CN113318277A - 一种可持续型抗菌膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可持续型抗菌膜材料及其制备方法，属于表面抗菌材料技术领域。本发明的可持续型抗菌膜材料包括：具有多孔储油结构的基质；存储在所述多孔储油结构中的不可挥发的油，油相中分散有抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒，所述抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒可以自发的吸附到油相表面，形成具有抗菌效果的纳米颗粒膜。将这种油灌入多孔储油结构中，由于毛细管力作用，油可长期储存在多孔储油结构内。纳米颗粒可吸附到油表面，形成致密的颗粒膜。当纳米颗粒膜中的纳米颗粒与细菌或霉菌接触，通过静电等相互作用吸附到细菌或霉菌上，抑制或杀灭细菌后，原本分散在油相中的纳米颗粒可补进纳米颗粒膜中，使得膜可自修复，起到持续抗菌效果。

Description

一种可持续型抗菌膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于表面抗菌材料技术领域，具体涉及一种可持续型抗菌膜材料及其制备方法。
背景技术
细菌无处不在，它们的传播严重威胁着人类的健康。任何材料表面都可被细菌或霉菌侵蚀，对使用和接触它的使用者的健康构成威胁。例如，细菌粘附在心血管支架等医疗材料和设备表面上，会造成感染并引起严重的并发症。纺织品上粘附微生物除了使织物产生污点褪色、造成衣服损坏外，更会引起皮肤过敏反应、压力性损伤和细菌或真菌感染。因此，利用抗菌材料或抗菌涂层抑制和杀灭有害细菌可有效提升卫生水平，提高人民生命健康质量。
为了抑制基质表面粘附的细菌和霉菌，目前已经开发了多种抗菌材料，无机抗菌剂有各类金属氧化物及其复合材料，有机抗菌剂有季铵盐、吡咯、吡啶、嘧啶等。例如，银作为最经典和最重要的抗菌材料，会破坏环境；大多数有机抗菌剂能够干扰细胞的基因表达及相关酶的系统功能，但在抑制细菌的同时，也对其他生物体细胞具有毒性。因此，研发绿色可持续发展的环境友好型抗菌材料是当前的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种可持续型抗菌膜材料及其制备方法。该材料对于细菌和霉菌具有抑制和杀灭作用，同时对人体安全无毒。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种可持续型抗菌膜材料，包括：
具有多孔储油结构的基质；
存储在所述多孔储油结构中的不可挥发的油，油相中分散有抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒，所述抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒可以自发的吸附到油相表面，形成具有抗菌效果的纳米颗粒膜；
当纳米颗粒膜中的纳米颗粒与细菌或霉菌接触，通过静电相互作用吸附到细菌或霉菌上，抑制或杀灭细菌或霉菌后，原本分散在油相中的抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒可补进纳米颗粒膜中，使得膜可自修复，起到持续抗菌效果。
在上述技术方案中，优选的是：所述油为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
在上述技术方案中，优选的是：所述抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒中的两亲性纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒其尺寸在10至1000纳米。
在上述技术方案中，优选的是：油相中分散的抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒(4)的质量分数为25％-45％。
在上述技术方案中，优选的是：所述抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒中的抗菌剂为壳聚糖、聚赖氨酸、香草醛或者聚氨基酸。
在上述技术方案中，优选的是：所述基质的材质为聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、硅橡胶、尼龙弹性体、钛金属或者钛合金。
本发明还提供一种可持续型抗菌膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备两亲性二氧化硅纳米颗粒：
以三乙氧基硅烷和铂(IV)氧化物为催化剂，合成5-(三乙氧基)硅戊酸；将5-(三乙氧基)硅戊酸和正硅酸混合反应，制备羧基改性二氧化硅颗粒；将羧基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散到正己烷中，加入十八烷基三氯硅烷，室温下搅拌；反应结束后，产物离心、干燥，即得烷基与羧基改性的两亲性二氧化硅纳米颗粒；
(2)制备抗菌剂修饰的两亲性二氧化硅纳米粒子：
将步骤(1)制得的烷基与羧基改性的两亲性二氧化硅纳米颗粒、壳聚糖或聚赖氨酸、N-羟基琥珀酰亚胺溶于四硼酸钠缓冲液中；随着搅拌加入EDC溶解于混合物中；室温下反应，反应完成进行过滤；先后用磷酸盐溶液和去离子水对反应混合物透析；透析完成后，样品干燥，得到抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒；
(3)在基质表面上构建多孔储油结构：
在基质表面上用刻蚀法制备多孔储油结构；
(4)制备油相纳米颗粒膜：
将抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒分散到正己烷中，搅拌均匀；另将硅油溶于正己烷中；两种溶液均匀混合后，将溶剂正己烷蒸发，即得分散在油相中的纳米颗粒；将含有纳米颗粒的硅油注入基质的多孔储油结构中，放置使其全部浸润，之后倾斜样品，流出多余的硅油，得到具有抗菌效果的纳米颗粒膜；即为所述的可持续型抗菌膜材料。
在上述技术方案中，优选的是：步骤(1)中制备羧基改性二氧化硅颗粒反应搅拌时间为2小时，制备烷基与羧基改性的两亲性二氧化硅纳米颗粒反应常温搅拌时间为12小时。
在上述技术方案中，优选的是：所述抗菌剂壳聚糖或聚赖氨酸，抗菌剂分子量为10道尔顿-50道尔顿；混合物在室温下反应的时间是6-12小时；混合物在室温下的透析时间是24小时。
在上述技术方案中，优选的是：步骤(3)中制备多孔储油结构的方法是电子束刻蚀法，多孔储油结构的孔径直径为10-100微米。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种纳米颗粒膜抗菌材料，两亲性纳米颗粒自组装聚集形成膜，当膜表面粘附细菌或霉菌后，两亲性纳米颗粒通过静电相互作用吸附到细菌或霉菌上，抗菌剂破坏细菌或霉菌的细胞壁，起到抑菌效果；油相中含有一定浓度的两亲性纳米颗粒，能够自发补充到抗菌膜中，使抗菌材料具有自修复的优点，具有可持续性、稳定性和长期有效性。
结果表明，纳米颗粒膜根据国标GB/T1.1-2009的载体抑菌试验对材料进行实验，发现当纳米颗粒尺寸为100纳米、在油相中纳米颗粒质量分数为45％时，纳米颗粒膜的抑菌率可达95％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明的可持续型抗菌膜材料的结构示意图。
图中的附图标记表示为：
1-基质；2-多孔储油结构；3-油；4-抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒；5-细菌或霉菌。
具体实施方式
本发明的发明思想为：本发明提出一种新的表面抗菌策略。在材料表面构建微观多孔结构，将孔内灌入分散着纳米颗粒的油。纳米颗粒的表面用抗菌剂修饰，且具有两亲性，因此可自发地吸附到油相表面，形成具有抗菌能力的、致密的、可自修复的纳米颗粒膜。这种自组装纳米颗粒膜安全无毒，是一种可持续型环境友好的抗菌材料。用于表面修饰的抗菌剂可以是壳聚糖等天然抗菌剂或香草醛、聚氨基酸等有机抗菌剂。
本发明的目的是设计一种具有长期有效性的抗菌膜材料并提供及其制备方法。该材料对于细菌和霉菌具有抑制和杀灭作用，同时对人体安全无毒。
本发明涉及的表面抗菌材料主要有两部分，一部分是在材料表面构建多孔结构。另一部分是不可挥发的油。油相中分散一定浓度的负载了抗菌剂的两亲性纳米颗粒。这种纳米颗粒可自发的吸附到油相表面，形成具有抗菌效果的纳米颗粒膜。将这种油灌入多孔结构中，由于毛细管力作用，油可长期储存在多孔结构内。纳米颗粒可吸附到油表面，形成致密的颗粒膜。当纳米颗粒膜中的纳米颗粒与细菌或霉菌接触，通过静电等相互作用吸附到细菌或霉菌上，抑制或杀灭细菌后，原本分散在油相中的纳米颗粒可补进纳米颗粒膜中，使得膜可自修复，起到持续抗菌效果。
结合图1具体说明本发明的可持续型抗菌膜材料，包括：具有多孔储油结构2的基质1；存储在所述多孔储油结构2中的不可挥发的油3，油相中分散有抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒4，所述抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒4可以自发的吸附到油相表面，形成具有抗菌效果的纳米颗粒膜；当纳米颗粒膜中的纳米颗粒与细菌或霉菌5接触，通过静电相互作用吸附到细菌或霉菌5上，抑制或杀灭细菌或霉菌5后，原本分散在油相中的抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒4可补进纳米颗粒膜中，使得膜可自修复，起到持续抗菌效果。
本发明的抗菌膜材料的优点有：(1)稳定性高，是一种具有环境友好性的抗菌材料；(2)抗菌纳米膜在与细菌作用后，油相的纳米颗粒可不断地吸附到油表面，形成破坏修复效果，因此具有长期有效性；(3)通过筛选合适的抗菌剂，使得本抗菌表面具有优越的抗菌性能，对大肠肝菌和葡萄糖球菌的杀灭效率均在95％以上。
优选的，所述油3为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，安全无毒。
优选的，所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)的分子量为10道尔顿。
优选的，所述抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒4中两亲性纳米颗粒尺寸在10至1000纳米，能够自发地吸附到油表面，形成纳米颗粒膜。
优选的，所述修饰两亲性纳米颗粒的抗菌剂，安全无毒，绿色无污染，例如可以是壳聚糖、聚赖氨酸等天然抗菌剂或香草醛、聚氨基酸等有机抗菌剂。
优选的，所述抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒4分散在油相中，具有一定的浓度，具体为油相中分散的抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒4的质量分数为25％-45％。
本发明还提供了一种可持续型抗菌膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备两亲性二氧化硅纳米颗粒：
以三乙氧基硅烷和铂(IV)氧化物为催化剂，合成5-(三乙氧基)硅戊酸；将5-(三乙氧基)硅戊酸和正硅酸混合反应，制备羧基改性二氧化硅颗粒；将羧基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散到正己烷中，加入十八烷基三氯硅烷，室温下搅拌。反应结束后，产物离心、干燥，即得烷基与羧基改性的两亲性二氧化硅纳米颗粒。按照上述步骤分别制备不同尺寸的两亲性纳米颗粒，直径分别为10纳米、50纳米、100纳米、500纳米、1000纳米。
优选的，所述制备羧基改性二氧化硅颗粒反应搅拌时间为2小时。
优选的，所述制备两亲性纳米颗粒反应常温搅拌时间为12小时。
(2)抗菌剂修饰的两亲性二氧化硅纳米粒子4：将上述制得的双亲性二氧化硅纳米粒子、壳聚糖或聚赖氨酸、N-羟基琥珀酰亚胺溶于四硼酸钠缓冲液中；随着搅拌加入EDC溶解于混合物中；反应完成进行过滤；先后用磷酸盐溶液和去离子水对反应混合物透析；透析完成后，样品干燥，得到抗菌剂修饰的两亲性二氧化硅纳米粒子4。
优选的，所述抗菌剂为壳聚糖或聚赖氨酸，抗菌剂分子量为10道尔顿-50道尔顿。
优选的，混合物在室温下反应的时间是6-12小时。
优选的，混合物在室温下的透析时间是24小时。
(3)在基质1表面上构建多孔储油结构2：
在基质1表面上用刻蚀法制备多孔储油结构2；
优选的，制备多孔储油结构2的方法是电子束刻蚀法。
优选的，多孔储油结构2的孔径直径为10-100微米。
(4)制备油相纳米颗粒膜：
将壳聚糖或聚赖氨酸修饰两亲性二氧化硅纳米粒子4分散到正己烷中，搅拌均匀；另将硅油3溶于正己烷中；两种溶液均匀混合后，将溶剂正己烷蒸发，即得分散在油相中的纳米颗粒；将含有纳米颗粒的硅油3注入基质1中的多孔储油结构2，放置几小时，使其全部浸润，之后倾斜样品，流出多余的硅油，得到具有抗菌效果的纳米颗粒膜；即为所述的可持续型抗菌膜材料。
优选的，所述纳米颗粒具有两亲性，分散到油相后能够自发吸附到油相表面，形成纳米颗粒膜结构；由于加入一定浓度的纳米颗粒，当抗菌膜纳米颗粒缺失时，油相中纳米颗粒会自发补充纳米粒子膜中，使抗菌材料能够自修复，具有可持续性、稳定性和长期有效性。
所述基质1应当是可被电子束刻蚀的固体材料。所述基质1的材质可为聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、硅橡胶、尼龙弹性体、钛金属或者其合金。
与现有技术相比，本发明提供了一种纳米颗粒膜抗菌材料，两亲性纳米颗粒自组装聚集形成膜，当膜表面粘附细菌或霉菌后，两亲性纳米颗粒通过静电相互作用吸附到细菌上，抗菌剂破坏细菌的细胞壁，起到抑菌效果；油相中含有一定浓度的两亲性纳米颗粒，能够自发补充到抗菌膜中，使抗菌材料具有自修复的优点，具有可持续性、稳定性和长期有效性。
结果表明，纳米颗粒膜根据国标GB/T1.1-2009的载体抑菌试验对材料进行实验，发现当纳米颗粒尺寸为100纳米、在油相中纳米颗粒质量分数为45％时，纳米颗粒膜的抑菌率可达95％。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
以常用医用植入物材料——钛合金为基质，在基质上用电子刻蚀法制备凹孔结构；分别在基质上注入不同浓度、不同抗菌剂修饰的不同尺寸的纳米颗粒油相涂层，即时观察材料的抗菌效果。
实施例1
(1)制备尺寸为10纳米的两亲性二氧化硅纳米颗粒：以三乙氧基硅烷和铂(IV)氧化物为催化剂，合成5-(三乙氧基)硅戊酸；将2.2mmol 5-(三乙氧基)硅戊酸和14.6mmol正硅酸混合，加入预热的水、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和乙醇的混合物中，制备羧基改性二氧化硅颗粒；体系搅拌2h后，进行离心分离并用乙醇洗涤；在得到的颗粒中加入盐酸的四氢呋喃溶液，回流搅拌12小时将颗粒从盐酸/四氢呋喃溶液中分离，并在80℃烘箱中干燥。将上述得到的羧基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散到正己烷中，搅拌溶解，加入0.258mmol十八烷基三氯硅烷，室温下搅拌12h。反应结束后，产物依次用正己烷、乙醇、去离子水清洗，然后离心，所得产物放在真空干燥箱中干燥。
(2)以壳聚糖作为抗菌剂修饰尺寸为10纳米的两亲性纳米粒子：将尺寸为10纳米的双亲性纳米颗粒、壳聚糖、N-羟基琥珀酰亚胺溶于四硼酸钠缓冲液中；随着搅拌加入EDC溶解于混合物中；在室温下反应6小时，反应完成进行过滤；先后用磷酸盐溶液和去离子水对反应混合物透析24小时；透析完成后，将样品干燥。
(3)将壳聚糖修饰的10纳米的颗粒以质量分数25％分散到硅油中。
(4)将含有10纳米颗粒的硅油注入多孔基质中，放置2小时，倾斜样品，流出多余的硅油。
实施例2
(1)制备尺寸为50纳米的两亲性纳米颗粒：以三乙氧基硅烷和铂(IV)氧化物为催化剂，合成5-(三乙氧基)硅戊酸；将4.5mmol 5-(三乙氧基)硅戊酸和20.2mmol正硅酸混合，加入预热的水、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和乙醇的混合物中，制备羧基改性二氧化硅颗粒；体系搅拌2h后，进行离心分离并用乙醇洗涤；在得到的颗粒中加入盐酸的四氢呋喃溶液，回流搅拌12小时将颗粒从盐酸/四氢呋喃溶液中分离，并在80℃烘箱中干燥。将上述得到的羧基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散到正己烷中，搅拌溶解，加入1.28mmol十八烷基三氯硅烷，室温下搅拌12h。反应结束后，产物依次用正己烷、乙醇、去离子水清洗，然后离心，所得产物放在真空干燥箱中干燥。
(2)以壳聚糖为抗菌剂修饰尺寸为50纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例1。
(3)将壳聚糖修饰的尺寸为50纳米的颗粒以质量分数25％分散到硅油中。
(4)将含有50纳米颗粒的硅油注入多孔基质中，放置2小时，倾斜样品，流出多余的硅油。
实施例3
(1)制备尺寸为100纳米的两亲性纳米颗粒：以三乙氧基硅烷和铂(IV)氧化物为催化剂，合成5-(三乙氧基)硅戊酸；将6.7mmol 5-(三乙氧基)硅戊酸和22.4mmol正硅酸混合，加入预热的水、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和乙醇的混合物中，制备羧基改性二氧化硅颗粒；体系搅拌2h后，进行离心分离并用乙醇洗涤；在得到的颗粒中加入盐酸的四氢呋喃溶液，回流搅拌12小时将颗粒从盐酸/四氢呋喃溶液中分离，并在80℃烘箱中干燥。将上述得到的羧基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散到正己烷中，搅拌溶解，加入2.8mmol十八烷基三氯硅烷，室温下搅拌12h。反应结束后，产物依次用正己烷、乙醇、去离子水清洗，然后离心，所得产物放在真空干燥箱中干燥。
(2)以壳聚糖为抗菌剂修饰尺寸为100纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例1。
(3)将壳聚糖修饰的尺寸为100纳米的颗粒以质量分数25％分散到硅油中。
(4)将含有100纳米颗粒的硅油注入多孔基质中，放置2小时，倾斜样品，流出多余的硅油。
实施例4
(1)制备尺寸为500纳米的两亲性纳米颗粒：以三乙氧基硅烷和铂(IV)氧化物为催化剂，合成5-(三乙氧基)硅戊酸；将10.2mmol 5-(三乙氧基)硅戊酸和34.5mmol正硅酸混合，加入预热的水、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和乙醇的混合物中，制备羧基改性二氧化硅颗粒；体系搅拌2h后，进行离心分离并用乙醇洗涤；在得到的颗粒中加入盐酸的四氢呋喃溶液，回流搅拌12小时将颗粒从盐酸/四氢呋喃溶液中分离，并在80℃烘箱中干燥。将上述得到的羧基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散到正己烷中，搅拌溶解，加入13.4mmol十八烷基三氯硅烷，室温下搅拌12h。反应结束后，产物依次用正己烷、乙醇、去离子水清洗，然后离心，所得产物放在真空干燥箱中干燥。
(2)以壳聚糖为抗菌剂修饰尺寸为500纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例1。
(3)将壳聚糖修饰的尺寸为500纳米的颗粒以质量分数25％分散到硅油中。
(4)将含有500纳米颗粒的硅油注入多孔基质中，放置2小时，倾斜样品，流出多余的硅油。
实施例5
(1)制备尺寸为1000纳米的两亲性纳米颗粒：以三乙氧基硅烷和铂(IV)氧化物为催化剂，合成5-(三乙氧基)硅戊酸；将15.4mmol 5-(三乙氧基)硅戊酸和48.2mmol正硅酸混合，加入预热的水、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和乙醇的混合物中，制备羧基改性二氧化硅颗粒；体系搅拌2h后，进行离心分离并用乙醇洗涤；在得到的颗粒中加入盐酸的四氢呋喃溶液，回流搅拌12小时将颗粒从盐酸/四氢呋喃溶液中分离，并在80℃烘箱中干燥。将上述得到的羧基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散到正己烷中，搅拌溶解，加入24.6mmol十八烷基三氯硅烷，室温下搅拌12h。反应结束后，产物依次用正己烷、乙醇、去离子水清洗，然后离心，所得产物放在真空干燥箱中干燥。
(2)以壳聚糖为抗菌剂修饰尺寸为1000纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例1。
(3)将壳聚糖修饰的尺寸为1000纳米的颗粒以质量分数25％分散到硅油中。
(4)将含有1000纳米颗粒的硅油注入多孔基质中，放置2小时，倾斜样品，流出多余的硅油。
实施例6
(1)尺寸为10纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例1。
(2)以壳聚糖为抗菌剂修饰尺寸为10纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例1。
(3)将壳聚糖修饰的尺寸为10纳米的颗粒以质量分数45％分散到硅油中。
(4)将含有10纳米颗粒的硅油注入多孔基质中，放置2小时，倾斜样品，流出多余的硅油。
实施例7
(1)尺寸为50纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例2。
(2)以壳聚糖为抗菌剂修饰尺寸为50纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例1。
(3)将壳聚糖修饰的尺寸为50纳米的颗粒以质量分数45％分散到硅油中。
(4)将含有50纳米颗粒的硅油注入多孔基质中，放置2小时，倾斜样品，流出多余的硅油。
实施例8
(1)尺寸为100纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例3。
(2)以壳聚糖为抗菌剂修饰尺寸为100纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例1。
(3)将壳聚糖修饰的尺寸为100纳米的颗粒以质量分数45％分散到硅油中。
(4)将含有100纳米颗粒的硅油注入多孔基质中，放置2小时，倾斜样品，流出多余的硅油。
实施例9
(1)尺寸为500纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例4。
(2)以壳聚糖为抗菌剂修饰尺寸为500纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例1。
(3)将壳聚糖修饰的尺寸为500纳米的颗粒以质量分数45％分散到硅油中。
(4)将含有500纳米颗粒的硅油分别注入多孔基质中，放置2小时，倾斜样品，流出多余的硅油。
实施例10
(1)尺寸为1000纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例5。
(2)以壳聚糖为抗菌剂修饰尺寸为1000纳米的两亲性纳米颗粒的制备同实施例1。
(3)将壳聚糖修饰的尺寸为1000纳米的颗粒以质量分数45％分散到硅油中。
(4)将含有1000纳米颗粒的硅油注入多孔基质中，放置2小时，倾斜样品，流出多余的硅油。
上述实施例中的抗菌剂壳聚糖还可以替换为聚赖氨酸、香草醛或者聚氨基酸，均可以取得本发明所述的技术效果，这里不再一一举例。
根据国标GB/T1.1-2009的载体抑菌试验对实施例1-10制备的材料进行抗菌性能测试，测试结果如表1所示。
表1：实施例抗菌膜杀菌测试结果
Figure BDA0003089613270000131
由表1可知：以壳聚糖作为抗菌剂修饰的不同尺寸的两亲性纳米颗粒，当纳米颗粒直径为100纳米时，在油相中纳米颗粒质量分数为45％时，抗菌效果最好，此时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性达到95％以上，说明本发明提供的抗菌材料具有良好的抗菌效果。
显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种可持续型抗菌膜材料，其特征在于，包括：
具有多孔储油结构(2)的基质(1)；
存储在所述多孔储油结构(2)中的不可挥发的油(3)，油相中分散有抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒(4)，所述抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒(4)可以自发的吸附到油相表面，形成具有抗菌效果的纳米颗粒膜；
当纳米颗粒膜中的纳米颗粒与细菌或霉菌(5)接触，通过静电相互作用吸附到细菌或霉菌(5)上，抑制或杀灭细菌或霉菌(5)后，原本分散在油相中的抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒(4)可补进纳米颗粒膜中，使得膜可自修复，起到持续抗菌效果。
2.根据权利要求1所述的可持续型抗菌膜材料，其特征在于，所述油(3)为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
3.根据权利要求1所述的可持续型抗菌膜材料，其特征在于，所述抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒(4)中的两亲性纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒，其尺寸在10至1000纳米。
4.根据权利要求1所述的可持续型抗菌膜材料，其特征在于，油相中分散的抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒(4)的质量分数为25％-45％。
5.根据权利要求1所述的可持续型抗菌膜材料，其特征在于，所述抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒(4)中的抗菌剂为壳聚糖、聚赖氨酸、香草醛或者聚氨基酸。
6.根据权利要求1所述的可持续型抗菌膜材料，其特征在于，所述基质(1)的材质为聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、硅橡胶、尼龙弹性体、钛金属或者钛合金。
7.一种可持续型抗菌膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备两亲性二氧化硅纳米颗粒：
以三乙氧基硅烷和铂(IV)氧化物为催化剂，合成5-(三乙氧基)硅戊酸；将5-(三乙氧基)硅戊酸和正硅酸混合反应，制备羧基改性二氧化硅颗粒；将羧基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散到正己烷中，加入十八烷基三氯硅烷，室温下搅拌；反应结束后，产物离心、干燥，即得烷基与羧基改性的两亲性二氧化硅纳米颗粒；
(2)制备抗菌剂修饰的两亲性二氧化硅纳米粒子(4)：
将步骤(1)制得的烷基与羧基改性的两亲性二氧化硅纳米颗粒、抗菌剂、N-羟基琥珀酰亚胺溶于四硼酸钠缓冲液中；随着搅拌加入EDC溶解于混合物中；室温下反应，反应完成进行过滤；先后用磷酸盐溶液和去离子水对反应混合物透析；透析完成后，样品干燥，得到抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒(4)；
(3)在基质(1)表面上构建多孔储油结构(2)：
在基质(1)表面上用刻蚀法制备多孔储油结构(2)；
(4)制备油相纳米颗粒膜：
将抗菌剂修饰的两亲性纳米颗粒(4)分散到正己烷中，搅拌均匀；另将硅油(3)溶于正己烷中；两种溶液均匀混合后，将溶剂正己烷蒸发，即得分散在油相中的纳米颗粒；将含有纳米颗粒的硅油注入基质(1)的多孔储油结构(2)中，放置使其全部浸润，之后倾斜样品，流出多余的硅油，得到具有抗菌效果的纳米颗粒膜；即为所述的可持续型抗菌膜材料。
8.根据权利要求7所述的可持续型抗菌膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备羧基改性二氧化硅颗粒反应搅拌时间为2小时，制备烷基与羧基改性的两亲性二氧化硅纳米颗粒反应常温搅拌时间为12小时。
9.根据权利要求7所述的可持续型抗菌膜材料的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂为壳聚糖或聚赖氨酸，抗菌剂分子量为10道尔顿-50道尔顿；混合物在室温下反应的时间是6-12小时；混合物在室温下的透析时间是24小时。
10.根据权利要求7所述的可持续型抗菌膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中制备多孔储油结构(2)的方法是电子束刻蚀法，多孔储油结构(2)的孔径直径为10-100微米。
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