CN104870081A - 聚合物组合物和多孔膜 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物和多孔膜，所述聚合物组合物含有聚合物(B)，聚合物(B)由包含下式(1)所示的甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)(以下称为“大分子单体(b1)”)与其它单体(b2)的单体组合物聚合而得。所述多孔膜由膜形成聚合物(A)和上述聚合物组合物构成。

Description

聚合物组合物和多孔膜
技术领域
本发明涉及聚合物组合物和多孔膜。
本申请基于2012年12月20日在日本申请的特愿2012-278592号和2013年2月19日在日本申请的特愿2013-029966号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
多孔膜被用于饮料水制造、纯水处理、废水处理等水处理领域等的各个领域。近年，除了期待膜具有高分离性能和亲水性之外，还期待制造工序的简化。
专利文献1中提出了含有聚偏氟乙烯等疎水性基质聚合物和两亲性嵌段共聚物的聚合物膜作为多孔膜。但是，专利文献1记载的多孔膜的泡点直径为122～198nm左右，作为超滤用途分离性能不足。此外，专利文献1中使用的嵌段共聚物是通过硝基氧介导聚合(NMP)等可控自由基聚合法制造的，因此聚合后需要除去单体，经济上不利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特表2012-506,772号公报
发明内容
本发明使用通过自由基聚合就能容易地得到的聚合物，目的是提供适宜得到分离性能良好，具有高透水性的膜的聚合物组合物和多孔膜。
上述课题通过以下的本发明[1]～[10]解决。
[1]一种聚合物组合物，由包含下式(1)所示的甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)(以下称为“大分子单体(b1)”)与其它单体(b2)的单体组合物聚合而得的聚合物(B)。
[化1]
式(1)中，R和R1～Rn分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Z为末端基。
n为2～10,000的整数。
[2]如[1]所述的聚合物组合物，还包含膜形成聚合物(A)。
[3]如[2]所述的聚合物组合物，所述膜形成聚合物(A)为含氟聚合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚合物组合物，所述其它单体(b2)为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚合物组合物，由所述聚合物组合物形成的多孔膜的外表面对纯水的接触角为75°以下。
[6]一种多孔膜，由含有膜形成聚合物(A)和下述聚合物(B)的树脂组合物形成，
聚合物(B)：由含有下式(1)所示的甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)和其它单体(b2)的单体组合物聚合而得。
[化2]
式(1)中，R和R1～Rn分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Z为末端基。
n为2～10,000的整数。
[7]如[6]所述的多孔膜，所述膜形成聚合物(A)为含氟聚合物。
[8]如[6]或[7]所述的多孔膜，多孔膜的外表面对纯水的接触角为75°以下。
[9]如[6]～[8]中任一项所述的多孔膜，具有平均孔径为500nm以下的细孔。
[10]如[6]～[8]中任一项所述的多孔膜，具有平均孔径为120nm以下的细孔。
发明效果
通过本发明，使用通过通常的自由基聚合而容易得到的聚合物，可以得到适宜用于分离性能良好、具有高透水性的膜的聚合物组合物和多孔膜。
此外，由于本发明的聚合物组合物和多孔膜具有以上性能，不仅限于水处理领域的用途，也适用于电解液的支撑体，特别适用于被锂离子电池的锂离子电解液浸润的支撑体。
具体实施方式
<膜形成聚合物(A)>
膜形成聚合物(A)既可以包含在本发明的第一实施方式的聚合物组合物中，也可以是本发明的第二实施方式的多孔膜的构成成分之一。
膜形成聚合物(A)是用于维持本发明的聚合物组合物和多孔膜的结构的物质，可以根据聚合物组合物和多孔膜所要求的特性选择膜形成聚合物(A)的组成。
要求膜形成聚合物(A)具有耐化学品、耐氧化劣化性和耐热性的情况下，可以例举聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF-六氟丙烯(HFP)共聚物、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)共聚物、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等的含氟聚合物、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和醋酸纤维素。其中，从聚合物组合物和多孔膜的耐化学品和耐氧化劣化性的方面，优选聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF-六氟丙烯(HFP)共聚物、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)共聚物、聚氟乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物。其中，从聚合物组合物和多孔膜的耐氧化劣化性和机械耐久性的方面，优选PVDF。
膜形成聚合物(A)可以单独使用或组合两种以上使用。
膜形成聚合物(A)优选能够溶解于后述的溶剂(C2)而不溶于纯水的聚合物。
上述聚合物中，从与后述的聚合物(B)和溶剂(C2)的相溶性、耐化学品性和耐热性的观点，优选PVDF。
膜形成聚合物(A)的质均分子量(以下，称为“Mw”)优选100,000～2,000,000。Mw在100,000以上时，本发明的聚合物组合物和多孔膜的机械强度趋于良好，Mw在2,000,000以下时，在溶剂(C2)中的溶解性趋于良好。Mw更优选300,000以上，Mw更优选1,500,000以下。更具体而言，膜形成聚合物(A)的质均分子量更优选300,000～1,500,000，进一步优选400,000～1,000,000，特别优选500,000～700,000。
另外，本说明书中，Mw为根据GPC(凝胶渗透色谱)测得的聚苯乙烯换算质均分子量。
另外，膜形成聚合物(A)使用具有上述Mw的聚合物时，可以混合具有不同Mw的聚合物制成具有特定Mw的膜形成聚合物(A)。
<大分子单体(b1)>
大分子单体(b1)是本发明的聚合物组合物和多孔膜中所含的聚合物(B)的构成成分之一。
大分子单体(b1)是式(1)所示的单体，在聚甲基丙烯酸酯片断的一个末端上加成有具有不饱和双键的能够自由基聚合的基团。式中，“…”表示单体单元聚合的状态。
本说明书中，“单体”表示具有能够自由基聚合的基团的化合物。
能够自由基聚合的基团具体可以例举具有双键的基团。
式(1)中，R和R1～Rn分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基、环烷基、芳基或杂环基可以具有取代基。
R或R1～Rn的烷基可以例举碳原子数1～20的含支链的或直链的烷基。R或R1～Rn的烷基的具体例可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、月桂基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基。R或R1～Rn的烷基具有取代基的具体例可以例举苄基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、聚乙二醇基、聚丙二醇基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、3-甲氧基丁基、甲氧基-二乙二醇基、甲氧基-四乙二醇基、甲氧基-九甘醇基、辛氧基-八甘醇-六丙二醇基和壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)基等。
R或R1～Rn的环烷基可以例举碳原子数3～20的环烷基。R或R1～Rn的环烷基的具体例可以例举环丙基、环丁基和金刚烷基。
R或R1～Rn的芳基可以例举碳原子数6～18的芳基。R或R1～Rn的芳基的具体例可以例举苯基和萘基。
R或R1～Rn的杂环基可以例举碳原子数5～18的杂环基。R或R1～Rn的杂环基的具体例可以例举缩水甘油基、γ―内酯基和ε―己内酯基。杂环中所含的杂原子可以例举氧原子、氮原子、硫原子等。
R或R1～Rn的取代基可例举分别独立地选自烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-COOR’)、氨基甲酰基(-CONR’R”)、氰基、羟基、氨基、酰胺基(-C(＝O)NR’R”)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR’)或显示亲水性或离子性的基团。R’或R”可例举分别独立地为除杂环基之外的与R相同的基团。另外，R或R1～Rn的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
R或R1～Rn的取代基的烷氧基羰基可以例举甲氧基羰基。
R或R1～Rn的取代基的氨基甲酰基可以例举N-甲基氨基甲酰基和N，N-二甲基氨基甲酰基。
R或R1～Rn的取代基的酰胺基可以例举二甲基酰胺基。
R或R1～Rn的取代基的卤素可以例举氟、氯、溴、碘。
R或R1～Rn的取代基的烷氧基可以例举碳原子数1～12的烷氧基，具体例可以例举甲氧基、乙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基和壬基苯氧基等。
R或R1～Rn的取代基中显示亲水性或离子性的基团可以例举羧基的碱性盐、磺基的碱盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等的聚(环氧烷)基和季铵碱等的阳离子性取代基。聚(环氧烷)基的具体例可以例举二环氧乙烷基、三环氧乙烷基、四环氧乙烷基、五环氧乙烷基、六环氧乙烷基、七环氧乙烷基、八环氧乙烷基等的聚环氧乙烷基；二环氧丙烷基、三环氧丙烷基、四环氧丙烷基、五环氧丙烷基、六环氧丙烷基、七环氧丙烷基、八环氧丙烷基、六环氧丙烷基等的聚环氧丙烷基；以及聚环氧乙烷基与聚环氧丙烷基的组合等。这些基团也可以存在于R1～Rn和与其结合的氧原子(-O-)之间。
从大分子单体(b1)的易获得性、得到的聚合物(B)的操作性以及机械物性平衡的观点，R优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，更优选甲基。
R1～Rn优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，更优选甲基。
Z是大分子单体(b1)的末端基。大分子单体(b1)的末端基可以例举与由公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基同样的、来自于氢原子和自由基聚合引发剂的基团。
n表示大分子单体(b1)1分子中所含的单体单元的摩尔数(但，除去具有双键的单体单元的数量)。“Rn”中的n也表示同样的数值。即，R1～Rn(R1、R2、R3…Rn)与构成大分子单体(b1)的单体单元的数(但，除去具有双键的单体单元的数量)相对应地、存在1～n个。n是2～10,000的整数，优选10～1000，更优选30～500。
大分子单体(b1)在将含有大分子单体(b1)的单体混合物进行自由基聚合时具有链转移剂的作用。因此，若要使含有大分子单体(b1)和后述的其它单体(b2)的单体组合物进行自由基聚合，无需使用金属催化剂或硫化合物就可以得到具有选自嵌段共聚物和接枝共聚物中的至少一种的聚合物(B)，因此得到的聚合物(B)适用于要求金属等杂质含量少的成形品。
此外，通过使用大分子单体(b1)，与以往的可控自由基聚合相比，可以低价地获得含有嵌段共聚物的聚合物。另外，可控自由基聚合可以例举可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)和硝基氧介导聚合(NMP)。这些可控自由基聚合的特征是具有受控的分子量和狭窄的分子量分布。
本发明中，大分子单体是指具有能聚合的官能团的高分子化合物，别称大单体。
作为构成大分子单体(b1)中聚甲基丙烯酸酯片断的原料的自由基聚合性单体，从聚合物(B)的机械物性平衡的观点，可以例举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、PLACCEL FM(商品名、大赛璐化学(株)制；己内酯加成单体)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸壬基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、Blemmer PME-100(商品名、日本油脂(株)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2的聚合物:甲氧基-二乙二醇甲基丙烯酸酯))、Blemmer PME-200(商品名、日本油脂(株)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4的聚合物:甲氧基-四甘醇甲基丙烯酸酯))、Blemmer PME-400(商品名、日本油脂(株)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9的聚合物:甲氧基-九甘醇甲基丙烯酸酯))、Blemmer 50POEP-800B(商品名、日本油脂(株)、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8、丙二醇的链为6的聚合物:辛氧基-八甘醇-六丙二醇-甲基丙烯酸酯))和Blemmer 20ANEP-600(商品名、日本油脂(株)、壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯)。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
其中，从作为原料的自由基聚合性单体的易获得性、得到的聚合物(B)的机械物性平衡的观点，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸、Blemmer PME-100、Blemmer PME-200和Blemmer PME-400。此外，作为原料的自由基聚合性单体，从与膜形成聚合物(A)、特别是与PVDF的相溶性良好的方面，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、Blemmer PME-100、Blemmer PME-200和Blemmer PME-400，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。
大分子单体(b1)的数均分子量(以下称为“Mn”)，从得到的聚合物(B)的机械物性平衡方面，优选1,000以上1,000,000以下。Mn更优选3,000以上，进一步优选4,000以上。Mn更优选60,000以下，进一步优选50,000以下。更具体地，大分子单体(b1)的数均分子量优选3,000～60,000，更优选4,000～50,000，进一步优选5,000～40,000，特别优选8,000～38,000。
大分子单体(b1)的分子量分布(以下称为“Mw/Mn”)，从得到的聚合物(B)的机械物性的平衡考虑，优选1.5以上5.0以下，更优选1.8～3.0，特别优选1.9～2.5。
大分子单体(b1)单元相对于构成聚合物(B)的总单体单元的比例优选10～90摩尔％，优选20～80摩尔％。
其它单体(b2)单元相对于构成聚合物(B)的总单体单元的比例优选90～10摩尔％，优选80～20摩尔％。
“单体单元”表示构成聚合物的单体单元(单量体单元)。“构成聚合物(B)的总单体单元”表示“大分子单体(b1)单元”的摩尔数与“其它单体(b2)单元”的摩尔数之和。
本发明中，大分子单体(b1)可以单独使用或组合两种以上使用。
大分子单体(b1)的制造方法可以例举使用钴链转移剂的制造方法(例如美国专利第4,680,352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等的α-取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(例如国际公开第88/04,304号)、使聚合性基团化学键合的方法(例如日本专利特开昭60-133,007号公报、美国专利第5,147,952号说明书)和采用热分解的方法(例如日本专利特开平11-240,854号公报)。其中，从能够高效地制造大分子单体(b1)这一点，优选使用钴链转移剂的制造方法。
大分子单体(b1)的制造方法可以例举本体聚合法、溶液聚合法和悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。其中，从大分子单体(b1)的回收工序的简化这一点，优选水系分散聚合法。
通过溶液聚合法得到大分子单体(b1)时使用的溶剂(C1)可以例举甲苯等烃，二乙醚、四氢呋喃等醚，二氯甲烷、氯仿等卤代烃，丙酮等酮，甲醇等醇，乙腈等腈，乙酸乙酯等乙烯基酯，碳酸亚乙酯等碳酸脂和超临界二氧化碳。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
<其它单体(b2)>
其它单体(b2)是构成本发明的聚合物组合物和多孔膜中所含的聚合物(B)的原料之一。
其它单体(b2)可以例举与作为构成大分子单体(b1)中聚甲基丙烯酸酯片断的原料的自由基聚合性单体同样的单体、以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、PLAXEL FA(大赛璐化学(株)；己内酯加成单体)、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸异丁氧基乙酯、丙烯酸叔丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、Blemmer AME-100、200(日油(株))、Blemmer 50AOEP-800B(日油(株))、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丁氧基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯甲基氯化物盐、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯化物盐、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯甲基氯化物盐、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯化物盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。其中，从与大分子单体(b1)的共聚性高这一点，优选(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲氧基-二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-九甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、和甲基丙烯酸。
这里，“(甲基)丙烯酸”是指α位键合氢原子的丙烯酸以及α位键合甲基的甲基丙烯酸中的一个或两个。“(甲基)丙烯酸酯”是指α位键合氢原子的丙烯酸酯以及α位键合甲基的甲基丙烯酸酯中的一个或两个。
<单体组合物>
本发明中，单体组合物包含大分子单体(b1)和其它单体(b2)。
相对于单体组合物中的大分子单体(b1)与其它单体(b2)的总量100质量份，大分子单体(b1)的含量优选5～99质量份。大分子单体(b1)的含量为5质量份以上时，在膜形成聚合物(A)溶解于溶剂(C2)所得的溶液中添加聚合物(B)以配制用于得到本发明的多孔膜的制膜液时，制膜液的均匀性有提高的趋势，含量为99质量份以下时，本发明的多孔膜对纯水的接触角趋于75°以下。大分子单体(b1)的含量更优选20质量份以上，进一步优选40质量份以上，特别优选50质量份以上。大分子单体(b1)的含量更优选98质量份以下，进一步优选95质量份以下。更具体地，相对于单体组合物中的大分子单体(b1)与其它单体(b2)的总量100质量份，大分子单体(b1)的含量优选40～98质量份，更优选50～95质量份。
作为大分子单体(b1)与其它单体(b2)的组合，优选作为大分子单体(b1)的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体与作为其它单体(b2)的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的组合，更优选作为大分子单体(b1)的聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体与作为其它单体(b2)的甲基丙烯酸甲酯、甲氧基-二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-九甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯以及甲基丙烯酸的组合。
<聚合物(B)>
聚合物(B)是本发明的聚合物组合物和多孔膜的构成成分之一。
聚合物(B)是将含有大分子单体(b1)和其它单体(b2)的单体组合物聚合而得的聚合物，由选自大分子单体(b1)与其它单体(b2)的嵌段共聚物以及侧链上具有大分子单体(b1)单元的其它单体(b2)的接枝共聚物中的至少一种构成。
本发明中，聚合物(B)中，除了上述以外，还可以含有仅仅具有大分子单体(b1)单元的聚合物、仅具有其它单体(b2)单元的聚合物、未反应的大分子单体(b1)以及未反应的其它单体(b2)中的至少一种。
“单体单元”是指构成聚合物的单体单元。“构成聚合物(B)的总单体单元”是指“大分子单体(b1)单元”的摩尔数与“其它单体(b2)单元”的摩尔数之和。
从聚合物(B)的拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度以及热稳定性这些方面考虑，聚合物(B)的Mn优选1,000以上、5,000,000以下。聚合物(B)的Mn更优选2,000以上、进一步优选5,000以上。聚合物(B)的Mn更优选300,000以下。更具体地，聚合物(B)的Mn更优选2,000～300,000、进一步优选5,000～200,000。
聚合物(B)可以单独使用或者组合2种以上具有不同组成比、链分布或分子量的聚合物使用。
聚合物(B)的制造方法可以例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法。
通过溶液聚合法制造聚合物(B)时使用的溶剂(C2)可以例举与采用溶液聚合法得到大分子单体(b1)时所用的溶剂(C1)相同的溶剂、以及四氢呋喃(THF)、甲苯(TOL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、四甲基脲(TMU)、磷酸三乙酯(TEP)以及磷酸三甲酯(TMP)。其中，从膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的溶解性以及易于操作这些方面考虑，优选THF、TOL、DMF、DMAc、DMSO和NMP。溶剂(C2)可以单独使用或组合两种以上使用。
制造聚合物(B)时，为了调节聚合物(B)的分子量，可以使用硫醇、氢、α甲基苯乙烯二聚体、萜等链转移剂。
获得聚合物(B)时可以使用自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂可以例举有机过氧化物和偶氮化合物。
有机过氧化物的具体例可以例举2，4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酸、邻甲基过氧化苯甲酰、过氧化二-3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、二异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物以及二叔丁基过氧化物。
偶氮化合物的具体例可以例举2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
从获得容易度、具有与聚合条件相适宜的半衰期温度这些方面考虑，自由基聚合引发剂优选过氧化苯甲酰、AIBN、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
自由基聚合引发剂的添加量相对于其它单体(b2)100质量份优选0.0001质量份以上10质量份以下。
获得聚合物(B)的聚合温度，从诸如使用的溶剂的沸点、自由基聚合引发剂的使用温度范围适宜这些方面考虑，优选-100～250℃。聚合温度更优选0℃以上、更优选200℃以下。
本发明的第一实施方式的聚合物组合物优选含有由包含甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)和其它单体(b2)的单体组合物聚合而得的聚合物(B)，所述甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)是所述式(1)中，R和R1～Rn是甲基、Z是氢原子和来自自由基聚合引发剂的基团、数均分子量为3,000～60,000的甲基丙烯酸酯大分子单体；所述其它单体(b2)是选自甲基丙烯酸甲酯、甲氧基-二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-九甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸组成的群组的至少一种单体。
本发明的第一实施方式的聚合物组合物优选为含有聚合物(B)和作为膜形成聚合物(A)的质均分子量300,000～1,500,000的聚偏氟乙烯的聚合物组合物，所述聚合物(B)是将含有甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)和其它单体(b2)的单体组合物聚合而得的聚合物，其中，所述甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)是所述式(1)中，R和R1～Rn是甲基、Z是氢原子和来自自由基聚合引发剂的基团、数均分子量为3,000～60,000的甲基丙烯酸酯大分子单体；所述其它单体(b2)是选自甲基丙烯酸甲酯、甲氧基-二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-九甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸所形成的群组的至少一种单体。
<多孔膜>
本发明的第二实施方式的多孔膜由含有膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的树脂组合物形成。
所述树脂组合物可以是在本发明的第一实施方式的聚合物组合物中进一步添加膜形成聚合物(A)而得之物。
本发明的第二实施方式的多孔膜中的膜形成聚合物(A)的含量，相对于膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的总量100质量份，优选20～95质量份。通过令膜形成聚合物(A)的含量在20质量份以上，有能够制成多孔膜的趋势。
此外，如果膜形成聚合物(A)的含量在95质量份以下，则有可以使多孔膜的外表面与纯水的接触角在75°以下的倾向。
多孔膜中的膜形成聚合物(A)的含量更优选25质量份以上、进一步优选30质量份以上、特别优选40质量份以上。膜形成聚合物(A)的含量更优选92质量份以下、进一步优选90质量份以下、特别优选85质量份以下。更具体地，多孔膜中膜形成聚合物(A)的含量相对于膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的总量100质量份，优选25～92质量份、更优选30～90质量份、进一步优选40～85质量份。
树脂组合物中膜形成聚合物(A)的含量相对于树脂组合物中膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的总量100质量份，优选20～95质量份。通过膜形成聚合物(A)的含量在20质量份以上，有能够制成多孔膜的倾向。
此外，如果膜形成聚合物(A)的含量在95质量份以下，则有可以使树脂组合物制得的多孔膜的外表面与纯水的接触角在75°以下的倾向。
树脂组合物中膜形成聚合物(A)的含量更优选25质量份以上、进一步优选30质量份以上、特别优选40质量份以上。膜形成聚合物(A)的含量更优选92质量份以下、进一步优选90质量份以下、特别优选85质量份以下。更具体地，树脂组合物中膜形成聚合物(A)的含量相对于膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的总量100质量份，优选25～92质量份、更优选30～90质量份、进一步优选40～85质量份。
本发明的第二实施方式的多孔膜中的聚合物(B)的含量相对于膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的总量100质量份，优选1～50质量份。通过聚合物(B)的含量在1质量份以上，可以制成多孔膜。
此外，通过聚合物(B)的含量在50质量份以下，可以使耐氧化劣化性和机械耐久性变得良好。
多孔膜中聚合物(B)的含量更优选2质量份以上、进一步优选5质量份以上、特别优选10质量份以上。聚合物(B)的含量更优选45质量份以下、进一步优选43质量份以下、特别优选40质量份以下。更具体地，多孔膜中聚合物(B)的含量相对于膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的总量100质量份，优选2～45质量份、更优选5～43质量份、进一步优选10～40质量份。
树脂组合物中聚合物(B)的含量，相对于树脂组合物中膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的总量100质量份，优选2～50质量份。聚合物(B)的含量在2质量份以上，可以获得具有高透水性的膜，因此能够制成合适的树脂组合物。
此外，聚合物(B)的含量在50质量份以下，可以获得多孔膜，故而能够制成合适的树脂组合物。
树脂组合物中聚合物(B)的含量更优选2质量份以上、进一步优选5质量份以上、特别优选10质量份以上。聚合物(B)的含量更优选45质量份以下、进一步优选43质量份以下、特别优选40质量份以下。更具体地，树脂组合物中聚合物(B)的含量相对于膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的总量100质量份，优选2～45质量份、更优选5～43质量份、进一步优选10～40质量份。
本发明第二实施方式的多孔膜中，细孔的平均孔径优选500nm以下。本发明的多孔膜中，细孔的平均孔径在500nm以下的话，可以除去病毒以及自来水中的悬浊物质，分离性能良好，获得具有高透水性的膜，较为合适。
多孔膜中细孔的平均孔径，从病毒的除去、蛋白质或酶的纯化或能够用于自来水用途的观点，优选1nm以上500nm以下。细孔的平均孔径在500nm以下的话，具有能够除去病毒和自来水中的悬浮物质的倾向，在1nm以上的话，具有在处理水时没必要提高透水压力的倾向。细孔的平均孔径更优选300nm以下、进一步优选120nm以下、特别优选95nm以下。更具体地，多孔膜的细孔的平均孔径更优选3～120nm、更优选5～95nm。
本发明的第二实施方式的多孔膜中，细孔的平均孔径是指使用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制、商品名:JSM-7400)实测本发明多孔膜的外表面部分的细孔的最长径而得到的平均孔径。
具体地，通过以下方法来确定平均孔径：选择多孔膜外表面的任意500μm×500μm范围5处以上，对其中存在的随机选择的30个细孔测定其孔径，求出它们的平均值，由此获得平均孔径。
本发明的第二实施方式的多孔膜可以具有与纯水的接触角在75°以下的外表面。多孔膜的外表面的接触角是表示多孔膜外表面的亲水性的指标。本发明的多孔膜的外表面的接触角越小，多孔膜的外表面具有越高的亲水性，多孔膜可望具有高透水性能。
通过使多孔膜的外表面与纯水的接触角在75°以下，可以使本发明的多孔膜的透水性良好。
降低多孔膜的外表面与纯水的接触角的方法可以例举，使用大分子单体(b1)与作为其它单体(b2)的具有羟基和羧基等亲水性官能团的单体的共聚物作为聚合物(B)从而获得多孔膜的方法。通过使用所述共聚物获得多孔膜，可以有效地使具有亲水性官能团的聚合物片断较多地存在于多孔膜的外表面。
此外，多孔膜为平膜的情况下，通过以下制造方法形成平膜，可以降低多孔膜的外表面与纯水的接触角，所述制造方法包含以下工序：使用本发明的第一实施方式的聚合物组合物，将聚合物从吐出口(吐丝口)涂布到平滑的基板上，并在凝固液中凝固。此外，所述制造方法通过包含将凝固液制成溶剂(C2)的水溶液的工序，可以使平均孔径在理想的范围内。
多孔膜为中空纤维膜的情况下，通过以下制造方法形成中空纤维膜，可以降低多孔膜的外表面与纯水的接触角，所述制造方法包含以下工序：使用本发明的第一实施方式的聚合物组合物，在纺丝喷嘴内部或纺丝喷嘴的吐出口附近将聚合物组合物涂布在中空状的支撑体上，并在凝固液中使其凝固。此时，优选在多孔膜的前体凝固前设置气隙区域。气隙是指在吐出口和凝固液表面之间，使前体暴露在空气(大气)中的空间。通过设置气隙，由于空气(大气)中含有的水蒸气，可以引起多孔膜前体表面的旋节线(spinodal)分解，从而实现更精密的结构控制。
此外，所述制造方法通过包含将凝固液制成溶剂(C2)的水溶液的工序，从而可以使平均孔径在理想的范围内。
多孔膜的外表面与纯水的接触角更优选73°以下。此外，多孔膜的外表面与纯水的接触角的下限值越低越好，一般在1°以上。多孔膜的外表面与纯水的接触角的下限值会根据使用的聚合物(A)的种类而变动，使用PVDF作为聚合物(A)时，通常为20°以上。更具体地，多孔膜的外表面与纯水的接触角优选1～73°、更优选20～73°、进一步优选40～65°。
本发明的第二实施方式的多孔膜，优选纯水的透过通量(流量)在1.0×10-10(m3/m2/s/Pa)以上。该透过通量小于1.0×10-10(m3/m2/s/Pa)时，为了获得高透水量需要在高压力下运行，从成本上不理想。这里，透过通量(流量)的数值可以通过将多孔膜插入到带有存储罐的不锈钢支撑架(Advantec(株)社制、KST-47(商品名))中，将去离子水填充到存储罐内，并使用下式求得。
流量＝L/(S×t×P)
流量:纯水的透过通量(m3/m2/s/Pa)
L:纯水的透水量(m3)
S:有效膜面积(m2)
t:透过时间(s)
P:测定压力(Pa)
本发明的多孔膜优选对0.130μm以下的微粒的阻止率在90％以上。
阻止率小于90％时，在用于病毒的除去、蛋白质或酶的纯化或自来水用途时，会引起堵塞和过滤压差的上升，有寿命变短的倾向。
这里，微粒的阻止率的数值通过如下方法求得：
在带有存储罐的不锈钢支撑架(Advantec(株)社制、KST-47(商品名))中，将平均粒径0.132μm的聚苯乙烯乳胶粒子(クスフエア(株)制、公称粒径0.132μm)以浓度25ppm分散于去离子水中，制成评价原液，使其填充在存储罐内，用插入的多孔膜过滤，根据评价原液和过滤液在波长320nm处的吸光度，利用下式求得。
Rjc＝[(A1-A2)/A1]×100
Rjc:微粒阻止率(％)
A1:评价原液的吸光度(abs)
A2:过滤液的吸光度(abs)
吸光度可以使用分光光度计(パ一キンエルマ一制LAMBDA850)测定。
本发明的第二实施方式中，多孔膜的形态可以例举平膜和中空纤维膜。
多孔膜为平膜的情况下，厚度优选10～1,000μm。厚度在10μm以上的话，具有高伸缩性，具有能够满足耐久性的倾向，厚度在1,000μm以下的话，有能够以低成本生产的倾向。多孔膜是平膜的情况下，厚度更优选20μm以上、进一步优选30μm以上。厚度更优选900μm以下、进一步优选800μm以下。更具体地，多孔膜是平膜的情况下，厚度更优选20～900μm、进一步优选30～800μm。
本发明的第二实施方式中多孔膜是平膜的情况下，膜内部的结构可以例举如：在膜的截面截面(即，将膜在厚度方向切断时的截面截面)的特定方向上孔的大小变小的倾斜结构或具有均质的孔的结构。
本发明的第二实施方式中多孔膜是平膜的情况下，膜中可以具有大孔或球晶结构。
大孔是指多孔膜的平均孔径大致在10μm以上的结构。
本发明的第二实施方式中多孔膜的形状是中空纤维膜的情况下，中空纤维膜的外径优选20～2,000μm。多孔膜的外径在20μm以上的话，制膜时有不易发生断线的倾向。此外，中空纤维膜的外径在2,000μm以下的话，容易保持中空形状，特别是即使施加外压也不易有扁平化的倾向。中空纤维膜的外径更优选30μm以上、进一步优选40μm以上。此外，中空纤维膜的外径更优选1,800μm以下、进一步优选1,500μm以下。更具体地，多孔膜的形状是中空纤维膜的情况下，中空纤维膜的外径更优选30～1,800μm、进一步优选40～1,500μm。
本发明的第二实施方式中多孔膜的形状是中空纤维膜的情况下，中空纤维膜的壁厚优选5～500μm。中空纤维膜的壁厚在5μm以上的话，制膜时有不易产生断线的倾向，在500μm以下的话，有容易保持中空形状的倾向。中空纤维膜的壁厚优选10μm以上、更优选15μm以上。中空纤维膜的壁厚更优选480μm以下、进一步优选450μm以下。更具体地，多孔膜的形状是中空纤维膜的情况下，中空纤维膜的壁厚更优选10～480μm，进一步优选15～450μm。
这里，“中空纤维膜的壁厚”是指在厚度方向切断膜时，从截面的外表面到内表面的长度。
本发明的第二实施方式中的多孔膜优选由如下树脂组合物形成的多孔膜：该树脂组合物包含将含有甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)和其它单体(b2)的单体组合物聚合而得的聚合物(B)和作为膜形成聚合物(A)的质均分子量300,000～1,500,000的聚偏氟乙烯；其中，甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)是所述式(1)中，R和R1～Rn为甲基、Z为氢原子和来自自由基聚合引发剂的基团、数均分子量为3,000～60,000的甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)；其它单体(b2)是选自甲基丙烯酸甲酯、甲氧基-二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-九甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸组成的群组中的至少一种。
本发明的第二实施方式中的多孔膜优选由如下树脂组合物形成的多孔膜：该树脂组合物包含将含有甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)和其它单体(b2)的单体组合物聚合而得的聚合物(B)和作为膜形成聚合物(A)的质均分子量300,000～1,500,000的聚偏氟乙烯；其中，甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)是所述式(1)中，R和R1～Rn为甲基、Z为氢原子和来自自由基聚合引发剂的基团、数均分子量为3,000～60,000的甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)；其它单体(b2)是选自甲基丙烯酸甲酯、甲氧基-二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-九甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸组成的群组中的至少一种。
本发明的第二实施方式中的多孔膜优选由如下树脂组合物形成且多孔膜的外表面与纯水的接触角为20～73°的多孔膜：该树脂组合物包含将含有甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)和其它单体(b2)的单体组合物聚合而得的聚合物(B)和作为膜形成聚合物(A)的质均分子量300,000～1,500,000的聚偏氟乙烯；其中，甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)是所述式(1)中，R和R1～Rn为甲基、Z为氢原子和来自自由基聚合引发剂的基团、数均分子量为3,000～60,000的甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)；其它单体(b2)是选自甲基丙烯酸甲酯、甲氧基-二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-九甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸组成的群组中的至少一种。
本发明的第二实施方式中的多孔膜的制造方法可以例举以下的方法。
首先，将膜形成聚合物(A)和聚合物(B)溶解于后述的溶剂(C3)中得到制膜液。接着，将得到的制膜液在凝固液中凝固，得到多孔膜前体。然后，将多孔膜前体中残存的溶剂(C3)清洗除去，将清洗后的多孔膜前体干燥，得到本发明的第二实施方式的多孔膜。
上述方法中，只要制膜液能够均匀，对膜形成聚合物(A)、聚合物(B)和溶剂(C3)的混合比没有特别限定。
即，制膜液含有所述树脂组合物和溶剂(C3)。
制膜液的配制方法可以例举如：将膜形成聚合物(A)和聚合物(B)在溶剂(C3)中一并混合并溶解的方法、以及在溶剂(C3)中一边慢慢添加膜形成聚合物(A)和聚合物(B)一边溶解的方法。
另外，如果得到制膜液时在溶剂(C3)的沸点以下的话，可以一边将溶剂(C3)加热一边溶解膜形成聚合物(A)和聚合物(B)。此外，可以根据需要冷却制膜液。
溶剂(C3)可以例举与溶剂(C2)同样的溶剂。其中，从膜形成聚合物(A)和聚合物(B)的溶解性和操作容易性方面考虑，优选DMF、DMAc、DMSO和NMP。溶剂(C3)可以单独使用或组合两种以上使用。
相对于制膜液的总质量，制膜液中的膜形成聚合物(A)的含量优选0.1～40质量％、更优选5～30质量％。此外，相对于制膜液的总质量，制膜液中聚合物(B)的含量优选0.1～30质量％、更优选1～15质量％。此外，相对于制膜液的总质量，制膜液中溶剂(C3)的含量优选50～99.8质量％、更优选65～94质量％。通过使制膜液中的膜形成聚合物(A)、聚合物(B)和溶剂(C3)的含量在上述范围内，有能够配制高均匀性的制膜液的倾向。高均匀性的制膜液不易随时间的推移而产生相分离等，经时变化也少。另外，即使膜形成聚合物(A)或聚合物(B)的一部分没有溶解就分散，制膜液依然均匀，只要能够维持均匀性，也可以是分散的状态。
多孔膜是平膜的情况下，通过将制膜液涂布在基板上，得到涂膜层积体，再将得到的涂膜层积体浸渍在凝固液中使其凝固，可以得到多孔膜前体。
基板的材质没有特别限定，优选玻璃基板。
将制膜液涂布在基板上的方法没有特别限定，优选使用棒涂法。
涂膜层积体的厚度可以根据希望的多孔膜的厚度适当改变。
多孔膜是中空纤维膜的情况下，将聚合物组合物制得的制膜液涂布在中空状的支撑体上，使其在凝固液中浸渍并凝固，由此可以得到孔膜前体。
获得多孔膜前体时使用的凝固液，从膜的孔径控制方面考虑，优选制膜液中使用的溶剂(C3)的0～50质量％水溶液。相对于制膜液100质量份，凝固液的使用量优选500～100,000,000质量份、更优选2000～50,000,000质量份。
控制多孔膜的孔径的方法可以例举将凝固液制成溶剂(C2)的水溶液。
凝固液的温度优选10℃以上90℃以下。凝固液的温度在10℃以上的话，有能够提高本发明的多孔膜的透水性能的倾向，在90℃以下的话，有不损害本发明的多孔膜的机械强度的倾向。浸渍在凝固液中的时间优选0.001～60分钟。
得到的多孔膜前体优选通过于60～100℃下在热水中浸渍0.001～60分钟、洗涤，以除去溶剂(C3)。热水的温度在60℃以上的话，有可以获得对多孔膜前体的高清洗效果的倾向，热水的温度在100℃以下的话，多孔膜前体有不易熔融粘接的倾向。
清洗后的多孔膜前体优选在60℃以上120℃以下干燥1分钟以上24小时以下。清洗后的多孔膜前体的干燥温度在60℃以上的话，干燥处理时间短，较好，生产成本也被控制，因此在工业生产上较为理想。此外，清洗后的多孔膜前体的干燥温度在120℃以下的话，不会产生由于干燥工序而使多孔膜前体过于收缩的倾向，也不会有膜外表面产生微小龟裂的倾向，故而优选。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。另外，以下，大分子单体(b1)和聚合物的组成和结构、聚合物的Mw、大分子单体(b1)和聚合物的Mn以及Mw/Mn，由以下方法评价。
此外，以下的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
(1)大分子单体(b1)和聚合物的组成和结构
大分子单体(b1)和聚合物的组成和结构通过1H-NMR(日本电子(株)制、商品名:JNM-EX270)解析。
(2)膜形成聚合物(A)的Mw
膜形成聚合物(A)的Mw使用GPC(东曹(株)制、“HLC-8020”(商品名))按照以下的条件求出。
色谱柱:TSK保护柱α(7.8mm×40mm)和3根TSK-GELα―M(7.8×300mm)串联
洗脱液:DMF 20mM LiBr溶液
测定温度:40℃
流速:0.1mL/分钟
另外，使用东曹(株)制的聚苯乙烯标准物质(Mp(峰值分子量)为76,969,900、2,110,000、1,260,000、775,000、355,000、186,000、19,500、1,050和NS苯乙烯单体(株)制的苯乙烯单体(M＝104)的9种)绘制的校准曲线求出Mw。
(3)大分子单体(b1)、控制聚合聚合物(b’1)和聚合物(B)的Mn和Mw/Mn
大分子单体(b1)、控制聚合聚合物(b’1)的Mn和Mw/Mn使用GPC(东曹(株)制、”HLC-8220”(商品名))按照以下条件求出。
·色谱柱:TSK保护柱SUPER HZ-L(4.6×35mm)和2根TSK-GEL SUPER HZM-(6.0×150mm)串联
·洗脱液:氯仿、DMF或THF
·测定温度:40℃
·流速:0.6mL/分钟
另外，使用通过聚合物实验室(Polymer Laboratories)制的聚甲基丙烯酸甲酯(Mp(峰值分子量)为141,500、55,600、10,290和1,590的4种)绘制的标准曲线求出Mw和Mn。
(4)接触角
按照以下方法测定多孔膜与纯水的接触角。
将多孔膜试验片放置在接触角测定装置(Kruss公司制、产品名:DSA-10)的样品台上。接着，在接触角测定用样品的外表面上滴下纯水(和光纯药(株)制、LC/MS用)水滴(10μl)，3秒后，用装置上附带的CCD相机拍摄水滴的状态。通过接触角测定装置中安装的图像处理程序的自动计测求出得到的照片的水滴的接触角。
(5)平均孔径
选择多孔膜的外表面任意的500μm×500μm的范围5处以上，对其中存在的随机选择的30个细孔测定其孔径，求出它们的平均值，由此获得平均孔径。
(6)透过流速的测定
将多孔膜试验片裁剪成直径4.2cm的圆形，在乙醇(和光纯药(株)制、试剂特级)中浸渍20分钟使其含浸乙醇。接着，将含浸有乙醇的多孔膜试验片在去离子水中浸渍2小时以上，插入到带有存储罐的不锈钢支撑架(Advantec(株)公司制、KST-47(产品名)、有效膜面积12,5cm2)中。用150ml左右的去离子水装满带有存储罐的不锈钢支撑架内后，用钳子将顶盖密封至不外漏，使用测定压力0.1MPa的空气，从单位时间的透水量根据下式算出透过通量(流量)。透过通量(流量)的值越大表示透水性能越高。
流量＝L/(S×t×P)
流量:纯水的透过通量(m3/m2/s/Pa)
L:纯水的透水量(m3)
S:有效膜面积(m2)
t:透过时间(s)
P:测定压力(Pa)
(7)微粒的阻止率
将透过流速的测定中使用的多孔膜插入带有存储罐的不锈钢支撑架(Advantec(株)公司制、KST-47(产品名))中，将平均粒径0.132μm的聚苯乙烯乳胶粒子((株)マグスフエア制、公称粒径0.132μm)以25ppm的浓度分散在去离子水中，得到评价原液，将其填充到存储罐内，通过插入的多孔膜在测定压力0.1MPa下过滤，根据评价原液和过滤液在波长320nm处的吸光度，通过
Rjc＝[(A1-A2)/A1]×100
Rjc:微粒的阻止率(％)
A1:评价原液的吸光度(abs)
A2:过滤液的吸光度(abs)
求得。
吸光度测定使用分光光度计(Perkin Elmer制LAMBDA850)。
(合成例1)钴链转移剂CoBF-1的合成
在具有搅拌装置的反应装置中，氮气气氛下，装入醋酸钴(II)四水合物(和光纯药(株)制、和光特级)1.00g、二苯基乙二肟(东京化成(株)制、EP级)1.93g和事先通过氮气鼓泡脱氧的二乙醚(关东化学(株)制、特级)80ml，在室温下搅拌30分钟。接着，加入三氟化硼二乙醚络合物(东京化成(株)制、EP级)10ml，继续搅拌6小时。过滤混合物，用二乙醚(关东化学(株)制、特级)清洗固体，真空干燥15小时，得到2.12g的红褐色固体的钴链转移剂CoBF-1。
(合成例2)分散剂1的合成
在具备搅拌器、冷却管和温度计的反应装置中，加入17％氢氧化钾水溶液61.6份、甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名:アクリエステルM)19.1份和去离子水19.3份。接着，在室温下搅拌反应装置内的液体，确认发热峰后，继续搅拌4小时。然后，将反应装置中的反应液冷却到室温，得到甲基丙烯酸钾水溶液。
接着，在具有搅拌器、冷却管和温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、42％甲基丙烯酸-2-磺基乙酯钠水溶液(三菱丽阳(株)制、商品名：アクリエステルSEM-Na)70份、上述的甲基丙烯酸钾水溶液16份和甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名:アクリエステルM)7份，搅拌，一边将聚合装置内置换为氮气一边升温至50℃。向其中添加2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业(株)制、商品名:V-50)0.053份作为聚合引发剂，继续升温至60℃。加入聚合引发剂后，每15分钟分别添加一次甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名：アクリエステルM)1.4份，共添加5次。然后，一边搅拌聚合装置内的溶液，一边在60℃保温6小时，然后，冷却至室温，得到呈透明水溶液的固体成分8％的分散剂1。
(合成例3)大分子单体(b1-1)的合成
在带有冷却管的烧瓶内，加入甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名:アクリエステルM)100份、去离子水150份、硫酸钠1.39份、分散剂1、1.53份、CoBF-1、0.00075份。以将烧瓶内的液体加热到70℃的状态下，使CoBF-1溶解，通过氮气鼓泡将内部置换为氮气。接着，加入1质量份AIBN，然后，将内温在70℃保持6小时，完成聚合。然后，将聚合反应物冷却到室温，进一步过滤，回收聚合物。将得到的聚合物水洗后，通过在50℃下真空干燥一晚，得到大分子单体(b1-1)。大分子单体(b1-1)的Mn为11,000、Mw/Mn为2.0、平均聚合度为(110)。大分子单体(b1-1)的末端双键的导入率大致为100％。大分子单体(b1-1)是所述式(1)中，R为甲基的单体。
(合成例4)控制聚合聚合物(b’1-1)的合成
在带有冷却管的烧瓶内加入MMA100份、2-氰基-2-丙基苯并硫代硫酸盐(シグマアルドリッチ公司制、纯度97％>HPLC)0.221份和作为溶剂(C1)的甲苯(和光纯药(株)制、试剂特级)100份，用氮气鼓泡将内部置换为氮气。接着，将烧瓶内的溶液加温，将内温保持在70℃的状态下，加入0.1份AIBN(和光纯药(株)、和光特级)作为自由基聚合引发剂，然后保持4小时，接着，升温至80℃，保持30分钟，完成聚合。然后，将聚合反应物冷却到室温，通过大量的甲醇(和光纯药(株)、试剂特级)使其再次沉淀。回收通过再沉淀析出的聚合物，在50℃和50mmHg(6.67kPa)以下的条件下真空干燥一晩，得到控制聚合聚合物(b’1-1)。控制聚合聚合物(b’1-1)的Mn为11,000、Mw/Mn为1.1。
(合成例5)聚合物(B-1)的合成
在带有冷却管的烧瓶内，加入包含大分子单体(b1-1)50份、作为其它单体(b2)的PME-400(日本油脂(株)制、商品名:Blemmer PME-400)50份和作为溶剂(C2)的甲苯(和光纯药(株)制、试剂特级)150份的单体组合物，通过氮气鼓泡将内部置换为氮气。接着，将单体组合物加温，保持内温70℃的状态下，在单体组合物中加入0.1份AIBN(和光纯药(株)、和光特级)作为自由基聚合引发剂，然后，保持4小时，接着，升温至80℃，保持30分钟，完成聚合。其后，将聚合反应物冷却到室温，用大量的己烷(和光纯药(株)、试剂特级)使其再沉淀。回收通过再沉淀析出的聚合物，在50℃和50mmHg(6.67kPa)以下的条件下真空干燥一晩，得到聚合物(B-1)。
得到的聚合物(B-1)的收率大致为100％。GPC测定中使用氯仿作为洗脱液。聚合物(B-1)的Mn为14,000、Mw/Mn为2.1。通过1H-NMR求得的聚合物(B-1)中的大分子单体(b1-1)单元的含量为50％。评价结果示于表1。
[表1]
表中的缩略语表示以下的化合物。
MMA:甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、商品名:アクリエステルM)
PME-100:(日本油脂(株)制、Blemmer PME-100(商品名))
PME-400(日本油脂(株)制、Blemmer PME-400(商品名))
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯(三菱丽阳(株)制、商品名:アクリエステルHOMA)
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯(和光纯药(株)制、和光一级)
MAA:甲基丙烯酸(三菱丽阳(株)制、商品名:甲基丙烯酸)
TOL:甲苯(和光纯药(株)制、试剂特级)
THF:四氢呋喃(和光纯药(株)制、试剂特级)
DMF:N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药(株)制、试剂特级)
DMAc:N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药(株)制、和光一级)
(合成例6、7、13和14)聚合物(B-2)、(B-3)、(B’-1)和(B’-2)的合成
除了使用表1所示组成的单体组合物以外，按照与合成例5同样的方法得到聚合物(B-2)、(B-3)、(B’-1)和(B’-2)。得到的聚合物(B-2)、(B-3)、(B’-1)和(B’-2)的收率大致为100％。GPC测定中使用氯仿作为洗脱液。聚合物(B-2)、(B-3)、(B’-1)和(B’-2)的评价结果示于表1。
(合成例8)聚合物(B-4)的合成
使用表1所示组成的单体组合物和溶剂(C2)，在聚合物的再沉淀中使用去离子水代替己烷，除此之外，用与合成例5同样的方法得到聚合物(B-4)。得到的聚合物(B-4)的收率大致为100％。GPC测定中的洗脱液使用DMF。聚合物(B-4)的评价结果示于表1。
(合成例9)聚合物(B-5)的合成
除了使用表1所示组成的单体组合物以外，用与合成例7同样的方法得到聚合物(B-5)。得到的聚合物(B-5)的收率大致为100％。GPC测定中的洗脱液使用氯仿。聚合物(B-5)的评价结果示于表1。
(合成例10、11和12)聚合物(B-6)、(B-7)和(B-8)的合成
使用表1所示组成的单体组合物和溶剂(C2)，在聚合物的再沉淀中使用去离子水代替己烷，除此之外，用与合成例5同样的方法得到聚合物(B-6)、(B-7)和(B-8)。得到的聚合物(B-6)、(B-7)和(B-8)的收率大致为100％。GPC测定中的洗脱液使用THF。聚合物(B-6)、(B-7)和(B-8)的评价结果示于表1。
(合成例15)(B’-3)的合成
除了使用表1所示组成的单体组合物以外，用与合成例4同样的方法得到聚合物聚合物(B’-3)。得到的聚合物(B’-3)的收率大致为100％。GPC测定中的洗脱液使用DMF。聚合物(B’-3)的评价结果示于表1。
[实施例1]
膜形成聚合物(A)使用Kynar761A(アルケマ社制、PVDF均聚物、商品名、Mw＝550,000)16份、聚合物(B)使用聚合物(B-1)12份、溶剂(C3)使用NMP(和光纯药(株)制、和光特级)72份，在玻璃容器中混合，50℃下用搅拌器搅拌10小时配制制膜液。
将得到的制膜液在室温下静置一天，接着，使用棒涂器在玻璃基板上涂布125μm的厚度，得到涂膜层积体。将涂膜层积体浸渍在含有去离子水70份和作为凝固浴溶剂的NMP30份的室温下的凝固浴中。
将涂膜层积体在凝固浴中放置5分钟后，将涂膜的凝固物从玻璃基板上剥离，将涂膜的凝固物在80℃的热水中清洗5分钟，除去NMP，制成平膜形状的多孔膜。得到的平膜形状的多孔膜在70℃下干燥20小时，得到厚度95μm的多孔膜试验片。多孔膜试验片的外表面对水的接触角为60°，平均孔为60nm。评价结果如表2所示。
[表2]
表中的缩略语表示以下的化合物。
Kynar761A:PVDF均聚物(アルケマ社制、商品名、Mw＝550,000)
Kynar301F:PVDF均聚物(アルケマ社制、商品名、Mw＝600,000)
NMP:N-甲基吡咯烷酮(和光纯药(株)制、和光特级)
DMF:N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药(株)制、试剂特级)
DMAc:N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药(株)制、和光一级)
[实施例2～15]
除了制膜液和凝固浴使用表2所示的物质以外，用与实施例1同样的方法得到多孔膜试验片。评价结果如表2所示。
[实施例16]
使用实施例15中得到的多孔膜试验片测定透过通量(流量)，结果为2.21×10- 9(m3/m2/s/Pa)。
此外，该多孔膜试验片对0.132μm的聚苯乙烯微粒的阻止率为99.9％。
[比较例1～6]
除了制膜液和凝固浴使用表3所示的物质以外，用与实施例1同样的方法得到多孔膜试验片。评价结果如表3所示。
[比较例7]
与实施例16同样，使用比较例6中得到的多孔膜试验片测定透过通量(流量)，结果为1.43×10-9(m3/m2/s/Pa)。
此外，该多孔质试验片对0.132μm的聚苯乙烯微粒的阻止率为99.0％。
[表3]
表中的缩略语表示以下的化合物。
Kynar761A:PVDF均聚物(アルケマ社制、商品名、Mw＝550,000)
Kynar301F:PVDF均聚物(アルケマ社制、商品名、Mw＝600,000)
NMP:N-甲基吡咯烷酮(和光纯药(株)制、和光特级)
DMF:N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药(株)制、试剂特级)
DMAc:N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药(株)制、和光特级)
比较例1中，由于使用用MMA代替大分子单体(b1-1)而得到的聚合物(B’-1)，得到的多孔膜的平均孔径增大至750nm，不能得到适用于分离性能良好、具有高透水性的膜的多孔膜。
比较例2中，由于使用用MMA代替大分子单体(b1-1)而得到的聚合物(B’-1)，得到的多孔膜的平均孔径增大至750nm，且与纯水的接触角增大至78°，不能得到适用于分离性能良好、具有高透水性的膜的多孔膜。
比较例3中，由于使用用MMA代替大分子单体(b1-1)而得到的聚合物(B’-1)，并改变了聚合物(A)的种类，得到的多孔膜的平均孔径增大至700nm，且与纯水的接触角增大至76°，不能得到适用于分离性能良好、具有高透水性的膜的多孔膜。
比较例4中，使用用MMA代替大分子单体(b1-1)而得到的聚合物(B’-1)，并改变了制膜液的溶剂(C3)的种类和凝固浴溶剂的种类，得到的多孔膜的平均孔径增大至690nm，且与纯水的接触角增大至76°，不能得到适用于分离性能良好、具有高透水性的膜的多孔膜。
比较例5中，使用用MMA代替大分子单体(b1-1)而得到的聚合物(B’-2)，得到的多孔膜的平均孔径增大至590nm，且与纯水的接触角增大至82°，不能得到适用于分离性能良好、具有高透水性的膜的多孔膜。
比较例6中，使用用控制聚合聚合物(b’1-1)代替大分子单体(b1-1)而得到的聚合物(B’-3)，得到的多孔膜的平均孔径较好，为60nm，但是与纯水的接触角增大至83°，不能得到适用于分离性能良好、具有高透水性的膜的多孔膜。
此外，比较例7中，由于使用与纯水的接触角高至83°的多孔质试验片，多孔质试验片对0.132μm的聚苯乙烯微粒的阻止率高达99.0％，但是多孔质试验片的透过通量(流量)为1.43×10-9(m3/m2/s/Pa)，低于实施例15，不能得到适用于具有高透水性的膜的多孔膜。
工业实用性
根据本发明，使用通过普通的自由基聚合就容易得到的聚合物，可以获得适用于分离性能良好、具有高透水性的膜的聚合物组合物以及多孔膜。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，包含膜形成聚合物(A)和聚合物(B)，其中，聚合物(B)由包含下式(1)所示的甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)与其它单体(b2)的单体组合物聚合而得，
[化1]
式(1)中，R和R1～Rn分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，
Z为末端基，
n为2～10,000的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，还包含膜形成聚合物(A)。
3.如权利要求2所述的聚合物组合物，所述膜形成聚合物(A)为含氟聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合物组合物，所述其它单体(b2)为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，由所述聚合物组合物形成的多孔膜的外表面对纯水的接触角为75°以下。
6.一种多孔膜，由含有膜形成聚合物(A)和下述聚合物(B)的树脂组合物形成，
所述聚合物(B)由含有下式(1)所示的甲基丙烯酸酯大分子单体(b1)和其它单体(b2)的单体组合物聚合而得，
[化2]
式(1)中，R和R1～Rn分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，
Z为末端基，
n为2～10,000的整数。
7.如权利要求6所述的多孔膜，所述膜形成聚合物(A)为含氟聚合物。
8.如权利要求6或7所述的多孔膜，多孔膜的外表面对纯水的接触角为75°以下。
9.如权利要求6～8中任一项所述的多孔膜，具有平均孔径为500nm以下的细孔。
10.如权利要求6～8中任一项所述的多孔膜，具有平均孔径为120nm以下的细孔。
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