CN113372786B - 一种微结构防污材料表面制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于海洋防污领域，涉及一种微结构防污材料表面制备方法，包括制备疏水大分子引发剂、制备高强韧嵌段聚合物和制备多孔微结构防污表面，首先利用有机硅单体、三乙胺、2‑溴代异丁酰溴和溶剂A制备疏水大分子引发剂，然后通过疏水大分子引发剂、亲水单体、丙烯酸类单体、催化剂和溶剂B制备疏水链段与亲水链段交替分布的高强韧嵌段聚合物，最后将高强韧嵌段聚合物溶解于溶剂C制成溶液，涂敷，干燥后得到具有强度高、疏水性强、静态防污性能好的多孔微结构防污表面；其通过有机硅单体与亲水单体、丙烯酸类单体共聚，引入丙烯酸链段赋予嵌段聚合物高强韧性，利用亲疏水链段自发形成多孔微结构，赋予材料表面疏水性。

Description

一种微结构防污材料表面制备方法
技术领域：
本发明属于海洋防污领域，涉及一种微结构防污材料表面制备方法，应用在海洋环境中，防除船舶和结构物表面的生物污损。
背景技术：
海洋生物污损是海水环境中生物在结构物表面的聚集和附着，污损一旦发生，会对船舶造成严重影响，如增加航行阻力、燃料消耗、温室气体排放和维护费用，还会造成管道阻塞、换热器导热性能下降等问题。当前船体防污常用的方法主要有两种：一是涂装含防污剂的涂层，通过释出具有毒杀或趋避作用的化学物质来防止生物附着，但防污剂在海洋中大量累积会对生态环境造成不利影响；二是涂装不含防污剂的污损释放型防污涂层，通过特殊设计的材料表面特性，使污损生物难以附着或附着不牢来实现防污，如专利US4910252公开的一种室温固化硅橡胶制成的低表面能防污涂料和专利US6265515公开的一种硅-氟树脂低表面能防污涂料，以及中国专利201310413570.9公开的一种有机氟硅仿生防污树脂的制备方法。商用的污损释放型防污涂层大多采用有机硅弹性体树脂，其强度较低，容易受到损伤而改变表面特性，影响防污性能和使用期效；同时有机硅树脂的静态防污性能也不太理想，在船舶停泊期间容易附着污损生物。针对以上问题，现有技术的解决方式包括：(1)通过聚氨酯、环氧来改性有机硅弹性体，尽管机械强度得以提高，但防污性能亦随之下降；(2)在材料表面设计特殊的微观结构减少污损生物的附着位点，提高静态防污性能，但对机械强度改善的影响较小，如中国专利201110256062.5公开的一种尺度可调控多孔微结构表面防污材料，由有机硅丙烯酸共聚树脂、胺类成核促进剂和固化剂按体积比例混合涂膜后，于室温条件下形成尺度可调式多孔微结构表面；中国专利201110376218.3公开的一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法，该微结构的基本单元呈十字柱状，按一定间隔交错排布形成阵列，通过刻蚀方法在硅片表面加工而成，然后采用聚二甲基硅氧烷翻模复制的方法制备成微结构防污材料。如果将有机硅改性增强技术与微结构表面防污技术有机结合，获得兼具良好强韧性和防污性能的材料表面，能够更好的满足船舶对绿色防污材料的需求。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提出一种微结构防污材料表面制备方法，制备具有良好强度和静态防污性能的微结构防污材料表面。
为了实现上述目的，本发明涉及的微结构防污材料表面制备方法的具体工艺过程包括制备疏水大分子引发剂、制备高强韧嵌段聚合物和制备多孔微结构防污表面三个步骤：
(1)制备疏水大分子引发剂：
在反应容器中加入10g的有机硅单体、0.5-2mL的三乙胺和1mL的溶剂A，冰浴条件下逐滴加入0.2-1.5mL的2-溴代异丁酰溴和0.5-4mL的溶剂A，常温下搅拌反应12-24h，经离心、洗涤和干燥，得到疏水大分子引发剂；
有机硅单体包括粘度为100-50000mPa·s的羟基封端聚硅氧烷和氨基封端聚硅氧烷，如羟乙基聚硅氧烷、羟丙基聚硅氧烷、羟丁基聚硅氧烷、氨乙基聚硅氧烷、氨丙基聚硅氧烷、氨丁基聚硅氧烷等，优选粘度为1000-5000mPa·s的羟丙基聚硅氧烷与氨丙基聚硅氧烷；
溶剂A包括甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯环己酮和N,N-二甲基甲酰胺。
(2)制备高强韧嵌段聚合物：
在反应容器中加入30-100mL的溶剂B，搅拌和惰性气体保护条件下，加入1g的疏水大分子引发剂、1-30g的亲水单体、0-7.5g的丙烯酸类单体和0.5-4g的催化剂，避光反应12h以上，在惰性气体保护下，加入0-7.5g的丙烯酸类单体，反应12h以上，经离心和干燥，得到高强韧嵌段聚合物；
亲水单体包括4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐、5-(二甲基氨基)-2-甲基-1-戊烯-3-酮、2-(甲基丙烯酰氧)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、N,N-二甲基-甲基丙烯酰氧乙基-氨基丙磺酸内盐中的一种或几种物质的组合；
丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种物质的组合，两次添加总量不低于0.5g；
催化剂包括二联吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、二特丁基二联吡啶、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化亚铜、溴化亚铜、有机铋、辛酸亚锡中的一种或几种物质的组合；
溶剂B包括水、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种物质的组合。
(3)制备多孔微结构防污表面：
将高强韧嵌段聚合物溶解于溶剂C中配制成质量浓度为1‰-400‰的溶液，涂敷，干燥，得到疏水的多孔微结构防污表面；
溶剂C包括二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和甲苯环己酮。
本发明与现有技术相比，首先利用有机硅单体、三乙胺、2-溴代异丁酰溴和溶剂A反应制备疏水大分子引发剂，然后通过疏水大分子引发剂、亲水单体、丙烯酸类单体、催化剂和溶剂B避光反应制备疏水链段与亲水链段交替分布的高强韧嵌段聚合物，最后将高强韧嵌段聚合物溶解于溶剂C制成溶液，涂敷，干燥后得到具有强度高、疏水性强、静态防污性能好的多孔微结构防污表面；其通过特定的有机硅单体与亲水单体、丙烯酸类单体共聚，引入丙烯酸链段赋予嵌段聚合物高强韧性，利用亲疏水链段的分子自组装作用自发形成多孔微结构，赋予材料表面疏水性，中间产物高强韧嵌段聚合物的拉伸强度大于15MPa，断裂伸长率大于5％，可通过分子自组装作用自发形成水接触角大于130°的疏水多孔微结构防污表面，具有良好的静态防污性能。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的微结构防污材料表面制备方法的具体工艺过程为：
在反应容器中加入10g粘度为50000mPa·s的羟丙基聚二甲基硅氧烷、0.5mL的三乙胺和1mL的甲苯环己酮，冰浴条件下逐滴加入0.2mL的2-溴代异丁酰溴和0.5mL的甲苯环己酮，常温条件下搅拌反应24h，经离心、洗涤和干燥，得到疏水大分子引发剂；
在反应容器中加入30mL的水/甲醇混合溶液(体积比为1:1)，在搅拌和氮气保护条件下，加入1g的疏水大分子引发剂、1g的2-(甲基丙烯酰氧)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、5g的丙烯酸丁酯和0.5g的二月桂酸二辛基锡，避光反应48h，经离心和干燥，得到平均抗拉强度为15.4MPa和断裂伸长率为9.1％的高强韧嵌段聚合物；
将高强韧嵌段聚合物溶解于甲苯中配制成质量浓度为1‰的溶液，涂敷，干燥，得到孔径约为2.5微米、深度约为5微米和静态水接触角为131.3°的多孔微结构防污表面。
实施例2：
本实施例涉及的微结构防污材料表面制备方法的具体工艺过程为：
在反应容器中加入10g粘度为5000mPa·s的氨丙基聚二甲基硅氧烷、1mL的三乙胺和1mL的四氢呋喃，冰浴条件下逐滴加入1mL的2-溴代异丁酰溴和2mL的四氢呋喃，在常温条件下搅拌反应24h，经离心、洗涤和干燥，得到疏水大分子引发剂；
在反应容器中加入60mL的乙腈，在搅拌和氮气保护条件下，加入1g的疏水大分子引发剂、10g的4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐、0.5g的丙烯酸、1.8g的二联吡啶和0.8g的溴化亚铜，避光反应24h，在氮气保护下，再加入7.5g的丙烯酸，反应24h，经离心和干燥，得到平均抗拉强度为19.3MPa和断裂伸长率为7.6％高强韧嵌段聚合物；
将高强韧嵌段聚合物溶解于二氯甲烷中配制成质量浓度为100‰的溶液，涂敷，干燥，得到孔径约为4微米、深度约为5微米和静态水接触角为134.6°的多孔微结构防污表面。
实施例3：
本实施例涉及的微结构防污材料表面制备方法的具体工艺过程为：
在反应容器中加入10g粘度为100mPa·s的氨丙基聚二甲基硅氧烷、2mL的三乙胺和1mL的甲苯，冰浴条件下逐滴加入1.5mL的2-溴代异丁酰溴和4mL的甲苯，在常温条件下搅拌反应18h，经离心、洗涤和干燥获得疏水大分子引发剂；
在反应容器中加入100mL的乙酸丁酯，在搅拌和氮气保护条件下，加入1g的疏水大分子引发剂、15g的3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、15g的N,N-二甲基-甲基丙烯酰氧乙基-氨基丙磺酸内盐、7.5g的甲基丙烯酸乙酯、2.5g的二联吡啶和1.5g的溴化亚铜，避光反应24h，在氮气保护下，再加入5g的甲基丙烯酸乙酯，反应48h，经离心和干燥，得到平均抗拉强度为18.9MPa和断裂伸长率为8.7％高强韧嵌段聚合物；
将高强韧嵌段聚合物溶解于二甲苯中配制成质量浓度为400‰的溶液，涂敷，干燥，得到孔径约为3微米、深度约为5微米和静态水接触角为133.8°的多孔微结构防污表面。
实施例4：
本实施例涉及的微结构防污材料表面制备方法的具体工艺过程为：
在反应容器中加入10g粘度为1000mPa·s的氨丙基聚二甲基硅氧烷、2mL的三乙胺和1mL的甲苯，冰浴条件下逐滴加入1.5mL的2-溴代异丁酰溴和4mL的甲苯，在常温条件下搅拌反应12h，经离心、洗涤和干燥，得到疏水大分子引发剂；
在反应容器中加入100mL的乙酸丁酯，在搅拌和氮气保护条件下，加入1g的疏水大分子引发剂、15g的N,N-二甲基-甲基丙烯酰氧乙基-氨基丙磺酸内盐、2.5g的二联吡啶和1.5g的溴化亚铜，避光反应24h，在氮气保护下，加入7.5g的甲基丙烯酸乙酯，反应24h，经离心、洗涤、干燥得到平均抗拉强度为17.4MPa和断裂伸长率为6.6％高强韧嵌段聚合物；
将高强韧嵌段聚合物溶解于二氯甲烷中配制成质量浓度为5‰的溶液，涂敷，干燥，得到孔径约为3微米、深度约为5微米和静态水接触角为134.0°的多孔微结构防污表面。
本实施例制备的多孔微结构防污表面与道康宁T2硅橡胶试样同时放入硅藻浓度为1×105个/ml的培养液中培养3h，在显微镜下观察硅藻的附着数量，结果显示：多孔微结构防污表面的硅藻附着数量较道康宁T2硅橡胶试样的硅藻附着数量减少了90％以上。

Claims (5)

1.一种微结构防污材料表面制备方法，其特征在于，具体工艺过程包括制备疏水大分子引发剂、制备高强韧嵌段聚合物和制备多孔微结构防污表面三个步骤：
(1)制备疏水大分子引发剂
在反应容器中加入有机硅单体、三乙胺和溶剂A，冰浴条件下逐滴加入2-溴代异丁酰溴和溶剂A，常温下搅拌反应，经离心、洗涤和干燥，得到疏水大分子引发剂；
具体过程是：在反应容器中加入10g的有机硅单体、0.5-2mL的三乙胺和1mL的溶剂A，冰浴条件下逐滴加入0.2-1.5mL的2-溴代异丁酰溴和0.5-4mL的溶剂A，常温下搅拌反应12-24h，离心、洗涤和干燥；
其中，有机硅单体包括粘度为100-50000mPa·s的羟基封端聚硅氧烷和氨基封端聚硅氧烷；
(2)制备高强韧嵌段聚合物
在反应容器中加入溶剂B，搅拌和惰性气体保护条件下，加入疏水大分子引发剂、亲水单体、丙烯酸类单体和催化剂，避光反应，在惰性气体保护下，加入丙烯酸类单体，反应，经离心和干燥，得到高强韧嵌段聚合物；
具体过程是：在反应容器中加入30-100mL的溶剂B，搅拌和惰性气体保护条件下，加入1g的疏水大分子引发剂、1-30g的亲水单体、0-7.5g的丙烯酸类单体和0.5-4g的催化剂，避光反应12h以上，在惰性气体保护下，加入0-7.5g的丙烯酸类单体，反应12h以上，离心和干燥；
其中，亲水单体包括4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐、5-(二甲基氨基)-2-甲基-1-戊烯-3-酮、2-(甲基丙烯酰氧)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、N,N-二甲基-甲基丙烯酰氧乙基-氨基丙磺酸内盐中的一种或几种物质的组合；丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种物质的组合，两次添加总量不低于0.5g；
(3)制备多孔微结构防污表面
将高强韧嵌段聚合物溶解于溶剂C中配制成质量浓度为1‰-400‰的溶液，涂敷，干燥，得到疏水的多孔微结构防污表面。
2.根据权利要求1所述的微结构防污材料表面制备方法，其特征在于，步骤(3)中的溶剂C包括二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和甲苯环己酮。
3.根据权利要求1所述的微结构防污材料表面制备方法，其特征在于，溶剂A包括甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯环己酮和N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的微结构防污材料表面制备方法，其特征在于，催化剂包括二联吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、二特丁基二联吡啶、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化亚铜、溴化亚铜、有机铋、辛酸亚锡中的一种或几种物质的组合。
5.根据权利要求1所述的微结构防污材料表面制备方法，其特征在于，溶剂B包括水、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种物质的组合。
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