CN110300630A - 用于使用两亲性嵌段共聚物在固体支撑体上制造多层膜的方法 - Google Patents

用于使用两亲性嵌段共聚物在固体支撑体上制造多层膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于由包含亲水性嵌段(21)和疏水性嵌段(22)的两亲性嵌段共聚物(20)制造膜(16)的方法。该方法包括以下连续步骤：将包含能够与亲水性嵌段(21)形成键的官能团的支撑体(10)浸渍在包含溶解在非极性有机溶剂中的共聚物的浴(11)中足够的时间以使得能够在亲水性嵌段(21)与支撑体(10)之间形成非共价键并使共聚物的第一层固定在支撑体的表面上；接着向浴(11)中添加(13)水，以便在第一层上引起共聚物的第二层的自组装。

Description

用于使用两亲性嵌段共聚物在固体支撑体上制造多层膜的 方法
本发明涉及用于由一种或更多种两亲性嵌段共聚物制造支撑在固体表面上的多层膜的方法。本发明还涉及可通过这样的方法获得的膜。
嵌段共聚物构成了一类在纳米尺度上具有自组装能力的材料，目前其形成用于制备有组织的薄膜的理想候选者。发现这些薄膜特别适用于各种领域，如纳米光刻、纳米颗粒的合成、光电器件、无孔膜、传感器等。此外，在固体支撑体上建立这样的膜是完全有利的，这通常赋予固体支撑体优于囊泡膜或自支撑平坦膜的机械稳定性。特别地，固体支撑体使得即使在干燥之后也可以保持膜的结构。
制备有机薄膜的最知名的方法为旋涂、单层的自组装、聚合物的接枝和通过Langmuir-Blodgett技术组装。
具体地，Langmuir-Blodgett技术是目前用于基于两亲性嵌段共聚物制备支撑在固体支撑体上的超精细多层膜的最有效技术之一。
更具体地，可以通过连续使用Langmuir-Blodgett技术和Langmuir-Shaefer技术来制备在固体支撑体上的基于两亲性嵌段共聚物的均相膜。在第一步骤中，通过Langmuir-Blodgett技术使官能化两亲性嵌段共聚物物理地、特异性地或共价地附接至基底。然后将由此覆盖有共聚物的第一层的基底放置在Langmuir-Blodgett膜的顶部并通过空气/水界面，以便使共聚物的第二层转移至第一层上。该方法具有对层的密度进行良好控制的优点。
然而，该方法难以以工业规模实施，特别地，因为该实施产生技术困难和经济困难。此外，其不可应用于所有共聚物或所有类型的支撑体(例如中空物体)。其也无法使得可以控制共聚物嵌段在膜中的纳米取向。
现有技术已提出了用于基于两亲性嵌段共聚物在固体支撑体上制备膜的其他方法。
在这一方面，可以提及例如文献WO 03/008646，其描述了用于通过使包含亲水域和疏水域的表面活性剂多嵌段分子(例如环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物)进行自组装来在基底(例如传感器)上形成单层涂层，然后使该单层共价固定(该固定利用由分子携带的特定反应性基团)在基底上的方法。
文献WO 02/24792描述了用于通过将基底浸入可自组装两亲物的稀释溶液中或者暴露于包含该两亲物的气相中使得在基底上自发地形成单层有组织的分子结构来制备所谓的自组装薄膜的方法。膜的前体被并入粘合剂组合物中以便允许附接至基底。
文献US 2014/099445描述了用于通过使两亲性嵌段共聚物的溶液与有机溶剂接触(任选地与添加的水接触)，并在具有高水平湿度的气氛中使该溶液沉积在基底上来使用两亲性嵌段共聚物在基底上制备表面上纳米结构化的膜的方法。
然而，这些方法都没有证明在所有类型的表面上以工业规模实施是令人满意的。使用两亲性嵌段共聚物在允许控制构成膜的层的组织和功能性的条件下大规模制备在厚度方面结构化的多层膜特别是双层膜仍然非常难以获得。
本发明旨在通过提出如下这样的方法来克服现有技术中提出的用于通过两亲性嵌段共聚物的自组装制造膜的方法的缺点，特别是以上公开的缺点：该方法使得可以以纳米尺度精确控制膜的厚度和构成其的共聚物嵌段的取向来制备支撑在固体支撑体上的有组织超薄膜，该方法还能够以工业规模容易地实施。
本发明还旨在使该方法可应用于：各种各样的固体支撑体，特别地，从其形状和尺寸的角度来看，特别地，可应用于具有平坦、弯曲、中空、宏观或胶体形状的支撑体，和/或从形成其部分的材料的角度来看；以及各种各样的两亲性嵌段共聚物，例如，无论亲水性嵌段与疏水性嵌段之间的质量比如何。
本发明还旨在使该方法使得可以形成具有对称或不对称结构的膜，特别地，形成由两种不同的嵌段共聚物构成的不对称膜，以便赋予膜高度的功能性。
本发明的补充目的是该方法实施起来应是有效的、生态的且经济的。
在本说明书中，两亲性嵌段共聚物意指其中至少一个嵌段是亲水性的并且至少一个嵌段是疏水性的任何嵌段共聚物。
在本发明的含义内，表述“嵌段共聚物”包括严格意义上的嵌段共聚物，即，包括包含以线性顺序连接在一起的各种组成的嵌段的共聚物，而且还包括其中至少一个嵌段横向连接至主链并且其组成不同于构成共聚物的另一个嵌段的该主链的组成的接枝共聚物。
由于其特定结构，两亲性嵌段共聚物在溶液中采用特定的构象，特别地，胶束构象。
常规地，在本说明书中：
-亲水性嵌段也意指共聚物中的可溶于水的嵌段。亲水性嵌段可以由亲水性均聚物或者包含一种或更多种亲水性单体的统计学共聚物组成；
-疏水性嵌段也意指共聚物中的在水中不可溶或仅略微可溶的嵌段。疏水性嵌段可以由疏水性均聚物或者包含一种或更多种疏水性单体的统计学共聚物组成。
不对称膜意指在两个面即其所谓的内表面和其所谓的外表面上具有含有不同化学性质的嵌段的共聚物的膜。
在本发明的开始，本发明人发现，可以通过可以在原位实施的两阶段法由两亲性嵌段共聚物制备支撑在固体支撑体上的超薄膜，第一阶段由以下组成：对支撑体与共聚物的嵌段中的一个之间的相互作用进行控制/调节以形成通过固体支撑体的表面处的强相互作用固定的共聚物的第一单层，以及第二阶段由以下组成：通过切换所使用的溶剂的极性来在第一单层上引发共聚物的第二单层的自组装以便形成牢固地固定在固体支撑体上的双层膜结构。
因此，本发明人提出了用于由至少一种两亲性嵌段共聚物制造包含至少两个层的膜的方法，所述至少一种两亲性嵌段共聚物包含至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段，被称为第一两亲性嵌段共聚物。
该方法包括以下连续步骤：
a)将包含能够与第一两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段形成键(特别地，非共价键)的官能团的支撑体浸渍在第一浴中，该浸渍进行足够的时间以使得能够在所述亲水性嵌段与支撑体之间形成键并使第一两亲性嵌段共聚物的第一层固定在支撑体的表面上，该第一浴包含溶解在有机溶剂中的所述第一两亲性嵌段共聚物，该有机溶剂对所述第一两亲性嵌段共聚物不具选择性，在其中所述亲水性嵌段和所述疏水性嵌段均是可溶的；
b)在适当时，当旨在形成具有不对称结构的膜时，用第二浴替换第一浴，该第二浴包含含有至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段的第二两亲性嵌段共聚物，所述第二两亲性嵌段共聚物溶解在有机溶剂中的溶液，该有机溶剂对所述第二两亲性嵌段共聚物不具选择性，在其中所述第二两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段和疏水性嵌段均是可溶的；
c)以及向包含表面上固定有所述第一层的支撑体的浴中添加水，以便通过疏水作用在所述第一层上引起两亲性嵌段共聚物的第二层的自组装。根据是否实施中间步骤b)，该第二层相应地由第二两亲性嵌段共聚物或者由第一两亲性嵌段共聚物形成。
在此，对共聚物不具选择性的溶剂本身通常意指其中构成该共聚物的所有嵌段均可溶的溶剂。
这样的方法有利地可应用于各种各样的两亲性嵌段共聚物和所有类型的支撑体，这些支撑体能够具有任何形式，特别地，弯曲的、中空的、球形的、宏观的、多孔的和/或分开的形式，例如纳米颗粒形式或胶体形式等。
根据本发明的方法特别成功地应用于在水溶液中形成胶束的任何两亲性嵌段共聚物。
此外，其实施起来容易且便宜(包括以工业规模实施)，并且比现有技术的方法更加环境友好。特别地，其需要很少的能量，各个步骤在没有任何温度限制的情况下进行并且优选在环境温度和大气压下进行。此外，作为原料，其仅需要量有利地低于每m2膜1升的水、有机溶剂，以及不多的两亲性嵌段共聚物，最通常地，两亲性嵌段共聚物的量不超过30mg/m2膜。有机溶剂还可以在该方法结束时被容易地回收、再循环和再利用。
在根据本发明的方法结束时获得的膜可以在液体溶液中或者在空气中使用。在这一方面，根据本发明的方法可以包括对膜进行干燥的步骤，然而，这样的步骤不是强制性的。
此外，根据本发明的方法的各个步骤可以在原位进行。各个步骤允许逐层构造膜，使得可以精细地控制各个层的结构(特别是其厚度)和各个层内的分子取向(特别是共聚物嵌段在膜中的纳米取向)等。
特别地，考虑到随后旨在在膜的应用背景下形成的相互作用，通过适当地选择一种或更多种两亲性嵌段共聚物，特别是疏水性嵌段的性质(玻璃态或橡胶态)、亲水性嵌段和疏水性嵌段的分子量和/或疏水性嵌段的疏水性，以及通过适当地选择固体支撑体和所使用的溶剂，可以控制膜与支撑体的粘合性，膜特别是其形成的疏水性储存器的内聚性、厚度和化学亲和性，以及其表面功能性。
在第一步骤a)中，由于所使用的溶剂的性质，有利地，第一两亲性嵌段共聚物在浴中不进行自组装。该共聚物的分子的亲水性嵌段与支撑体形成键，并分布于后者的表面上，以便在其上形成单层，该单层的特性可以有利地通过适当地选择操作参数来精确控制。该单层被固定在支撑体上。然后使疏水性嵌段暴露在该单层的表面上。
第一两亲性嵌段共聚物的分子的亲水性嵌段与支撑体之间形成的键可以为共价的或非共价的。
当希望获得其中两个层具有相似构成的对称膜时，不进行用包含不同两亲性嵌段共聚物的第二浴替换第一浴的中间步骤b)。直接在第一浴中进行通过添加水改变介质的极性的步骤c)。
当希望获得其中第一层和第二层具有不同构成的不对称膜时，进行中间步骤b)。在本发明的特定实施方案中，然后在将表面上固定有第一层的支撑体浸渍在第二浴中之前对其进行中间漂洗。
在步骤c)中，通过将水控制地添加在有机介质中，产生共聚物分子的疏水性嵌段之间的疏水相互作用，这具有改变该介质的极性的作用。这有利地通过疏水性作用引发共聚物的第二层在已固定在支撑体上的第一层上的自组装，从而形成支撑在固体支撑体上的双层膜。
因此，根据本发明的方法使得可以形成厚度可以低至100nm并且甚至可以小于20nm的超薄双层有机膜。举例来说，根据本发明的方法使得可以形成厚度为5nm至30nm的双层膜。
这些膜有利地在以下各种领域中得到应用：电子学；光电子学；微流控；传感器领域，无论其是振动传感器、图像传感器、医用传感器、热太阳能传感器等；光子学；光伏；等离子体；催化；织物、漆和陶瓷领域；化妆品；药物，特别是用于给药或者将抗原或抗体固定在在双层中；医学诊断；等等。
在这样的领域中，通过根据本发明的方法获得的膜可以例如用于其以下任选的功能之一，这些功能与形成其的一种或更多种两亲性嵌段共聚物的结构，更特别地，其表面上存在的功能性有关：润湿；腐蚀抑制；防UV辐射；双疏性(amphiphobicity)；不可渗透性；防污；防尘；疏水性自清洁；润滑；粘合；电绝缘或导电；生物分子的固定；模拟细胞膜、生物传感器、化学传感器；能够在其表面上固定纳米颗粒(以制备等离子体材料、催化剂)等。
这样的功能可以通过一种或更多种两亲性嵌段共聚物本身赋予膜。例如，当共聚物包含聚乙二醇型的疏水性嵌段时，暴露在膜的表面上的该嵌段赋予膜的表面防粘合功能。
此外，这样的功能可以通过在根据本发明的方法结束时或在最后步骤中对膜的表面进行改性来提供。为此目的，可以使用对于本领域技术人员来说本身是常规的任何改性方法，特别是化学改性方法。
还可以通过向第一浴(用于将支撑体浸渍在该第一浴中的步骤a)中引入一种或更多种活性剂(所述一种或更多种活性剂然后在第二层在第一层上的自组装期间被捕获在膜中)来在制造膜期间为膜提供特定的功能。然后，膜用作活化剂的疏水性储存器，其特性可以有利地用于许多应用。举例来说，香料、精油、纳米颗粒(例如金纳米颗粒)可以以这种方式包含在膜中，例如用于光子/等离子体应用。
在本发明的上下文中使用的各两亲性嵌段共聚物可以为双嵌段型，即二嵌段共聚物；或三嵌段型，即三嵌段共聚物(疏水性嵌段-亲水性嵌段-疏水性嵌段，其中疏水性嵌段相同或不同；或者亲水性嵌段-疏水性嵌段-亲水性嵌段，其中亲水性嵌段相同或不同)；或者甚至更多嵌段型。其可以具有线性、星形或接枝结构。
不同嵌段意指不同性质的嵌段或者具有相同性质和不同摩尔质量的嵌段。
第一两亲性嵌段共聚物的结构和(如果适用的话)第二两亲性嵌段共聚物的结构优选为双嵌段型，即包含亲水性嵌段和疏水性嵌段；或三嵌段型。
优选地，一种或更多种两亲性嵌段共聚物包含与疏水性嵌段相比相对短的亲水性嵌段。例如，一种或更多种两亲性嵌段共聚物可以包含聚合度为5至50的亲水性嵌段和聚合度为50至500的疏水性嵌段。
在本发明的特定实施方案(然而，这些实施方案决不是对本发明的限制)中，当实施中间步骤b)时，第二两亲性嵌段共聚物中的至少一个疏水性嵌段与第一两亲性嵌段共聚物的至少一个疏水性嵌段相同。亲水性和疏水性二者的其他嵌段可以相同或不同。所使用的各两亲性嵌段共聚物可以包含相同数量的嵌段或不同数量的嵌段以及相同的结构或不同的结构。
在本发明的另一些特定实施方案中，当实施中间步骤b)时，第二两亲性嵌段共聚物和第一两亲性嵌段共聚物包含不同的疏水性嵌段。
更一般地，第一浴可以包含能够与固体支撑体形成键的单一两亲性嵌段共聚物或复数种这样的共聚物。第二浴也可以包含单一两亲性嵌段共聚物或复数种这样的共聚物。
本领域技术人员能够在所有现有的聚合物中确定哪些可以构成根据本发明的两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段以及哪些可以构成根据本发明的两亲性嵌段共聚物的疏水性嵌段。
第一两亲性嵌段共聚物和(如果适用的话)第二两亲性嵌段共聚物的疏水性嵌段例如选自以下疏水性物质：疏水性聚苯乙烯，特别是未经取代的聚苯乙烯或被烷基取代的聚苯乙烯(例如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯))；聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸烷基酯)、聚二烯(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1-4-环己二烯))；聚内酯(例如聚(ε-己内酯)、聚(δ-戊内酯))；聚丙交酯和聚乙交酯(例如聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚(D,L-丙交酯)、聚乙交酯、聚(丙交酯-共聚-乙交酯))；聚烯烃(例如聚乙烯、聚(异丁烯))；聚氧杂环丙烷(polyoxirane)(例如聚丙二醇、聚丁二醇)；聚硅氧烷(例如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二乙基硅氧烷))、聚(甲基硅氧烷)、聚(乙基甲基硅氧烷)、聚(二茂铁基二甲基硅烷))；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚(四氢呋喃)；聚羟基烷酸酯；聚噻吩；疏水性多肽(例如聚(γ-苄基-L-谷氨酸)、聚缬氨酸、聚异亮氨酸、聚甲硫氨酸)；和聚碳酸酯(例如聚(三亚甲基碳酸酯))，这样的列表决不是对本发明的限制。
优选地，本发明的上下文中使用的一种或更多种两亲性嵌段共聚物包含苯乙烯型或丙烯酸酯型的至少一个疏水性嵌段。这样的疏水性嵌段可以例如选自：疏水性聚苯乙烯，例如无规聚苯乙烯(其中多分散指数PDI<1.2)、等规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、聚(4-乙酰氧基-苯乙烯)、聚(3-溴苯乙烯)、聚(4-溴苯乙烯)、聚(2-氯苯乙烯)、聚(3-氯苯乙烯)、聚(4-氯苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)、聚(4-二甲基甲硅烷基-苯乙烯)、聚(4-羟基-苯乙烯)、聚(4-甲氧基-苯乙烯)、聚(4-甲基-苯乙烯)、聚(4-叔丁基-苯乙烯)、聚(4-(叔丁氧基羰基)氧基-苯乙烯)、聚(3-(六氟-2-羟基丙基)-苯乙烯)、聚(苄基氯乙烯)、聚(4-乙烯基苯甲酸)、聚(4-乙烯基苯甲酸,叔丁基酯)、聚(4-氰基-苯乙烯)、聚(4-[N,N-双(三甲基甲硅烷基-氨基-甲基)苯乙烯)、聚(甲基4-乙烯基苯甲酸酯)；或聚丙烯酸酯，例如聚(苄基α-乙基丙烯酸酯)、聚(苄基α-丙基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(乙基α-乙基丙烯酸酯)、聚(乙基α-丙基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(丙烯酸羟基丙酯)、聚(甲基丙烯酸异冰片酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸月桂酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(α-溴丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸新戊酯)、聚(丙烯酸新戊酯)、聚(甲基丙烯酸正己酯)、聚(丙烯酸正壬酯)、聚(甲基丙烯酸正壬酯)、聚(丙烯酸正辛酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸仲丁酯)、聚(α-乙基丙烯酸叔丁酯)、聚(α-丙基叔丁基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸四氢呋喃酯)、聚(2，4-二甲基戊-2，4-二烯酸甲酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸1-金刚烷酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基丙酯)；等等。
第一两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段和(如果适用的话)第二两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段例如选自以下亲水性物质：聚丙烯酸(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸)、聚丙烯酰胺(例如聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺))、聚醚(例如聚环氧乙烷或聚乙二醇、聚(甲基乙烯基醚))、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯醇、聚(2-乙烯基N-甲基吡啶聚(4-乙烯基N-甲基吡啶)、多胺、亲水性多肽(例如聚赖氨酸、聚组氨酸、聚精氨酸、聚(谷氨酸)、聚(天冬氨酸))、聚唑啉(例如聚(2-甲基-2-唑啉))、多糖(例如壳聚糖、海藻酸盐、透明质素、角叉菜胶、果胶、葡聚糖、硫酸葡聚糖、直链淀粉、木糖胶、木糖葡聚糖、β-葡聚糖、岩藻多糖、多唾液酸、纤维素低聚物)、聚脲、两性离子聚合物(例如聚(磺基甜菜碱)和聚(羧基甜菜碱))、或其任何盐，这样的列表决不是对本发明的限制。
用以上列出的疏水性嵌段和以上列出的亲水性嵌段形成的两亲性嵌段共聚物在水溶液中形成胶束。
所使用的支撑体为包含能够与用于在根据本发明的方法的步骤a)中形成第一层的第一两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段形成共价键或非共价键的官能团的固体支撑体。这样的非共价键可以为任何类型。特别地，其可以为氢键、静电相互作用、范德华相互作用、电荷转移相互作用、或诸如DNA的互补碱基之间的相互作用的特定相互作用。
支撑体可以由不能被有机溶剂或形成第一浴和(如果适用的话)第二浴的一部分的溶剂溶解的任何材料形成。
支撑体可以例如由选自陶瓷、玻璃、硅酸盐、聚合物、石墨和金属中的材料形成。
支撑体可以具有任何形式，特别地，平面形式、分散形式(例如颗粒、纳米颗粒)、管或叶片形式、中空或介孔形式等。
例如，支撑体可以具有平面或中空形式(优选平面形式)，并且可以由二氧化硅、硅、云母、金、银或聚合物材料(例如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲酯)形成，在适当时，预先对表面进行官能化。此外，其可以呈有机微米颗粒或纳米颗粒的形式(例如胶乳或碳纳米管)，或者是无机的(例如二氧化硅SiO2、氧化铈CeO2、四氧化三铁Fe3O4、氧化铁Fe2O3、银、金等)。根据本发明的方法还可以使用大体积分子例如树枝状大分子作为固体支撑体。
根据本发明的方法可以包括对支撑体的表面进行改性的预先步骤以在其表面上形成能够与第一两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段形成共价键或非共价键的官能团。
这样的表面改性可以为对于本领域技术人员来说本身是常规的任何类型。例如，其可以由物理处理(例如等离子体处理、带电聚合物(例如聚电解质)的吸附)或引入醇、酸、胺、硅烷、硫醇的反应性官能团的化学接枝等类型组成。
例如，根据本发明的方法可以包括通过静电吸附多胺(例如聚赖氨酸、聚(烯丙胺)或聚乙烯亚胺)(优选地在低于其pKa的pH下)来对二氧化硅支撑体的表面进行胺化的预先步骤。然后，表面上被胺基改性的二氧化硅支撑体可以通过产生强相互作用离子对(-COO-、-NH3 +)的简单酸/碱中和与多酸嵌段(例如在四氢呋喃中)相互作用。
可以利用其他分子间力(例如氢键)来使膜的第一层固定在固体支撑体上，例如以实现嵌段(聚环氧乙烷)与形成在二氧化硅支撑体的表面上的硅烷醇基团的键合。
能够在本发明的上下文中使用的亲水性嵌段/固体支撑体对的实例非限制性地为例如：聚乙二醇嵌段/二氧化硅支撑体；聚丙烯酸嵌段/胺化二氧化硅支撑体；聚(2-乙烯基N-甲基吡啶)嵌段/羧化二氧化硅支撑体；聚(3-己基噻吩)嵌段/金支撑体。
第一浴的有机溶剂和(如果适用的话)第二浴的有机溶剂根据浴中使用的特定两亲性嵌段共聚物来选择，以便确保该共聚物的良好增溶。
该溶剂对于相关亲水性嵌段共聚物是不具选择性的，即该嵌段共聚物的所有嵌段在其中均具有良好的溶解性。
第一浴的有机溶剂和(如果适用的话)第二浴的有机溶剂优选地选自：四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二烷、丙酮、乙二醇、甲醇、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、六氟异丙醇、或其混合物中的任一者。
一般而言，在本说明书中，术语溶剂意指单一溶剂和溶剂混合物二者。
第一浴中和(如果适用的话)第二浴中使用的有机溶剂优选为可与水混溶的溶剂。
对于步骤a)和在适当时的步骤b)的实施，第一浴和在适当时的第二浴当然不含水。
根据本发明的方法还可以满足以下描述的单独实施或者以其各技术操作组合实施的一个或更多个特征。
在本发明的特定实施方案中，在向浴中添加水(所述添加水在所述第一层上引起根据第二两亲性嵌段共聚物层的受控结构的自组装)的步骤c)之后，该方法包括用水溶液漂洗支撑体和两亲性嵌段共聚物层的步骤d)。这样的漂洗步骤有利地使得可以消除在实施根据本发明的方法期间由两亲性嵌段共聚物形成的游离在浴中的胶束或囊泡。在这样的步骤期间，形成膜的两个两亲性嵌段共聚物层保持固定在支撑体上。
优选地，漂洗步骤d)包括用水逐渐地替换包含在浴中的有机溶剂。
特别地，这样的替换可以通过将液体形式的水引入浴中，并同时抽吸固定在支撑体上的膜上方的浴中包含的液体，直到全部有机溶剂被水替换来实现。然后在容纳浴的储存器中形成水/空气界面，这有利地在从浴中移出膜时避免膜与空气接触时破坏膜。
该漂洗步骤的各种操作参数特别是将漂洗水引入浴中的速率和抽吸液体的速率优选地特别根据所使用的浴的体积来选择，使得可以在几分钟至几小时的时间内完成进行用水替换有机溶剂。
在本发明的特定实施方案中，选择将漂洗水引入浴中的速率和抽吸液体的速率，使得浴中液体的体积在整个漂洗步骤d)中保持恒定。
在全部溶液被水更换时，将膜及其支撑体从浴中移出。
然后，根据本发明的方法可以任选地包括漂洗由此获得的膜的最终步骤。
通过用水更换来逐渐从浴中消除的有机溶剂可以有利地根据本身常规的任何方法来回收，并再循环。
优选地，用于实施向浴中添加水的步骤c)的浴的体积是小的，虽然如此，但确保了表面上固定有第一层的支撑体完全浸渍在浴中。这样的特征使两亲性嵌段共聚物在溶液中自组装的现象最小化，有利于第二层在固定在固体支撑体的第一层上的自组装。
更特别地，对于实施向浴中添加水的步骤c)，表面上固定有第一共聚物层的支撑体上方的液体的高度优选为小的，并且特别地，小于5mm，例如为约1mm。这样的特征使得可以首先使该方法的试剂的成本最小化，其次使在溶液中自组装的现象最小化。
在本发明的特定实施方案中，向浴中添加水的步骤c)包括向所述浴中逐渐引入液体水溶液。当其中浸渍有负载第一两亲性嵌段共聚物层的支撑体的浴包含可与水混溶的溶剂时，这样的实施方案被证明是特别合适的。这允许浴的极性逐渐改变。
水溶液可以为水、稀酸溶液、稀碱溶液、或者酸性或碱性缓冲液。其还可以包含盐。
根据本发明的方法可以包括这样的伴随步骤：使二氧化碳在浴中鼓泡以便降低浴的pH并提供对第二层在膜的第一层上的自组装的更精细调节，当亲水性嵌段为多胺时尤其如此。
优选地，在距离支撑体一定距离处向浴中添加水溶液，使得其通过扩散而不是对流到达固定在支撑体上的第一层。然后，在伪平衡状态下进行第二层在第一层上的自组装，使得第二层特别均匀。
在本发明的特定实施方案中，在步骤c)中在浴中逐渐引入液体水溶液以使得可以获得浴中水的量相对于浴的总体积每分钟增加小于或等于50体积％(优选地小于或等于20体积％)的速率进行。更特别地，选择该速率以便处于进行自组装的热力学平衡条件下，即处于在溶液中的共聚物分子与膜的第二层中组装的共聚物分子之间存在平衡的条件下。这种平衡状态使得可以获得更好的膜结构组织。
优选进行向浴中逐渐引入液体水溶液直到获得浴中水的量相对于浴的总体积为5体积％至50体积％，优选为3体积％至30体积％，优选相对于浴的总体积约等于10体积％。
如上所述，然后可以实施漂洗膜的步骤d)。
在本发明的特定实施方案(其中向浴中添加水的步骤c)包括在其中逐渐引入液体水溶液)中，向浴中添加水的步骤c)和漂洗步骤d)在实践中形成单个步骤，在此期间，向浴中添加水，最初以少量添加，然后在实施同时抽吸浴中包含的液体的同时增加浴中水的比例。
在本发明的特别适用于浴中所使用的有机溶剂为在向浴中添加水的步骤c)中不可与水混溶或仅略微可与水混溶的溶剂的情况的替代实施方案中，该步骤c)包括使浴与饱和水蒸气接触。
该接触优选通过用水蒸气使浴上方的气氛饱和来进行，并且优选进行10分钟至180分钟，例如10分钟至90分钟的时间。
然后水分子部分地溶解在溶剂中并在浴中引起溶剂/水切换和浴的极性的改变，这引发浴中存在的两亲性嵌段共聚物与形成固定在支撑体上的第一层的两亲性嵌段共聚物(这些共聚物可以相同或不同)进行自组装。
在本发明的特定实施方案中，在步骤a)中，将支撑体浸渍在第一浴中进行10分钟至180分钟，例如约2小时的时间。这样的时间有利地确保在浴中形成使第一两亲性嵌段共聚物的分子(更准确地，借助于亲水性嵌段)固定在支撑体的表面上的键。
在本发明的特定实施方案中，第一浴以在有机溶剂中0.01g/l至10g/l，优选地0.1g/l至1g/l的浓度包含第一两亲性嵌段共聚物。
优选地，当使用时，如果希望形成不对称膜，则第二浴以在有机溶剂中0.01g/l至10g/l，优选地0.1g/l至1g/l的浓度包含第二两亲性嵌段共聚物。
此外，用于实施步骤a)的第一浴的体积优选为小的。例如，固体支撑体的表面上方的液体的高度为1mm至5mm。
步骤a)还可以在惰性气氛下，例如在氮气或氩气下进行。
如上所述，包括以下步骤的根据本发明的方法使得可以获得双层膜：a)在支撑体上形成第一层；在适当时的b)替换浴；以及c)在第一层上通过自组装来形成第二层。
可以重复步骤a)、在适当时的步骤b)和任选的步骤c)以在已固定在支撑体上的两个层上形成附加层，从而获得包含大于2的层数的多层膜。然后，在重复将支撑体浸渍在浴中的步骤a)之前，该方法包括使形成的第一双层稳定以防止该第一双层在其被浸渍在后面步骤a)的第一浴中时解离的步骤，例如通过用能够保护其表面的聚合物或颗粒覆盖该双层或者通过使其疏水性嵌段交联来使其稳定。
任选地，在重复将该支撑体浸渍在浴中的步骤a)之前，该方法还可以包括漂洗支撑体的步骤和/或将第一双层官能化的步骤，以在其表面上引入能够在非极性环境中与预期构成后面的层的两亲性嵌段共聚物形成共价键或非共价相互作用的官能团。
新的步骤a)、b)和c)可以用与第一步骤a)、b)和c)相同的两亲性嵌段共聚物或者用不同的两亲性嵌段共聚物来进行。
因此，根据本发明的方法的步骤可以根据需要有利地重复多次以制备包含所需总层数的膜。
本发明的另一方面涉及可通过根据本发明的方法获得的膜。该膜(其在其厚度方面结构化)包含固定(特别地，通过非共价键)在支撑体上的两亲性嵌段共聚物的第一层和通过疏水相互作用固定至第一层的两亲性嵌段共聚物的第二层。
在该膜中，第二层的表面比固定在支撑体上的第一层更亲水。这样的特征特别地可以根据对于本领域技术人员来说本身是常规的技术通过测量接触角来检查。
第一层的两亲性嵌段共聚物和第二层的两亲性嵌段共聚物可以相同或不同。在后者情况下，它们可以包含至少一种相同的疏水性嵌段。
一种或更多种两亲性嵌段共聚物和支撑体可以符合以上参照根据本发明的用于制造膜的方法描述的一个或更多个特征。
膜的厚度特别地小于或等于100nm，例如小于或等于50nm、或者小于或等于20nm。其厚度例如为5nm至30nm。该厚度可以控制，并且与构成膜的两亲性嵌段共聚物的嵌段的尺寸直接相关，这些嵌段以有组织的方式相对于彼此布置。
其可以包含两个层或更多个层。
在图1至7的支持下，根据以下示例性实施方案，本发明的特征和优点将更清楚地呈现，提供以下示例性实施方案仅用于举例说明本发明并且决不限制本发明，其中：
-图1示意性地示出了通过使用根据本发明的方法由两亲性嵌段共聚物制造双层膜的各个步骤；
-图2示出了分析在硅支撑体上根据本发明形成的PS-b-PAA的单层所获得的结果：a)通过具有耗散的石英晶体微量天平分析，呈示出根据第一浴中的共聚物的浓度的吸附的共聚物的量Γ的图的形式；b)通过原子力显微镜(AFM)分析；c)呈示出使用AFM分析确定的高度分布的图的形式；
-图3示出了分析在硅支撑体上根据本发明形成的PS-b-PAA的对称双层所获得的结果，a)通过具有耗散的石英晶体微量天平分析，呈示出吸附的共聚物的量Γ随反应时间的变化的图的形式；b)通过原子力显微镜(AFM)分析；图3a)示意性地示出了该方法的各步骤和相应反应时间的固体支撑体以及固定在其表面上的一个或更多个共聚物层；
-图4示出了在硅支撑体上根据本发明形成的PS-b-POE的单层的原子力显微镜图像，a)5×5μm2，b)1×1μm2；
-图5示出了分析在硅支撑体上根据本发明形成的不对称双层PS-b-PAA和PS-b-POE所获得的结果，a)通过原子力显微镜(AFM)分析；b)呈示出使用AFM分析获得的高度分布的图的形式；
-图6示意性地示出了通过使用根据本发明的方法由两亲性嵌段共聚物获得的包封纳米颗粒的双层膜；
-图7示出了通过透射UV-可见光谱相应地针对通过根据本发明的方法获得的包封金纳米颗粒的双层膜(连续曲线)以及针对溶解在四氢呋喃和二甲基甲酰胺的混合物中的金纳米颗粒(虚线曲线)获得的光谱。
用于通过实施根据本发明的方法在固体支撑体10上形成基于两亲性嵌段共聚物20的双层膜的各个步骤示意性地示于图1中。
在该图所示的实施方案中，固体支撑体为平板。根据本发明的方法有利地可以以类似的方式应用于任何其他形式的支撑体。
固体支撑体10在其表面上携带能够与两亲性嵌段共聚物20形成键的官能团。在以下描述中，将采用非共价键的实例，这自然决不限制本发明。
在第一步骤a)中，将固体支撑体10浸渍在包含溶解在有机溶剂中的两亲性嵌段共聚物20的浴11中。
两亲性嵌段共聚物20包含至少一个亲水性嵌段21和至少一个疏水性嵌段22。在图1所示的特定实施方案中，其是包含一个亲水性嵌段和一个疏水性嵌段的二嵌段共聚物。本发明以类似的方式应用于任何其他类型的嵌段共聚物，特别是但不限于三嵌段共聚物。
所使用的溶剂为极性低于水的极性的对共聚物不具选择性的溶剂(在其中两种嵌段被充分溶剂化)、或具有这样的特性的溶剂的混合物。
如图1中以30所示的，在这样的条件下，使固体10与共聚物20的浴11接触在步骤a1)中引起在固体支撑体10与共聚物的亲水性嵌段21之间形成非共价键。以这种方式，在固体支撑体10上形成由亲水性嵌段21形成的单层。疏水性嵌段22从该单层延伸，可能呈梳状构型。
一些共聚物分子20保持游离在溶液中。
如图1中以31所示的，在随后的步骤c)中，向浴11中添加水。
当所使用的溶剂为可与水混溶的溶剂时，这通过向浴11中逐渐添加液体水溶液来实现，如图1中以13指示的。该添加优选在尽可能接近伪平衡条件的条件下进行。因此，优选在容纳浴11和固体支撑体10的储存器12的远离固体支撑体10的区域中以每分钟几百微升的速率非常缓慢地添加水溶液，以便在储存器12中获得几乎水平的水扩散。
当所使用的溶剂为不可与水混溶的溶剂时，将浴11置于饱和水蒸气的存在下。
无论采用何种方法，使浴11与水接触引起浴的极性逐渐改变，这引发共聚物的第二层在固定至固体支撑体10的单层上的自组装。更准确地，共聚物分子的游离在浴11中的疏水性嵌段22在共聚物分子的构成固定至固体支撑体10的单层的疏水性嵌段22上进行组装。
通过控制操作参数，可以有利地精确控制该第二层的特性。此外，由于介质的极性改变的渐进性质，第二层的均匀性良好。
同时，还形成但是比例非常小的游离在浴11中的共聚物胶束14。
如图1中以32指示的，在自组装步骤c)结束时，进行最终漂洗步骤d)。该最终步骤旨在通过用水逐渐替换浴11的溶剂来消除溶液中的共聚物囊泡或胶束14以及任何聚集体。因此，如图1中以13指示的，向储存器12中添加水，同时进行抽吸其中所包含的液体，如图1中以15指示的。
在该最终步骤结束时，在固体支撑体10上获得超精细双层膜16，其具有小于50nm的厚度，并且具有受控特性，在表面上设置有自由亲水性官能团。
从储存器12中移出的有机溶剂可以再循环，以便后续再使用。
可以根据需要重复以上描述的步骤多次，以便通过介质极性的连续改变来在固体支撑体上一个接一个地形成共聚物的连续层，在形成后面的双层之前保护形成的各双层。
可以以类似的方式实施根据本发明的方法来形成不对称的双层膜，即在其中两个层彼此不同地形成。
因此，在其中使两亲性嵌段共聚物20附接至固体支撑体10的步骤a1)结束时，其中浸渍有该固体支撑体的浴11可以在中间步骤b)中被包含溶解在有机溶剂中的不同两亲性嵌段共聚物的浴替换，其中该有机溶剂具有高度溶解性。该有机溶剂可以与第一浴11中使用的有机溶剂相同或不同。
然后，可以以与前述相同的方式实施根据本发明的方法的后续步骤以获得具有完美受控特性(特别地，在各层的厚度和存在于其表面上的嵌段的取向方面)的不对称双层膜。
实施例
设备和方法
硅板来自公司Silicon Inc.。使用谐振频率为5MHz的二氧化硅石英晶体板(直径14nm)来进行QCM实验。
产品(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES，99％)、无水甲苯(99.9％)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8％)、四氢呋喃(THF，99.9％)、二烷(99.8％)、4-硝基苯甲醛(98％)和十二烷(99％)来自Sigma-Aldrich。
嵌段共聚物PS(42kg/mol)-b-PAA(4.5kg/mol)和PS(42kg/mol)-b-POE(11.5kg/mol)来自Polymer Source Inc.。它们各自的多分散指数小于1.1。
缓冲水溶液：0.1M KCl/HCl(pH 1至2)、0.1M醋酸盐缓冲液(pH 3.5至5.5)、0.1M磷酸盐缓冲液(pH 6至7.5)、0.1M碳酸钠缓冲液(pH 9至10)、0.1M磷酸钠(pH 11)、0.1M KCl/NaOH(pH 12至13)，用于通过润湿对两种液体进行定量测定。
使用两个Bioseb可编程的注射泵、来自GE Healthcare Life Sciences和Nalgene的孔径为20nm、0.1μm和0.2μm的PTFE过滤器。使用去离子水制备溶液。
二氧化硅板表面上的胺官能团的接枝密度的确定
将经APTES官能化的板在50℃下浸渍在包含0.08体积％的乙酸和0.05质量％的4-硝基苯甲醛的无水乙醇的溶液中3小时。在用乙醇漂洗以消除过量的4-硝基苯甲醛之后，将板浸渍在0.15％的乙酸的水溶液中1小时。通过UV-可见光谱在268nm下确定4-硝基苯甲醛的浓度。然后这使得可以确定胺基的表面密度。
椭圆偏光法
用UVISEL(Horiba Scientific)椭圆偏光计对三个不同角度(65°、70°、75°)在300nm至800nm下进行椭圆偏光法测量。为了建立模型，对于二氧化硅使用值n＝3.86，k＝0.02，以及对于有机膜使用值n＝1.46，k＝0。
张力测量法-接触角的确定
使用TRACKER张力计(Teclis Scientific)在空气中进行润湿测量。用注射器在覆盖有薄膜的表面上沉积一滴水(体积为2μl)。用连接至控制和分析软件的CCD照相机连续进行接触角的检测。该测量通过使用拉普拉斯方程ΔP＝2γ/R对液滴的形式进行建模来确定。监测水滴随着时间蒸发使得可以确定表面的自然去湿角。然后确定前进角(最大值)、后退角(最小值)和滞后。
原子力显微镜(AFM)
在空气中且在环境温度下在配备有最大分析表面积为100×100μm2且极限高度为13μm的J型扫描仪的ICON仪器(Bruker)上间歇地以接触模式进行测量。用WsxM软件分析图像。
具有耗散的石英晶体微量天平(QCM-D-Q-Sense Biolin Scientific)
在石英微量天平的液体池中进行嵌段共聚物的双层的原位形成的动力学监测。使用覆盖有预先用APTES单层官能化的二氧化硅层的QCM支撑体(Biolin Scientific)。
光的动态扩散
用配备有ALV-5000/E相关器的ALV系统在共聚物的双层在纳米颗粒的表面上自组装之前/之后通过光在90°下的动态扩散来确定二氧化硅纳米颗粒的悬浮体的尺寸和多分散性。
实施例1—聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸二嵌段共聚物
命名为PS-b-PAA的式的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸二嵌段共聚物包含数均摩尔质量Mn＝42kg/mol大于其共生临界质量(intergrowth critical mass)(Mc＝32kg/mol)的疏水性聚苯乙烯嵌段和数均摩尔质量Mn＝4.5kg/mol的亲水性聚丙烯酸嵌段。
聚苯乙烯嵌段(PS)具有疏水性，其特征在于与水的界面张力γPS/水＝32mN/m，以及玻璃化转变温度为100℃。亲水性聚丙烯酸嵌段(PAA)提供了参与与基底的各种类型的结合(酸-碱或静电、螯合)的可能性。在该实施例中，更特别地研究了酸-碱的相互作用。
1.1)基底的准备
使用的固体支撑体为表面上具有几纳米厚的天然氧化硅(二氧化硅SiO2)的精细层的硅平板(1×2cm2)。为了允许在该板与PAA型的亲水性嵌段之间形成非共价相互作用，需要对基底进行官能化。
用氨基硅烷(3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES)以本身常规的方式对二氧化硅板进行官能化以在其表面上形成包含伯胺官能团-NH2的薄膜。为此，用UV-臭氧照射二氧化硅板以在表面上获得反应性羟基(-OH)。接着将板浸渍在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)在无水甲苯中的2质量％溶液中1小时。然后将基底用无水甲苯漂洗并在95℃下烘烤1小时。
通过在多个pH水平下测量接触角来验证表面胺官能团的存在。根据文献(Ho Moon等,Langmuir,1996,12,4621-4624)中描述的方法用4-硝基苯甲醛通过光谱分析来确定胺官能团的表面密度。获得/分子的表面密度。通过在多个pH水平下测量接触角来分析表面胺官能团表明胺官能团的pKa为-6.5。
1.2)共聚物单层在支撑体上的形成
固体支撑体上的吸附在二甲基甲酰胺DMF和四氢呋喃THF的混合物的溶液中进行。该非极性混合物对共聚物是不具选择性的，亲水性嵌段和疏水性嵌段二者在其中均具有良好的溶解性。
将具有42000g/mol(DP＝404)的PS嵌段和4500g/mol(DP＝63)的PAA嵌段的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸共聚物(PS403-b-PAA63)以1g/l溶解在DMF/THF混合物(80/20(体积/体积))中。将经胺化的二氧化硅板浸渍在预先用0.1μm膜过滤的共聚物溶液中2小时。
接着将基底用DMF/THF混合物(80/20)(体积/体积)漂洗并在通风橱下干燥2天。
形成了牢固地锚定至固体支撑体的表面的PS-b-PAA的单层。通过接触角测量、椭圆偏光法和AFM来表征该单层。还用石英晶体微量天平(QCM-D)监测吸附方法，这使得可以确定吸附在单层中的共聚物的量。确定吸附在固体支撑体上的PS-b-PAA层的厚度为5.8nm，接触角θA＝91°，以及滞后值Δθ＝12°。
进行的分析的结果示于图2中。更具体地，对于QCM-D分析(图2a)，注意从共聚物浓度为约10×10-6mol/l(0.1g/l)起出现吸附平台，其中接枝密度Γ饱和等于约10mg.m-2。通过利用AFM分析(图2b)，清楚地观察到当通过良好的溶剂/空气界面时由链的重组产生的小岛外观。对表面上的共聚物小岛的高度分布进行的分析(图2c)显示单层的厚度为约5nm，与椭圆偏光法测量结果一致。
进行分析的结果表明共聚物单层是均匀的并且具有约5nm的厚度。在AFM中观察到的小岛的形成对应于当膜通过水-空气界面时在膜的表面上发生的去湿现象。从吸附等温线可以计算出接枝密度为0.15个共聚物链/nm2，这与由于链间间距小于共聚物链本身的尺寸而获得的“刷”型构象状态很好的一致。
1.3)通过切换溶剂形成对称双层
在将经胺化的二氧化硅板浸渍在如上所述的预先过滤的共聚物溶液中2小时的步骤结束时，向初始体积为2ml的共聚物溶液中添加水以引发自组装。进行该添加以在固体支撑体上方获得2nm至3nm的溶剂高度。更准确地，使用注射泵以0.3ml/分钟的速率向共聚物溶液中添加水。
在15分钟之后，获得浴中的水的体积比例为49％；在保持注入水的同时，然后用另一注射泵以0.3ml/分钟的速率泵送溶液。
注入水和泵送溶液的同时步骤使得可以在用水完全更换初始有机溶液的同时消除自组装的共聚物在溶液中的胶束/囊泡。
在同时进行注射和抽吸2小时之后，整个有机溶液被换成纯水。将支撑体移出并在通风橱下干燥1天。在其表面上形成了对称双层膜。
通过接触角测量和椭圆偏光法表征由此自组装的双层。通过椭圆偏光法测量的其厚度为11nm，即其第一层的厚度(5.8nm)的约两倍。在pH＝7下在空气中测量的接触角θA为91°，以及滞后Δθ＝31°。
对两种液体进行定量测定以证明顶部存在PAA嵌段并揭示PS嵌段的疏水作用。这使得可以将表面上的羧酸基团的pKa限定为5.53。
此外，在实施这些步骤期间，以规则的时间间隔对固体支撑体进行QCM-D分析。还通过AFM对最终获得的双层进行分析。所获得的结果示于图3中。更具体地，图3a)示出了吸附的共聚物的量Γ随时间的变化。图3b)示出了通过AFM获得的在固体支撑体上的自组装双层的图像。
从该图中可以看出，在该方法的第一步骤中，在基底的胺化表面上形成密度为约10mg.m-2的单层(这与图2a中的吸附等温线一致)。在用水逐渐替换溶剂混合物的第二步骤中，在表面上形成密度为10mg.m-2的第二单层。由此形成的双层的最终密度为约20mg.m-2，即单层密度的两倍。从图3b)中可以看出，其具有比PS更亲水的平滑表面形态(表示覆盖有PAA链的表面)。双层的总厚度为10nm。
实施例2—聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷二嵌段共聚物
命名为PS-b-POE的式的聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷二嵌段共聚物提供了与基底形成氢键的可能性。
所使用的共聚物由数均分子量Mn＝42kg/mol的疏水性聚苯乙烯嵌段和数均分子量Mn＝11.5kg/mol的亲水性聚环氧乙烷嵌段组成。
2.1)基底的准备
所使用的固体支撑体为在表面上具有几纳米厚的天然氧化硅(二氧化硅SiO2)的精细层的平坦硅板(1×2cm2)。为了允许在该板与POE型的亲水性嵌段之间形成非共价相互作用(氢键)，进行紫外线-臭氧处理以在板的表面上引入羟基(-OH)。
2.2)共聚物单层在支撑体上的形成
所使用的溶剂为甲苯。该非极性溶剂对共聚物是不具选择性的，亲水性嵌段和疏水性嵌段二者在其中均具有良好的溶解性。
将具有42000g/mol(DP＝404)的PS嵌段和11500g/mol(DP＝261)的POE嵌段的聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物(PS403-b-POE261)以1g/l溶解在甲苯中。
将氧化硅板(SiOH)浸渍在预先在0.1μm膜上过滤的共聚物溶液中2小时。接着将支撑体用甲苯漂洗并在通风橱下干燥2天。
形成了牢固地锚定至固体支撑体的表面的PS-b-POE的单层。通过接触角测量、椭圆偏光法和AFM表征该单层。通过椭圆偏光法确定所形成的单层的厚度为4.49nm。该值与在甲苯中的共聚物的尺寸一致。其相对低，可能是因为共聚物由于POE嵌段的摩尔质量相对高而采用“蘑菇”型构象。在这些条件下，PS嵌段更加扩散。
测量的接触角为θA＝46.7°，以及滞后Δθ＝13.7°。
在不同放大倍数下获得的AFM图像示于图4中。这些AFM图像证实POE-PS共聚物通过POE嵌段与表面硅烷醇基团之间形成的氢键从甲苯溶液中吸附在二氧化硅表面上。由于使用具有相对高摩尔质量的POE嵌段，因此所获得的接枝密度相对低，这通过彼此间隔开的PS小岛的存在得到说明。使用具有较低摩尔质量的POE使得可以增加单层的接枝密度。因此，通过选择亲水性嵌段具有适当摩尔质量的共聚物可以容易地调节接枝密度。
2.3)通过切换溶剂形成对称双层
在将氧化二氧化硅板浸渍在如上所述的共聚物溶液中2小时的步骤结束时，引发自组装。
为此，将共聚物溶液置于由置于系统附近的热水储存器(约50℃)产生的饱和水蒸气的存在下，整体在密封钟罩下以便用蒸气使溶液上方的气氛饱和。
接着在抽吸不可混溶的甲苯的同时通过注入水来漂洗该系统。在2小时之后，将支撑体移出并使得在通风橱下干燥2天。
在固体支撑体上获得自组装的不对称双层。
实施例3—PS-b-PAA和PS-b-POE不对称双层的形成
如以上实施例1.2)中形成PS-b-PAA单层。接着用包含与该单层不同的亲水性嵌段但与该单层相同的疏水性嵌段的第二嵌段共聚物(PS-b-POE)进行该单层的自组装。
为此，在将胺化二氧化硅板浸渍在如上所述的共聚物溶液中2小时的该步骤结束时，用在甲苯中1g/l的具有42000g/mol(DP＝404)的PS嵌段和11500g/mol(DP＝261)的POE嵌段的聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物(PS403-b-POE261)溶液替换DMF/THF混合物(80/20)，甲苯是在其中该共聚物溶解性最好的溶剂。在此之前，用第一层的有机溶剂(DMF/THF)漂洗固体支撑体以排出溶液中未被吸附的嵌段共聚物。
接着通过将共聚物溶液置于由置于系统附近的热水储存器(约50℃)产生的饱和水蒸气的存在下来引发双层的自组装，整体在密封的钟罩下4小时。
接着在抽吸不可混溶的甲苯的同时通过注入水来漂洗系统，注入速率和抽吸速率各自为0.3ml/分钟。在2小时之后，将支撑体移出并使得在通风橱下干燥2天。
通过接触角测量、椭圆偏光法和AFM表征由此自组装的不对称双层。通过椭圆偏光法测量的其宏观厚度为17nm。在相对低的前进下的润湿角值θA＝82°以及滞后Δθ＝22°，与在表面上用POE形成双层一致。
如图5所示的通过AFM获得的图像所示，双层具有蘑菇型结构。这是因为在膜的表面上存在具有高摩尔质量并且当通过水/空气界面时会塌陷的POE嵌段。
该结构具有2.43nm的粗糙度，具有最大深度为15.4nm并且表面物体的平均厚度为8.36nm的孔(如图5b中所示的高度分布图所示)。这些数据表明形成了其中PS-b-POE层的平均厚度为8.36nm且总厚度为约16nm的双层，与椭圆偏光法测量结果一致。
实施例4—在纳米颗粒的表面上的自组装
将在氧化二氧化硅(SiOH)和胺化二氧化硅(-NH2)的微观平坦表面上进行的前三个实施例转置在呈氧化形式和呈胺化形式二者的二氧化硅纳米颗粒(直径200nm)上。
在根据所使用的有机溶剂以液体形式或以蒸气形式添加水结束时，将颗粒离心，消除上清液并添加水以洗涤颗粒。将该过程再重复至少一次以消除溶液中的全部游离聚合物以及残留痕量的溶剂。
在共聚物双层的自组装之前和之后，通过光的动态扩散测量二氧化硅纳米颗粒的尺寸。尺寸的差异使得可以测量在颗粒的表面上形成的膜的厚度。这通常为15nm至30nm。
实施例5—金纳米颗粒在基于聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸二嵌段共聚物形成的双层膜中的包封
在该实施例中使用的共聚物为具有42000g/mol(DP＝404)的PS嵌段和4500g/mol(DP＝63)的PAA嵌段的被命名为PS403-b-PAA63的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸二嵌段共聚物。固体支撑体为如实施例1.1)中所述官能化的平坦硅板。
如实施例1.2)中所述，在固体支撑体上产生PS403-b-PAA63的单层。
还制备PS403-b-PAA63以1g/l和疏水性金纳米颗粒(NP)(直径约3nm至4nm)以1×106个NP/l在二甲基甲酰胺/四氢呋喃(DMF/THF)混合物(80/20)(体积/体积)中的溶液。将该溶液添加至容纳PS403-b-PAA63单层的容器中。接着，如实施例1.3)中所述，向初始体积为3ml的该共聚物/纳米颗粒混杂溶液中添加水以引发自组装，从而产生对称的双层膜。使用注射泵以0.3ml/分钟的速率进行该添加，以便在固体支撑体上方获得3mm至4mm的溶剂高度。
在15分钟之后，获得浴中水的比例为49体积％；在保持注入水的同时，然后用另一注射泵以0.3ml/分钟的速率泵送溶液。
在这些操作期间，金纳米颗粒被包封在支撑体上产生的双层膜内以及以体积形成的胶束中。注入水和泵送溶液的同时步骤在将初始有机溶液完全更换为水的同时，消除了自组装的共聚物在溶液中的这些混杂胶束。在同时进行注入和抽吸2小时之后，整个有机溶液被更换成纯水。将支撑体移出并使得在通风橱下干燥一天。
在该方法结束时，如图6所示，在固体支撑体10的表面上，获得由两亲性嵌段共聚物20形成并且包含被包封在由疏水性聚苯乙烯嵌段22形成的疏水性储存器中的金纳米颗粒23的对称双层膜。
如实施例1中所述，通过接触角测量和椭圆偏光法表征由此自组装的双层。通过椭圆偏光法测量的其厚度为13nm，即略大于其第一层的厚度(5.8nm)的两倍。在pH＝7下在空气中测量的接触角θA为89°，以及滞后Δθ＝35°。
然后通过常规UV-可见光透射光谱法表征覆盖有包含金纳米颗粒的该双层膜的固体支撑体。如图7所示，疏水性聚苯乙烯储存器中的疏水性金纳米颗粒在约525nm处具有特征等离子体信号，这表明包封是成功的(连续黑色曲线)。黑色虚线表示在约520nm处具有特征等离子体峰的溶液中(THF/DMF混合物中)金纳米颗粒。这两条曲线之间的吸收差异是由于溶液(50mm比色皿)中和双层膜(约35nm)中不同的检测体积引起的。波长的轻微位移是由于纳米颗粒从溶液(THF/DMF)传到双层膜时的介电环境的变化引起的。

Claims (17)

1.一种用于由至少一种两亲性嵌段共聚物(20)制造膜(16)的方法，所述至少一种两亲性嵌段共聚物(20)被称为第一两亲性嵌段共聚物，包含至少一个亲水性嵌段(21)和至少一个疏水性嵌段(22)，
特征在于所述方法包括以下连续步骤：
a)将包含能够与所述亲水性嵌段(21)形成键的官能团的支撑体(10)浸渍在第一浴(11)中足够的时间以使得能够在所述亲水性嵌段(21)与所述支撑体(10)之间形成键并使所述第一两亲性嵌段共聚物的第一层固定在所述支撑体(10)的表面上，所述第一浴(11)包含所述第一两亲性嵌段共聚物，所述第一两亲性嵌段共聚物溶解在其中所述亲水性嵌段和所述疏水性嵌段均可溶的有机溶剂中；
b)在适当时，用第二浴替换所述第一浴(11)，所述第二浴包含含有至少一个亲水性嵌段和至少一个疏水性嵌段的第二两亲性嵌段共聚物，所述第二两亲性嵌段共聚物溶解在其中所述第二两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段和疏水性嵌段均可溶的有机溶剂中；
c)以及向包含表面上固定有所述第一层的所述支撑体(10)的浴中添加水，水的添加在所述第一层上引起两亲性嵌段共聚物的第二层的自组装。
2.根据权利要求1所述的方法，在向浴中添加水的步骤c)之后，包括用水溶液漂洗所述支撑体(10)和两亲性嵌段共聚物的层的步骤d)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中漂洗步骤d)包括用水逐渐替换浴中包含的有机溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中向浴中添加水的步骤c)包括在所述浴中逐渐引入液体水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述浴中逐渐引入液体水溶液以使得能够获得浴中水的量相对于浴的总体积每分钟增加小于或等于50体积％的速率进行。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中进行在所述浴中逐渐引入液体水溶液直到在浴中获得水的量相对于浴的总体积为5体积％至50体积％，优选地相对于浴的总体积等于10体积％。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中向浴中添加水的步骤c)包括使浴与饱和水蒸气接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中使浴与饱和水蒸气接触进行10分钟至180分钟的时间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中将支撑体(10)浸渍在第一浴(11)中的步骤a)进行10分钟至180分钟的时间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第一浴(11)以在所述有机溶剂中0.01g/l至10g/l，优选地0.1g/l至1g/l的浓度包含所述第一两亲性嵌段共聚物(20)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述第二浴以在所述有机溶剂中0.01g/l至10g/l，优选地0.1g/l至1g/l的浓度包含所述第二两亲性嵌段共聚物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述第一两亲性嵌段共聚物(20)和在适当时的所述第二两亲性嵌段共聚物为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述第一两亲性嵌段共聚物(20)和在适当时的所述第二两亲性嵌段共聚物的疏水性嵌段(22)选自：疏水性聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚二烯、聚内酯、聚丙交酯、聚乙交酯、聚烯烃、聚氧杂环丙烷、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚四氢呋喃、聚羟基烷酸酯、聚噻吩、疏水性多肽、和聚碳酸酯。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述第一两亲性嵌段共聚物(20)的亲水性嵌段(21)和在适当时的所述第二两亲性嵌段共聚物的亲水性嵌段选自：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚醚、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯醇、聚(2-乙烯基N-甲基吡啶)、聚(4-乙烯基N-甲基吡啶)、多胺、亲水性多肽、聚唑啉、多糖、聚脲、两性离子聚合物、或其任何盐。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述第一浴(11)的有机溶剂和在适当时的所述第二浴的有机溶剂选自：四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二烷、丙酮、乙二醇、甲醇、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、六氟异丙醇、或其任何混合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述支撑体(10)由选自陶瓷、玻璃、硅酸盐、聚合物、石墨和金属中的材料形成。
17.一种膜，能够通过根据权利要求1至16中任一项所述的方法获得，所述膜(16)包含固定在支撑体(10)上的两亲性嵌段共聚物(11)的第一层、和通过疏水相互作用固定至所述第一层的两亲性嵌段共聚物的第二层。
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