的特点^[1]。由于它具有双官能结构，在纳米或微米范围内，不对称微粒可以作为超微粒组装的构筑基元，具有极其重要的应用前景。例如，可将不对称微粒的两侧分别修饰成亲水和疏水而成为表面活性剂；两侧分别带上正、负电荷，微粒就具有高的电偶极矩，可用于制备电子器件或可重复使用的电子纸；利用不对称微粒作为结构单元，可以构成高级自组装结构。另外，在流变学研究、生物传感器设计等领域，不对称微粒也有着重要的应用。由于上述原因，不对称微粒的制备、性能研究及基于不对称微粒的高级组装已成为材料科学领域中一个新兴的热点。

美国学者Glotzer在Science中撰文指出^[2]，和传统的材料相比，新一代的材料将受益于新颖的构筑基元的设计、程序化组装与合成以满足特定的功能性需求。通过设计超分子或微粒结构，以此作为基本单元构筑结构更为高级、功能更为复杂的超结构，将会给材料科学带来革命性的变化，而在各种结构微粒的制备中，不对称微粒的制备最为基础也最为重要。

目前几种典型的制备不对称结构的方法有：同时挤出或喷出的方法——为流控结合光聚合与光刻蚀聚合；拓扑选择性表面修饰与改性——对单层微粒的选择性修饰来自制备不对称微粒；两相界面法——利用两相反应性差异实现微粒的不对称修饰；以ABC三嵌段共聚物为先驱体的方法；模板定向自组装；还包括受控相分离以及受控表面成核等。不对称微粒的高效制备是使其真正走向应用的关键。

目前，关于不对称微粒的制备方法都涉及到一些瓶颈技术，加大了制备的复杂性，相应的产率也不是很高。

发明内容

本发明的目的是提供一种步骤简单的异质二元不对称微粒的制备方法。

本方法涉及到掩模遮蔽技术、功能化修饰技术以及一些组装和刻蚀方面的技术。功能化基元，如荧光量子点，对未被掩蔽二氧化硅微粒部分进行修饰，得到的荧光功能化二元不对称微粒具有荧光稳定的特点。功能性异质不对称微粒的各向异性使其可以应用于超微粒组装、微电子设备的制备、传感器设计以及流变学研究等方面。

为此，本发明采用如下的技术方案：以具有荧光性异质二元不对称微粒的制备为例，其包括以下步骤：

1)将5～20mL浓度为1～20wt％的二氧化硅胶体微粒的水分散液加入到等体积的浓度为1×10^-3～5×10^-3mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，在100～300rpm转速下磁力搅拌1～4小时，完成后加入0.1～0.5g氯化钠以及10～20mL氯仿或环己烷，在500～2000rpm转速下磁力搅拌10～30分钟，离心分离精制后得到疏水二氧化硅微粒，氯化钠在这里起到阻止十六烷基三甲基溴化铵在二氧化硅微粒表面形成多层的作用。然后将得到的疏水二氧化硅微粒用注射器滴加到盛有水的容器中，疏水二氧化硅微粒就会在气液界面排列为单层，再加入50～200μL、浓度为1～10wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂使二氧化硅微粒彼此紧密排列；以处理过的硅片为基底，从单层二氧化硅微粒底部将紧密排列的疏水二氧化硅微粒托起，放于倾斜面上自然干燥就得到二维有序的单层二氧化硅微粒阵列；

2)将100～200μL、浓度为10～50mg/mL的非水溶性聚合物的甲苯溶液滴加到覆有单层二氧化硅微粒阵列的硅片上，利用台式匀胶机以3000～5000rpm的转速旋涂成100～500nm厚的膜层，再经过反应性等离子体刻蚀20～150秒(刻蚀气压为5～10mTorr，刻蚀温度10～20℃，氧气流速10～30sccm，刻蚀功率为10～40W)，露出二氧化硅微粒的顶部，这样就在硅片上得到部分掩蔽的二氧化硅微粒阵列；

3)将50～200μL的带有氨基且能与二氧化硅进行化学键联的试剂放入容器中，再与部分掩蔽的二氧化硅微粒阵列连同硅片基底一同放于干燥器中，于50～100℃下加热20～300分钟，带有氨基且能与二氧化硅进行化学键联的试剂对二氧化硅微粒的裸露部分进行功能化修饰，使其表面带有氨基，加热时间可以随温度提高而缩短，例如，60℃下加热3小时、80℃下加热半小时；

4)将浓度为1×10^-3～1×10^-2mol/L的CdTe的水溶液、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐以及N-羟基丁二酰亚胺(三者物质的量比为1∶1∶1)和上述步骤得到的氨基功能化修饰的二氧化硅微粒阵列连同硅片基底加入到反应器中，于室温下反应3～10小时，CdTe荧光量子点以共价键连接在二氧化硅微粒表面，使其带有荧光性，共价键是量子点表面的羧基与二氧化硅表面的氨基发生缩合得到的，具有很好的稳定性。

5)反应后硅片经大量水冲洗，再用氯仿、丙酮或甲苯等有机溶剂溶解掩蔽二氧化硅微粒的聚苯乙烯膜层，之后将载有二氧化硅微粒的硅片基底浸入水中，超声振荡使二氧化硅微粒分散在水中，这样就得到分立的荧光性二元不对称的二氧化硅微粒。

步骤1)中二氧化硅胶体微粒直径的尺寸在0.2～10μm，利用

方法^[3]制备或购买商业化产品。

步骤2)中非水溶性聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚4-乙烯吡啶。

步骤3)中的带有氨基且能与二氧化硅进行化学键联的试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

步骤4)中的CdTe可由带有能与氨基反应的活性基团的试剂代替，如若丹明，荧光素等。

步骤5)中得到的不对称二氧化硅微粒释放后，可进一步重复步骤3)和4)，比如将3-氨基丙基三乙氧基硅烷换成其他硅烷偶联剂、将CdTe换成若丹明等，从而制得具有不同功能性质的二元异质不对称微粒，如具有两种颜色荧光的二元荧光不对称的二氧化硅微粒。

在步骤2)的部分掩蔽的二氧化硅微粒阵列表面可控沉积金属(如金或银等)或氧化物(如二氧化钛等)可以得到二元光或电性质不对称的二氧化硅微粒，或通过静电力吸附四氧化三铁纳米粒子，可以得到二元磁性质不对称的二氧化硅微粒。这些制备二元不对称微粒过程不涉及功能性基团修饰以及化学键联等，因此不需要步骤3、4、5。

本发明各个步骤操作简便，适于大范围推广使用，而且产率高，几乎每个二氧化硅微粒都可形成不对称结构(如图1所示)。

附图说明

图1为单层二氧化硅微粒上表面经红色荧光量子点修饰的荧光图(右上角为模型图)。以实施例2中的刻蚀工艺进行等离子体刻蚀，之后用CdTe量子点进行修饰，(A)刻蚀20秒后，二氧化硅微粒的裸露表面积不到整个微球的四分之一，荧光显示在二氧化硅微粒的顶部；(B)刻蚀50秒后，二氧化硅微粒的裸露表面积接近一半，微粒边缘的荧光密度高于微粒顶部，这是因为量子点覆盖率增加，使得从俯视观看微粒边缘的量子点密度高于微粒顶部。几乎每个二氧化硅微粒都可形成不对称结构，图中的标尺为5μm。

图2为释放并沉积在另一个基底上的荧光修饰不对称微粒的荧光图(右上角为模型图)。以实施例2的刻蚀工艺进行等离子体刻蚀50秒，之后用CdTe量子点进行修饰，超声振荡使二氧化硅微粒分散，再重新沉积在另一个基底上，图中可以看到荧光修饰的不对称微粒不同角度的荧光图(A)新月面；(B)、娥眉月面；(C)凸月面；(D)满月面。能够得到分立的荧光性的二元异质不对称二氧化硅微粒，图中的标尺为2μm。

图3为在二氧化硅微粒上表面沉积一层金的电镜图。以实施例4的条件进行可控沉积，金层厚度为20nm，从图中可以看到部分金修饰的二元异质不对称二氧化硅微粒，图中的标尺为2μm。

具体实施方式

实施例1：疏水二氧化硅微粒的制备

在常温下，将10mL、5wt％、直径为2μm的二氧化硅胶体微粒(购于Fluka)的水分散液加入到10mL浓度为5×10^-3mol/L的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，200rpm下磁力搅拌2小时后，加入0.5g氯化钠和10mL氯仿，1000rpm下搅拌10分钟，离心分离后再用20mL水洗一遍，20mL乙醇洗两遍，最后分散在10mL乙醇中，就得到5wt％的疏水二氧化硅微粒，直径为2μm。

实施例2：二氧化硅微粒表面的功能性基团修饰

用一次性注射器吸取0.2mL的疏水二氧化硅微粒，匀速缓慢滴加到盛满水的表面皿中，滴加完毕后，静置片刻，沿着表面皿壁加入50μL浓度为5wt％的十二烷基磺酸钠水溶液，二氧化硅微粒会随之排列成紧密的单层。将用浓硫酸与过氧化氢体积比例为7∶3的氧化剂处理过的干净的硅片伸入到液面以下，倾斜45℃向上提起，最后将提起的硅片放于30°的斜面上，自然干燥后就得到二维有序二氧化硅单层微粒。

将200μL、浓度为40mg/mL的聚苯乙烯的甲苯溶液滴加到覆有单层二氧化硅微粒阵列的硅片上，利用台式匀胶机以3000rpm的转速旋涂成300nm厚的膜层。之后，经过反应性等离子体刻蚀50秒(刻蚀气压为5mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速20sccm，刻蚀功率为30W)，得到裸露高度为1±0.2μm的二氧化硅微粒阵列。

将80μL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到小称量瓶中，与部分掩蔽的二氧化硅微粒一同放入密闭的干燥器中，60℃下保温3小时，3-氨基丙基三乙氧基硅烷对裸露的二氧化硅微粒部分进行功能化修饰，形成Si-O-Si键，使其表面带有氨基。如果用氯仿将聚苯乙烯膜层溶解掉，就得到部分带有氨基功能性基团的二元异质不对称二氧化硅微粒。

实施例3：二氧化硅微粒表面的荧光修饰

将10mL浓度为10^-3mol/L的巯基丙酸为配体的CdTe溶液(CdCl₂、巯基丙酸和NaHTe三者物质的量比为1∶2.4∶0.2，回流6小时)调节到pH为7.4，加入0.002g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和0.002g N-羟基丁二酰亚胺，搅拌10分钟后，再加入由三片1cm×1cm硅片为基底的部分氨基修饰的二氧化硅微粒，室温下磁力搅拌反应5小时。反应后硅片经大量水冲洗，再用氯仿溶解掉掩蔽二氧化硅微粒的聚苯乙烯膜层，之后将载有二氧化硅微粒的硅片基底浸入水中，超声振荡使二氧化硅微粒分散在水中，这样就得到分立的荧光性的二元异质不对称二氧化硅微粒(如图2所示)。

实施例4：二氧化硅微粒表面的金属修饰

在真空度为5×10^-4Pa，蒸发电流为50A，蒸发速度为

的条件下进行热蒸发沉积，于实施例2得到的部分掩蔽的二维有序二氧化硅单层表面沉积厚度为20nm的金层，再用氯仿将聚苯乙烯膜层溶解掉，就得到部分金修饰的二元异质不对称二氧化硅微粒(如图3所示)。

进一步化学作用和物理作用修饰，可以得到更高级的不对称微粒，比如将CdTe换成若丹明，得到具有两种颜色荧光的二元荧光不对称微粒、沉积金属于微粒上表面得到具有电性质的不对称微粒或吸附四氧化三铁纳米粒子得到具有磁性质的不对称微粒。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。

[1]De Gennes，P.G.Reviews of Modern Physics，1992，64，645

[2]Glotzer，S.C.Science，2004，306，419

[3]

W.；Fink，A.；Bohn，E.J.Colloid Interface Sci.，1968，26，62

Claims (7)

1.一种异质二元不对称微粒的制备方法，其步骤如下：

1)将5～20mL浓度为1～20wt％的二氧化硅胶体微粒的水分散液加入到等体积的浓度为1×10^-3～5×10^-3mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，在100～300rpm转速下磁力搅拌1～4小时，完成后加入0.1～0.5g氯化钠以及10～20mL氯仿或环己烷，在500～2000rpm转速下磁力搅拌10～30分钟，离心分离精制后得到疏水二氧化硅微粒；然后将得到的疏水二氧化硅微粒用注射器滴加到盛有水的容器中，疏水二氧化硅微粒在气液界面排列为单层，再加入50～200μL、浓度为1～10wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂使二氧化硅微粒彼此紧密排列；以处理过的硅片为基底，从单层二氧化硅微粒底部将紧密排列的疏水二氧化硅微粒托起，放于倾斜面上自然干燥就得到二维有序的单层二氧化硅微粒阵列；

2)将100～200μL、浓度为10～50mg/mL的非水溶性聚合物的甲苯溶液滴加到覆有单层二氧化硅微粒阵列的硅片上，以3000～5000rpm的转速旋涂成100～500nm厚的膜层，再经过反应性等离子体刻蚀20～150秒，露出二氧化硅微粒的顶部，这样就在硅片上得到部分掩蔽的二氧化硅微粒阵列；

3)将50～200μL的带有氨基且能与二氧化硅进行化学键联的试剂放入容器中，再与部分掩蔽的二氧化硅微粒阵列连同硅片基底一同放于干燥器中，于50～100℃下加热20～300分钟，带有氨基且能与二氧化硅进行化学键联的试剂对二氧化硅微粒的裸露部分进行功能化修饰，使其表面带有氨基；

4)将浓度为1×10^-3～1×10^-2mol/L的CdTe的水溶液、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐以及N-羟基丁二酰亚胺和上述步骤得到的氨基功能化修饰的二氧化硅微粒阵列连同硅片基底加入到反应器中，于室温下反应3～10小时，CdTe荧光量子点以共价键连接在二氧化硅微粒表面，使其带有荧光性；

5)反应后硅片经大量水冲洗，再用氯仿、丙酮或甲苯溶解掩蔽二氧化硅微粒的聚苯乙烯膜层，之后将载有二氧化硅微粒的硅片基底浸入水中，超声振荡使二氧化硅微粒分散在水中，这样就得到分立的荧光性异质二元不对称的二氧化硅微粒；

其中，非水溶性聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚4-乙烯吡啶；CdTe、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐以及N-羟基丁二酰亚胺的物质的量比为1∶1∶1。

2.如权利要求1所述的一种异质二元不对称微粒的制备方法，其特征在于：二氧化硅胶体微粒直径的尺寸在0.2～10μm。

3.如权利要求1所述的一种异质二元不对称微粒的制备方法，其特征在于：进一步重复步骤3)和4)，使用不同的带有氨基且能与二氧化硅进行化学键联的试剂，并将CdTe换成若丹明，进而得到具有两种颜色荧光的二元荧光不对称的二氧化硅微粒。

4.一种异质二元不对称微粒的制备方法，其步骤如下：

1)如权利要求1在硅片基底上制备二维有序的单层二氧化硅微粒阵列；

2)如权利要求1在硅片基底上得到部分掩蔽的二氧化硅微粒阵列；

3)在部分掩蔽的二氧化硅微粒阵列表面可控沉积金属或氧化物，进而得到二元光或电性质不对称的二氧化硅微粒。

5.如权利要求4所述的一种异质二元不对称微粒的制备方法，其特征在于：金属为金或银。

6.如权利要求4所述的一种异质二元不对称微粒的制备方法，其特征在于：氧化物为二氧化钛。

7.一种异质二元不对称微粒的制备方法，其步骤如下：

1)如权利要求1在硅片基底上制备二维有序的单层二氧化硅微粒阵列；

2)如权利要求1在硅片基底上得到部分掩蔽的二氧化硅微粒阵列；

3)在部分掩蔽的二氧化硅微粒阵列表面上通过静电力吸附四氧化三铁纳米粒子，进而得到二元磁性质不对称的二氧化硅微粒。

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