CN111406740B - 一种基于氮化硼纳米片接枝亲水高分子的纳米农药制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于氮化硼纳米片接枝亲水高分子的纳米农药制剂及其制备方法，属于纳米农药制剂技术领域。本发明通过缩合和迈克尔加成反应将生物相容性亲水高分子以及巯基硅烷接枝至六方氮化硼纳米片表面，制得具有良好水分散性的纳米农药载体，这些原料之间的相互作用促进了六方氮化硼粉末形成丰富的有序排列的薄层状纳米通道，而具有对疏水性农药装载和递送的纳米约束作用。此外，通过疏水‑疏水相互作用、π‑π堆积和静电相互作用的协同结合，使纳米农药载体具有较高的载药量及显著的pH响应控释行为，改善了农药叶面润湿和亲和性，具有有效屏蔽紫外线辐射的能力，可作为一种环境友好、稳定的水性纳米农药载体。
Description
技术领域
本发明属于纳米农药制剂技术领域，涉及一种基于氮化硼纳米片接枝亲水高分子的纳米农药制剂及其制备方法。
背景技术
害虫防治中使用的大量农药易造成农药残留，严重污染生态环境。传统化学农药的局限性主要是由于其不稳定性和在实际喷洒过程中广泛使用有机溶剂分散。因此，迫切需要一种更为环保的水性农药控释给药系统。精准农业的蓬勃发展也要求农药分子能够到达植物体内，并以更可控的方式被靶向运输。
利用环境友好的纳米材料，定制“纳米传输系统”，是解决传统农药环境污染、生物积累、抗虫等问题的关键之一，是农业领域的研究热点，将成为植保领域的有力手段。2019年，IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)公布了化学领域十大新兴技术，其中纳米农药首次位居榜首，为农业可持续发展开辟了有效途径。此外，纳米农药递送系统具有巨大的潜在应用价值，这得益于纳米农药能有效地保护农药不受环境因素(如氧化、光和微生物)的分解，提高了农药的稳定性、分散能力和持续时间。从而减少农药用量，提高有效利用率。此外，纳米载体材料利用其10-200nm的比纳米尺度和高比表面积来装载和运输活性成分，这有利于在植物叶片上沉积，减少农药浪费，从而提高渗透性和停留时间。
近年来，许多研究工作报道了新型纳米材料作为生物医学药物及农药的纳米载体。但其面临的主要挑战包括成本高、制备工艺复杂、载体材料的不可降解等，引起了人们的关注。因此，探索价格价廉、环保、分散性好的高性能纳米农药载体材料，通过调整载体的结构和组成来控制与农药的协同作用，以克服上述挑战，已成为一个重要的研究课题。
六方氮化硼(h-BN)是一种二维材料，氮化硼纳米片通常具有高比表面积、疏水性、分子取向可控、表面改性方法多样、耐酸碱腐蚀、生物相容性好等优点，使其成为纳米医学领域的研究热点之一，成为生物医学控制释放的载体,同时作为农药的纳米载体具有巨大的潜力。目前文献报道的氮化硼纳米材料通常对药物的吸附能力有限，且易团聚，水分分散性差。因此，迫切需要进一步探索绿色、简便的氮化硼二维纳米材料改性方法，以期获得理想的理化性质。
目前，尚未见通过化学改性氮化硼使其作为纳米农药载体的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种基于氮化硼纳米片接枝亲水高分子的纳米农药制剂及其制备方法，以将农药负载在具有良好水分散性的二维纳米复合材料上，提高农药的载药量、改善农药的刺激响应控释行为、改善农药与叶面的润湿性和界面亲和力以及增强抗紫外辐射的光稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种基于氮化硼纳米片接枝亲水高分子的纳米农药制剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将氮化硼纳米片(BNNP)、生物相容性亲水高分子以及巯基硅烷分散于水中，并于密闭容器中进行水热反应，以热辅助引发BNNP与生物相容性亲水高分子/巯基硅烷的缩合和迈克尔加成反应，之后固液分离，收集固体并干燥，即得纳米农药载体(即接枝亲水高分子的氮化硼纳米片)；
(2)将步骤(1)得到的纳米农药载体用于负载农药，得到所述纳米农药制剂。
上述制备方法将BNNP在水环境中与生物相容性亲水高分子、支撑在BNNP表面的巯基硅烷进行缩合和迈克尔加成反应以制备二维纳米复合材料——接枝亲水高分子的氮化硼纳米片，在反应过程中物质之间的相互作用促进了BNNP被有效剥离成更薄的薄层并形成大量有序排列的层状纳米通道，这对农药的包封和递送具有纳米约束作用，且所形成的接枝亲水高分子的氮化硼纳米片是一种稳定的亲水性纳米农药载体，其在水或乙醇-水混合液中具有良好的分散性，尤其将其分散在水中，不但能观察到明显的丁达尔效应，而且在室温环境条件下静置30天后仍能保持良好的分散性；将接枝亲水高分子的氮化硼纳米片负载农药时，接枝亲水高分子的氮化硼纳米片通过静电相互作用、疏水-疏水相互作用以及其结构中的氮化硼纳米片与农药之间的π-π堆积相互作用及明显的纳米约束效应而对疏水性农药分子具有很强的负载能力以及明显的pH响应控释特性。另外，由于接枝亲水高分子的氮化硼纳米片具有层状结构，能形成物理屏障，屏蔽紫外光，从而限制农药分子直接暴露在紫外光下，使纳米农药制剂具有抗紫外性能；且接枝亲水高分子的氮化硼纳米片作为载体促进了疏水性农药与疏水性叶片的润湿性和叶面粘附性，提高了农药水溶液在叶片上的分散润湿性，如纳米农药制剂的水溶液在黄瓜叶片上的静态接触角可为69.52±1.88°，用纳米农药制剂的水溶液喷洒的黄瓜叶片粘附了大量包裹农药的白色载体聚集体。
优选地，所述生物相容性亲水高分子为聚乙二醇400-1000、聚丙二醇中至少一种的衍生物，所述衍生物含有双键。聚乙二醇400-1000指的是分子量为400-1000的聚乙二醇。
优选地，所述衍生物为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述巯基硅烷为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，氮化硼纳米片、生物相容性亲水高分子、巯基硅烷和水的质量比为氮化硼纳米片：生物相容性亲水高分子：巯基硅烷：水＝1-5:2-8:0.5-2:4-20，水热反应温度为80-140℃，反应时间为12-48h。
优选地，所述接枝亲水高分子的氮化硼纳米片的轴向尺寸为310-330nm；且所述接枝亲水高分子的氮化硼纳米片中，接枝的亲水高分子存在于氮化硼纳米片的边缘褶皱缺陷位置，而氮化硼纳米片的中心仍呈现出具有晶格条纹的层状结构。
优选地，所述纳米农药载体用于负载农药的方法为：将农药分散于溶剂B中以得到农药溶液，将纳米农药载体分散于溶剂B中以得到纳米载体分散液，再将所述农药溶液加入所述纳米载体分散液中，搅拌均匀后固液分离，收集固体并干燥，即得所述纳米农药制剂。所述纳米农药制剂中，农药分子主要有序地负载在接枝亲水高分子的氮化硼纳米片的层内纳米通道中或层间纳米通道中。
优选地，所述溶剂B为乙醇，所述农药为疏水性农药，所述农药溶液加入所述纳米载体分散液中后所进行搅拌的时间为24h。
优选地，所述农药包括阿维菌素、三唑酮中的至少一种。
优选地，所述氮化硼纳米片通过以下方法制备而成：将六方氮化硼粉末分散在盐酸中进行表面活化处理，得到活化的六方氮化硼粉末，再将所述活化的六方氮化硼粉末分散在溶剂A中进行超声剥离，然后离心得到上清液，将所述上清液洗涤后过滤，收集液体并干燥，即得所述氮化硼纳米片，其中，所述溶剂A的表面能为所述活化的六方氮化硼粉末的表面能的0.6-1.3倍。
优选地，所述盐酸的pH值≤3，所述表面活化的时间为8-24h，所述溶剂A为异丙醇、乙醇、乙醇-水混合液中的至少一种。所述活化的六方氮化硼粉末的表面能为65mJ/m2；所述溶剂A为异丙醇、乙醇、乙醇-水混合液中任意一种、两种或三种时，表面能均与所述活化的六方氮化硼粉末的表面能相近。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的纳米农药制剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明将BNNP与生物相容性亲水高分子、巯基硅烷进行缩合和迈克尔加成反应以制备接枝亲水高分子的氮化硼纳米片，在反应过程中BNNP被有效剥离成更薄的薄层，并形成了大量有序排列的层状纳米通道，对农药的包封和递送具有纳米约束作用，且所形成的接枝亲水高分子的氮化硼纳米片是一种稳定的亲水性纳米农药载体；
(2)本发明将制得的接枝亲水高分子的氮化硼纳米片用于负载农药，接枝亲水高分子的氮化硼纳米片通过静电相互作用、疏水-疏水相互作用以及其结构中的氮化硼纳米片与农药之间的π-π堆积相互作用而对疏水性农药分子具有很强的负载能力、明显的纳米约束效应以及明显的pH响应控释特性；同时接枝亲水高分子的氮化硼纳米片能防止农药分子直接暴露在紫外光下，促进疏水性农药与疏水性叶片的润湿性和叶面粘附性。
附图说明
图1为基于氮化硼纳米片接枝聚乙二醇二丙烯酸酯的纳米农药载体的制备路线图；
图2为实施例1-2中的BNNP:PEG/MPTMS的形貌、微观结构的图像和尺寸分布，其中，(a)SEM图像，(b)TEM图像，(c)BNNP:PEG/MPTMS边缘和中心的HR-TEM图像；(d)由DLS获得的BNNP:PEG/MPTM的尺寸分布；
图3为实施例1-2中的BNNP:PEG/MPTMS在水或乙醇-水混合液中的分散效果，其中，(a)BNNP:PEG/MPTMS在水(左)和乙醇-水混合液(右)中分散所形成的悬浮液的数码照片；(b)BNNP:PEG/MPTMS分散在水(左)和乙醇-水混合液(右)中的丁达尔效应图像；
图4为实施例1-2中的BNNP在水或乙醇-水混合液中的分散效果及其与BNNP:PEG/MPTMS分散稳定性的对比，其中，(a)BNNP在水(左)和乙醇-水(右)混合液中分散所形成的悬浮液的照片，(b)BNNP分散在水(左)和乙醇-水混合液(右)中的丁达尔效应图像；(c)BNNP在水(左)和乙醇-水(右)中分散所形成的悬浮液室温下静置30天后的照片；(d)BNNP:PEG/MPTMS在水(左)和乙醇-水(右)中分散所形成的悬浮液室温下静置30天后的照片；
图5为AVM@h-BN和AVM@BNNP:PEG/MPTMS的微观结构的图像，其中(a)和(b)分别为AVM@h-BN的TEM图像、HR-TEM图像；(c)和(d)分别为AVM@BNNP:PEG/MPTMS在不同放大倍数下的TEM图像；
图6为效果例5中h-BN负载农药和BNNP:PEG/MPTMS纳米复合材料负载农药在40wt％乙醇-水溶剂中的pH响应缓释曲线；
图7为效果例6中AVM、AVM@h-BN和AVM@BNNP:PEG/MPTMS在乙醇中分散后的剩余AVM量变化趋势图；
图8为纳米农药制剂的叶片接触角及叶面粘附性，其中，(a-c)在黄瓜叶片上的静态接触角图片：(a)水，(b)AVM@h-BN水悬浮液，(c)AVM@BNNP:PEG/MPTMS水悬浮液；(d-g)风干黄瓜叶片的光学显微镜图像：(d)不喷洒任何杀虫剂，(e)喷洒AVM水悬浮液后，(f)喷洒AVM@h-BN水悬浮液后，(g)喷洒AVM@BNNP:PEG/MPTMS水悬浮液后。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例为本发明基于氮化硼纳米片接枝亲水高分子的纳米农药制剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：
(1)BNNP的制备：将h-BN粉末分散在pH值为3的盐酸中进行活化，活化24h后，离心并用去离子水洗涤数次，抽滤后在85℃下干燥24h，得到活化的h-BN粉末，再将活化的h-BN粉末分散在异丙醇中，室温下超声6h以对分散液进行液相剥离，之后在4000rpm下离心90min，以除去大颗粒的h-BN，得到主要由几层薄层六方氮化硼纳米片组成的上清液，将该上清液用乙醇洗涤数次后过滤，收集固体并在80℃下干燥24h，得到BNNP；
(2)BNNP的亲水功能化：按照图1所示的路线进行制备，具体为分子量为400的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)以及步骤(1)得到的BNNP按BNNP：PEG：MPTMS：水＝5:8:2:20的质量比分散于去离子水中，并在反应釜中于140℃下反应24h，以热辅助引发BNNP与PEG/MPTMS的缩合和迈克尔加成反应，之后在4000rpm下离心30min，收集固体并在75℃下干燥24h以进一步除去残留的溶剂，得到接枝亲水高分子的氮化硼纳米片，即BNNP:PEG/MPTMS；
(3)BNNP:PEG/MPTMS负载农药：在100mL无水乙醇中加入1.0g农药阿维菌素(AVM)，在超声作用下得到浓度为10mg/mL的AVM溶液；将500mg的BNNP:PEG/MPTMS在90mL无水乙醇中超声分散，得到BNNP:PEG/MPTMS溶液；将上述AVM溶液加入至上述BNNP:PEG/MPTMS溶液中，室温下剧烈搅拌24h以分散均匀，然后抽滤并离心，收集固体后对其进行真空干燥，得到BNNP:PEG/MPTMS纳米农药制剂，即AVM@BNNP:PEG/MPTMS。
实施例2
本实施例为本发明基于氮化硼纳米片接枝亲水高分子的纳米农药制剂的制备方法的一种实施例，该制备方法除步骤(2)中的水热反应温度为110℃外，其他均同实施例1。
实施例3
本实施例为本发明基于氮化硼纳米片接枝亲水高分子的纳米农药制剂的制备方法的一种实施例，该方法除步骤(2)中BNNP、PEG、MPTMS和水的质量比为BNNP：PEG：MPTMS：水＝1:2:0.5:4，水热反应的温度为80℃，水热反应的时间为12h外，其他均与实施例1相同。
实施例4
本实施例为本发明基于氮化硼纳米片接枝亲水高分子的纳米农药制剂的制备方法的一种实施例，该方法除步骤(2)中BNNP、PEG、MPTMS和水的质量比为BNNP：PEG：MPTMS：水＝3:5:1:12外，水热反应的时间为48h外，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例涉及一种未功能化原始二维材料六方氮化硼负载农药阿维菌素的方法，该方法为：在100mL无水乙醇中加入1.0g农药阿维菌素(AVM)，在超声作用下得到浓度为10mg/mL的AVM溶液；将500mg的h-BN在90mL无水乙醇中超声分散，得到h-BN溶液；将上述AVM溶液加入至上述h-BN溶液中，室温下剧烈搅拌24h以分散均匀，然后抽滤并离心，收集固体后对其进行真空干燥，得到h-BN纳米农药制剂，即AVM@h-BN。
效果例1：BNNP:PEG/MPTMS的形貌结构
利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及动态激光衍射(DLS)分别对实施例1-2中步骤(2)制得的BNNP:PEG/MPTMS纳米材料的微观形貌结构、尺寸进行了研究，结果如图2所示，可知BNNP：PEG/MPTMS表现出更多的无序、倾斜和聚集的纳米片堆叠，BNNP:PEG/MPTMS的轴向尺寸约为320±10nm；图2c显示BNNP上负载的PEG/MPTMS存在于BNNP边缘的褶皱缺陷位置，而BNNP中心仍然呈现出具有晶格条纹的层状结构。
效果例2：BNNP:PEG/MPTMS的分散稳定性研究
将实施例1-2步骤(2)制得的BNNP:PEG/MPTMS纳米材料分别分散在水、乙醇-水混合液中，配制成浓度均为1mg/mL的BNNP:PEG/MPTMS分散液，发现BNNP:PEG/MPTMS均表现出良好的分散性，所得分散液均呈现为乳白色悬浮液，且BNNP:PEG/MPTMS在水或乙醇-水混合液中所形成的水性悬浮液均可观察到明显的丁达尔效应，表明其具有强的胶体性质，能形成均匀的胶体分散液具体如图3所示。
将实施例1-2步骤(2)制得的BNNP分别分散在水、乙醇-水混合液中，配制成浓度均为1mg/mL的BNNP分散液，这些分散液的照片以及丁达尔效应图像见图4(a-b)。
将上述BNNP:PEG/MPTMS分散液、BNNP分散液分别在室温下静置30天，其中BNNP:PEG/MPTMS分散液在室温环境条件下静置30天后仍能保持良好的分散性，而相同浓度的BNNP分散液在经过30天的静置后出现大量的颗粒沉淀，分散液变得相对透明(具体对比结果见图4(c-d))，说明未改性的原始h-BN稳定性较BNNP:PEG/MPTMS差。
以上说明BNNP:PEG/MPTMS纳米材料具有优异的水分散性，为制备稳定的水基纳米农药提供了载体，从而减少了有害有机溶剂的使用对环境的污染。
效果例3：AVM@BNNP:PEG/MPTMS的形貌结构
利用TEM分别对实施例1-2中制得的AVM@BNNP:PEG/MPTMS的微观形貌结构进行研究，结果如图5(c-d)所示，利用TEM、HR-TEM(高分辨透射电镜)对对比例1中制得的AVM@h-BN的微观形貌结构进行研究，结果如图5(a-b)所示，农药AVM分子主要在h-BN和BNNP:PEG/MPTMS纳米材料中有序地负载在层内纳米通道中或沿层间纳米通道负载，这些可以从图5中出现在层状结构上的深色区域看出。
效果例4：纳米农药载体的载药量及包封率的研究
对实施例1-2的AVM@BNNP:PEG/MPTMS以及对比例1的AVM@h-BN的载药量及包封率进行研究，具体为将AVM@BNNP:PEG/MPTMS或AVM@h-BN用水配制成相同浓度的溶液，离心，采用紫外可见光谱法测定上清液中AVM的浓度，包封率(EE)用式(1)表示，式中mtotal AVM(mg)为溶液中AVM的总质量，mfree AVM(mg)为未包封的AVM的质量，均由AVM的吸光度(A)与浓度(C)之间的标准曲线方程(A＝0.037C-0.003，R2＝0.9993，C的单位为mg/L)计算得出，AVM的紫外特征吸收峰为245nm。同时，用公式(2)计算了纳米载体的载药量(LC)，式中mcarrier(mg)表示载体的质量。
BNNP:PEG/MPTMS相比h-BN，能产生更多的纳米通道而对农药阿维菌素具有更大的的纳米约束作用，其载药量为181.91±5.22mg·g-1，而原始六方氮化硼对农药对农药阿维菌素的载药量为154.88±3.53mg·g-1。
效果例5：纳米农药制剂的累积缓释率研究
采用透析法进行缓释实验，具体为将50mg实施例1-2制得的AVM@BNNP:PEG/MPTMS或对比例1制得的AVM@h-BN置于标准再生透析袋(截留分子量5000Da)中，并在25℃下于100mL不同pH值(5.0、7.0、9.0)的40wt％乙醇-水溶液中进行透析。每隔一段时间，从透析袋外的透析液中取样1mL，用紫外可见分光光度计测定其在245nm波长下的吸光度，再根据标准曲线方程(A＝0.031C-0.002，R2＝0.9991，C的单位为mg/L)计算其AVM浓度。AVM的累积释放率(Ri)根据公式(3)计算，式中，ρi(mg·L-1)是粉末样品中AVM的质量浓度；mAVM(mg)为阿维菌素的质量，根据缓释所用粉末质量(50mg)乘以载药量(LC)得出。缓释实验至少重复三次，计算平均累积释放率。并以Ri和时间绘制释放曲线，见图6。
BNNP:PEG/MPTMS纳米载体通过静电相互作用、疏水-疏水相互作用以及其结构中的BNNP与农药阿维菌素之间的π-π堆积相互作用，对疏水性农药分子(AVM)具有很强的负载能力，同时具有明显的纳米约束效应，具有明显的pH响应控释特性。图6为原始h-BN和BNNP:PEG/MPTMS纳米复合材料在不同pH条件下的AVM释放曲线，相应的释放动力学与表1中的方程非常吻合。具体而言，BNNP:PEG/MPTMS纳米复合载体在pH值＝7和pH值＝5的两种不同环境中，75h后AVM的累积释放率分别为44.50±0.03％和27.00±0.49％，即使在263h内，该值也相应仅为79.61±0.03％和56.26±0.01％，然而，AVM在pH值为11时迅速释放，在75h内释放率约为96.50±0.96％。以BNNP：PEG/MPTMS纳米复合材料为载体，特别是在pH值为7和5时，AVM的释放行为与以h-BN为载体时呈现出相反的趋势。在温和酸性条件下AVM从h-BN中释放的速度比中性条件下快。综上，BNNP:PEG/MPTMS纳米复合材料具有良好的pH响应性，可以通过载体促进的传质机制改变农药的释放行为。
表1h-BN和BNNP:PEG/MPTMS纳米载体在不同pH值下AVM缓释数据的拟合结果
注:在公式中，Q表示累积释放率(％)，t表示释放时间(h)，a，b，c定义为动力学常数，A和B分别表示样品AVM@BNNP:PEG/MPTMS和AVM@BN。
效果例6：纳米农药制剂的抗紫外性能研究
按照下述方法对纳米农药制剂的抗紫外性能进行分析：将实施例1-2制得的AVM@BNNP:PEG/MPTMS粉末和对比例1制得的AVM@h-BN粉末(500mg)分别分散在50mL乙醇中，放置在距离光化学反应器15cm的紫外光(300w汞灯，Emax＝365nm)下，比较其抗紫外线性能。然后，每间隔一段时间从分散液中取样(1mL)，稀释至25mL，离心后用紫外可见分光光度计在245nm处测量上清液中的吸光度。随后，由下式(4)确定紫外光下AVM的累积剩余率(RR)，式中A0为溶液中AVM的初始吸光度，Ai为紫外光照射一定时间后溶液中剩余AVM的吸光度。作为对照，研究了等量AVM分散在乙醇中的抗紫外特性。
使用h-BN和BNNP:PEG/MPTMS纳米材料作为载体的另一个突出优势是它们的抗紫外性能，如图7所示。具体而言，未包封的农药AVM在紫外光照射(300w汞灯，Emax＝365nm)初期降解较快，照射10min后仅保持剩余率63.14±0.24％，且紫外照射曲线的半衰期为53min；h-BN负载AVM以及BNNP:PEG/MPTMS负载AVM分别将AVM的半衰期延长到111min和130min，使AVM溶液的半衰期延长了一倍以上，并明显减缓了紫外光照射下的降解速度。由于层状结构的h-BN或BNNP:PEG/MPTMS纳米材料作为载体，形成物理屏障，屏蔽紫外光，从而限制AVM直接暴露在紫外光下，另一方面，h-BN自身又被称为深紫外光发射材料，可以吸收或阻挡一些紫外光。
效果例7：纳米农药制剂的叶面润湿性和叶面粘附性的
将水以及相同浓度的AVM水悬浮液、AVM@h-BN水悬浮液(由对比例1制得的AVM@h-BN配制而成)以及AVM@BNNP:PEG/MPTMS水悬浮液(由实施例1-2制得的AVM@BNNP:PEG/MPTMS配制而成)喷洒在植物叶片上，发现BNNP:PEG/MPTMS作为载体促进了农药与疏水性叶片的润湿性和叶面粘附性，提高了水性AVM水溶液在叶片上的分散润湿性，避免由于大多数植物叶片的脂质表面而引起的液滴流失，提高叶片的持液能力。对比图8(a-c)，AVM@BNNP:PEG/MPTMS水悬浮液在黄瓜叶片上的静态接触角为69.52±1.88°，与水在黄瓜叶片上的接触角(90.68±0.34°)以及AVM@h-BN水悬浮液在黄瓜叶片上的接触角(88.68±1.44°)相比明显减小。此外，在光学显微镜下对黄瓜叶片喷洒各种农药水溶液后进行检测，对比图8(d-g)，用BNNP:PEG/MPTMS负载AVM的水溶液喷洒的黄瓜叶片基本上粘附了大量包裹农药的载体白色聚集体，是由于BNNP与黄瓜叶片之间的疏水-疏水作用以及PEG与黄瓜叶片上疏水脂质化合物的不饱和键的交联能力，片层结构也能促进载体在黄瓜叶片上平铺停留。
本发明最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种基于氮化硼纳米片接枝亲水高分子的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氮化硼纳米片、生物相容性亲水高分子以及巯基硅烷分散于水中，并于密闭容器中进行水热反应，之后固液分离，收集固体并干燥，即得纳米农药载体；
(2)将步骤(1)得到的纳米农药载体用于负载农药，得到所述纳米农药制剂；
所述生物相容性亲水高分子为聚乙二醇400-1000、聚丙二醇中至少一种的衍生物，所述衍生物含有双键；所述衍生物为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述巯基硅烷为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述步骤(1)中，氮化硼纳米片、生物相容性亲水高分子、巯基硅烷和水的质量比为氮化硼纳米片：生物相容性亲水高分子：巯基硅烷：水＝1-5:2-8:0.5-2:4-20，水热反应温度为80-140℃，反应时间为12-48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米农药载体用于负载农药的方法为：将农药分散于溶剂B中以得到农药溶液，将纳米农药载体分散于溶剂B中以得到纳米载体分散液，再将所述农药溶液加入所述纳米载体分散液中，搅拌均匀后固液分离，收集固体并干燥，即得所述纳米农药制剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为乙醇，所述农药为疏水性农药，所述农药溶液加入所述纳米载体分散液中后所进行搅拌的时间为24h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述农药包括阿维菌素、三唑酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硼纳米片通过以下方法制备而成：将六方氮化硼粉末分散在盐酸中进行表面活化处理，得到活化的六方氮化硼粉末，再将所述活化的六方氮化硼粉末分散在溶剂A中进行超声剥离，然后离心得到上清液，将所述上清液洗涤后过滤，收集液体并干燥，即得所述氮化硼纳米片，其中，所述溶剂A的表面能为所述活化的六方氮化硼粉末的表面能的0.6-1.3倍。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的pH值≤3，所述表面活化的时间为8-24h，所述溶剂A为异丙醇、乙醇、乙醇-水混合液中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的纳米农药制剂。
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