KR20170110736A - 중합체 조성물 및 다공질막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 식(1)로 표시되는 메타크릴산 에스테르 마크로 단량체(b1)(이하, 「마크로 단량체(b1)」이라고 함) 및 기타의 단량체(b2)를 함유하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체(B)를 포함하는 중합체 조성물, 및 막 형성 중합체(A)와 상기 중합체 조성물로 구성되는 다공질막에 관한 것이다.

Description

중합체 조성물 및 다공질막{POLYMER COMPOSITION AND POROUS MEMBRANE}
본 발명은 중합체 조성물 및 다공질막에 관한 것이다.
본원은 2012년 12월 20일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-278592호 및 2013년 2월 19일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-029966호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
다공질막은 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 수 처리 분야 등의 여러 분야에서 이용되고 있다. 최근 들어, 높은 분획 성능이나 친수성과 같은 막의 성능 외에, 제조 공정의 간략화가 요망되고 있다.
다공질막으로서, 특허문헌 1에는 폴리불화비닐리덴 등의 소수성 매트릭스 중합체 및 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 중합체 막이 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재되어 있는 다공질막은 버블 포인트 직경이 122 내지 198nm 정도이고, 한외 여과 용도로서는 분획 성능이 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 특허문헌 1에서 사용되는 블록 공중합체는 니트록사이드 매개 중합(NMP) 등이 제어된 라디칼 중합법으로 제조되고 있는 점에서 중합 후에 단량체를 제거할 필요가 있고, 비용적으로 유리하다고는 할 수 없다.
일본 특허 공표 제2012-506,772호 공보
본 발명은 통상의 라디칼 중합에 의해 용이하게 얻어지는 중합체를 사용하여 분획 성능이 양호하고, 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위해서 적합한 중합체 조성물 및 다공질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 본 발명 [1] 내지 [10]에 의해 해결된다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 메타크릴산 에스테르 마크로 단량체(b1)(이하, 「마크로 단량체(b1)」이라고 함)과 기타의 단량체(b2)를 함유하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체(B)를 포함하는, 중합체 조성물.
Figure pat00001
식(1)에서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이며,
Z는 말단기이고,
n은 2 내지 10,000의 정수이다.
[2] 추가로 막 형성 중합체(A)를 포함하는 [1]에 기재된 중합체 조성물.
[3] 상기 막 형성 중합체(A)가 불소 함유 중합체인 [2]에 기재된 중합체 조성물.
[4] 상기 기타의 단량체(b2)가 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[5] 상기 중합체 조성물로 형성되는 다공질막 외표면의 순수(純水)에 대한 접촉각이 75° 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[6] 막 형성 중합체(A) 및, 하기 식(1)로 표시되는 메타크릴산 에스테르 마크로 단량체(b1)과 기타의 단량체(b2)를 함유하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체(B)를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되는 다공질막.
Figure pat00002
식(1)에서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이며,
Z는 말단기이고,
n은 2 내지 10,000의 정수이다.
[7] 상기 막 형성 중합체(A)가 불소 함유 중합체인 [6]에 기재된 다공질막.
[8] 다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각이 75° 이하인 [6] 또는 [7]에 기재된 다공질막.
[9] 평균 구멍 직경이 500nm 이하인 세공을 갖는 [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[10] 평균 구멍 직경이 120nm 이하인 세공을 갖는 [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
본 발명에 따라, 통상의 라디칼 중합에 의해 용이하게 얻어지는 중합체를 사용하여, 분획 성능이 양호하고, 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위해서 적합한 중합체 조성물 및 다공질막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물 및 다공질막은 상기 성능을 갖고 있는 점에서, 수 처리 분야의 용도에 한하지 않고, 전해액의 지지체에 적합하고, 특히 리튬 이온 전지의 리튬 이온 전해액으로 팽윤된 지지체에 적합하다.
<막 형성 중합체(A)>
막 형성 중합체(A)는 본 발명의 제1형태의 중합체 조성물에 포함되어 있어도 좋고, 본 발명의 제2형태의 다공질막의 구성 성분 중의 하나이다.
막 형성 중합체(A)는 본 발명의 중합체 조성물 및 다공질막의 구조를 유지시키기 위한 것이고, 중합체 조성물 및 다공질막에 요구되는 특성에 따라서 막 형성 중합체(A)의 조성을 선택할 수 있다.
막 형성 중합체(A)로서 내약품성, 내산화열화성 및 내열성이 요구되는 경우에는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), PVDF-co-헥사플루오로프로필렌(HFP), 에틸렌-co-클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 중합체, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 셀룰로오스 아세테이트를 들 수 있다. 이들 중에서 중합체 조성물 및 다공질막의 내약품성 및 내산화열화성 면에서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), PVDF-co-헥사플루오로프로필렌(HFP), 에틸렌-co-클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 폴리불화비닐 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 중합체가 바람직하다. 이들 중에서 중합체 조성물 및 다공질막의 내산화열화성 및 기계적 내구성 면에서, PVDF가 바람직하다.
막 형성 중합체(A)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
막 형성 중합체(A)는 후술하는 용제(C2)에 용해 가능하고, 순수에 용해하지 않는 중합체가 바람직하다.
전술한 중합체 중에서, 후술하는 중합체(B)와 용제(C2)에의 상용성, 내약품성 및 내열성의 관점에서 PVDF가 바람직하다.
막 형성 중합체(A)로서는, 질량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함) 100,000 내지 2,000,000이 바람직하다. Mw가 100,000 이상인 경우에, 본 발명의 중합체 조성물 및 다공질막의 기계적 강도가 양호해지는 경향이 있고, Mw가 2,000,000 이하인 경우에, 용제(C2)에의 용해성이 양호해지는 경향이 있다. Mw는 300,000 이상이 보다 바람직하고, Mw는 1,500,000 이하가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 막 형성 중합체(A)의 질량 평균 분자량은 300,000 내지 1,500,000이 보다 바람직하고, 400,000 내지 1,000,000이 더욱 바람직하고, 500,000 내지 700,000이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에서, Mw는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
또한, 막 형성 중합체(A)로서 상기 Mw를 갖는 것을 사용하는 경우, 다른 Mw를 갖는 것을 혼합해서 소정의 Mw를 갖는 막 형성 중합체(A)로 할 수 있다.
<마크로 단량체(b1)>
마크로 단량체(b1)은 본 발명의 중합체 조성물 및 다공질막에 함유되는 중합체(B)의 구성 성분 중 하나이다.
마크로 단량체(b1)은 식(1)에 나타나는 단량체에서, 폴리메타크릴산 에스테르 세그먼트의 편 말단에 불포화 이중 결합을 가지는 라디칼 중합 가능한 기가 부가된 것이다. 식 중, 「…」은 단량체 단위가 중합해 있는 상태를 나타낸다.
또한, 본 명세서에서 「단량체」는 라디칼 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 의미한다.
라디칼 중합 가능한 기로서는, 구체적으로는 이중 결합을 가지는 기를 들 수 있다.
식(1)에서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는 치환기를 가질 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. R 또는 R1 내지 Rn의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소아밀 기, 헥실기, 옥틸기, 라우릴기, 도데실기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다. R 또는 R1 내지 Rn의 알킬기가 치환기를 갖는 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기, 폴리에틸렌 글리콜기, 폴리프로필렌 글리콜기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 노르말 부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 페녹시에틸기, 노닐페녹시에틸기, 3-메톡시부틸기, 메톡시-디에틸렌글리콜기, 메톡시-테트라에틸렌글리콜기, 메톡시-노나에틸렌글리콜기, 옥톡시-옥타에틸렌글리콜-헥사프로필렌글리콜기 및 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)기 등을 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 시클로알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. R 또는 R1 내지 Rn의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. R 또는 R1 내지 Rn의 아릴기의 구체예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 복소환기로서는, 예를 들어, 탄소수 5 내지 18의 복소환기를 들 수 있다. R 또는 R1 내지 Rn의 복소환기의 구체예로서는 글리시딜기, γ-락톤기 및 ε-카프로락톤기를 들 수 있다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기로서는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기(-COOR'), 카르바모일기(-CONR'R"), 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기(-C(=O)NR'R"), 할로겐, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR') 또는 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 들 수 있다. 또한, R' 또는 R"는 각각 독립적으로, 복소환기를 제외하고 R과 마찬가지인 기를 들 수 있다. 또한, 치환기의 탄소수는 R 또는 R1 내지 Rn의 탄소수에 포함되지 않는 것으로 한다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기의 카르바모일기로서는, 예를 들어, N-메틸카르바모일기 및 N,N-디메틸카르바모일기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기의 아미드기로서는, 예를 들어, 디메틸아미드기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기의 할로겐으로서는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기의 알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 노르말 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 페녹시기 및 노닐페녹시기 등을 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복실기의 알칼리염 또는 술포기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다. 폴리(알킬렌옥시드)기의 구체예로서는, 디에틸렌옥시드기, 트리에틸렌옥시드기, 테트라에틸렌옥시드기, 펜타에틸렌옥시드기, 헥사에틸렌옥시드기, 헵타에틸렌옥시드기, 옥타에틸렌옥시드기 등의 폴리에틸렌옥시드기; 디프로필렌옥시드기, 트리프로필렌옥시드기, 테트라프로필렌옥시드기, 펜타프로필렌옥시드기, 헥사프로필렌옥시드기, 헵타프로필렌옥시드기, 옥타프로필렌옥시드기, 헥사프로필렌옥시드기 등의 폴리프로필렌옥시드기; 및 폴리에틸렌옥시드기와 폴리프로필렌옥시드기와의 조합 등을 들 수 있다. 이들 기가 R1 내지 Rn과, 이들과 결합하는 산소 원자(-O-) 사이에 개재하고 있어도 좋다.
R로서는, 마크로 단량체(b1)의 입수의 용이함, 얻어지는 중합체(B)의 취급성 및 기계 물성 밸런스의 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R1 내지 Rn으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Z는 마크로 단량체(b1)의 말단기이다. 마크로 단량체(b1)의 말단기로서는, 예를 들어, 공지된 라디칼 중합으로 얻어지는 중합체의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기를 들 수 있다.
n은 마크로 단량체(b1) 1 분자 중에 함유되는 단량체 단위의 몰수(단, 이중 결합을 가지는 단량체 단위를 제외한 수)를 나타낸다. 「Rn」에서의 n도 마찬가지의 수를 의미한다. 즉 R1 내지 Rn(R1, R2, R3…Rn)은 마크로 단량체(b1)을 구성하는 단량체 단위의 수(단, 이중 결합을 가지는 단량체 단위를 제외한 수)에 대응하도록, 1 내지 n개 존재한다. n은 2 내지 10,000의 정수이다. 바람직하게는, 10 내지 1000이며, 보다 바람직하게는 30 내지 500이다.
마크로 단량체(b1)은 마크로 단량체(b1)을 함유하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합할 때에 연쇄 이동제로서 작용하는 효과를 갖는다. 따라서, 마크로 단량체(b1) 및 후술하는 기타의 단량체(b2)를 함유하는 단량체 조성물을 라디칼 중합시키면, 금속 촉매나 황 화합물을 사용하지 않고 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체(B)를 얻을 수 있기 때문에, 얻어지는 중합체(B)는 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 요구되는 성형품에 적합하다.
또한, 마크로 단량체(b1)을 사용함으로써, 종래의 제어된 라디칼 중합보다도 비교적 저렴하게 블록 공중합체를 함유하는 중합물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 제어된 라디칼 중합으로서는, 예를 들어, 가역 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT), 원자 이동 라디칼 중합(ATRP) 및 니트록사이드 매개 중합(NMP)을 들 수 있다. 이들 제어된 라디칼 중합은 제어된 분자량과 좁은 분자량 분포를 갖는 것이 특징이다.
본 발명에서, 마크로 단량체란, 중합 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물을 말하고, 별명, 마크로머라고도 불리는 것이다.
마크로 단량체(b1) 중의 폴리메타크릴산 에스테르 세그먼트를 구성하기 위한 원료가 되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 중합체(B)의 기계 물성 밸런스의 관점에서, 예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시부틸, 메타크릴산 3-히드록시부틸, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산 폴리에틸렌 글리콜, 메타크릴산 폴리프로필렌 글리콜, 플락셀 FM(상품명, 다이셀 가가꾸(주)제; 카프로락톤 부가 단량체), 메타크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 에톡시에틸, 메타크릴산 노르말 부톡시에틸, 메타크릴산 이소부톡시에틸, 메타크릴산 t-부톡시에틸, 메타크릴산 페녹시에틸, 메타크릴산 노닐페녹시에틸, 메타크릴산 3-메톡시부틸, 블렘머 PME-100(상품명, 닛본 유시(주), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(에틸렌 글리콜의 연쇄가 2인 것: 메톡시-디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)), 블렘머 PME-200(상품명, 닛본 유시(주), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(에틸렌 글리콜의 연쇄가 4인 것: 메톡시-테트라에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)), 블렘머 PME-400(상품명, 닛본 유시(주), 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(에틸렌 글리콜의 연쇄가 9인 것: 메톡시-노나에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)), 블렘머 50POEP-800B(상품명, 닛본 유시(주), 옥톡시 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-메타크릴레이트(에틸렌 글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌 글리콜의 연쇄가 6인 것: 옥톡시-옥타에틸렌 글리콜-헥사프로필렌 글리콜-메타크릴레이트)) 및 블렘머 20ANEP-600(상품명, 닛본 유시(주), 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 원료가 되는 라디칼 중합성 단량체의 입수 용이성, 얻어지는 중합체(B)의 기계 물성 밸런스의 관점에서, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산, 블렘머 PME-100, 블렘머 PME-200 및 블렘머 PME-400이 바람직하다. 또한, 원료가 되는 라디칼 중합성 단량체로서는 막 형성 중합체(A), 특히 PVDF와의 상용성이 양호한 점에서, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 블렘머 PME-100, 블렘머 PME-200 및 블렘머 PME-400이 보다 바람직하고, 메타크릴산 메틸이 더욱 바람직하다.
마크로 단량체(b1)의 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은 얻어지는 중합체(B)의 기계 물성 밸런스의 관점에서, 1,000 이상 1,000,000 이하가 바람직하다. Mn은 3,000 이상이 보다 바람직하고, 4,000 이상이 더욱 바람직하다. Mn은 60,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는 마크로 단량체(b1)의 수 평균 분자량은 3,000 내지 60,000이 바람직하고, 4,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 40,000이 더욱 바람직하고, 8,000 내지 38,000이 특히 바람직하다.
마크로 단량체(b1)의 분자량 분포(이하, 「Mw/Mn」이라고 함)는 얻어지는 중합체(B)의 기계 물성의 밸런스로부터, 1.5 이상 5.0 이하가 바람직하고, 1.8 내지 3.0인 것이 보다 바람직하고, 1.9 내지 2.5인 것이 특히 바람직하다.
중합체(B)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대한, 마크로 단량체(b1) 단위의 비율은 10 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 20 내지 80몰%인 것이 바람직하다.
중합체(B)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대한 기타의 단량체(b2) 단위의 비율은 90 내지 10몰%인 것이 바람직하고, 80 내지 20몰%인 것이 바람직하다.
「단량체 단위」란, 중합체를 구성하는 단량체 단위(단량체 단위)를 의미한다. 「중합체(B)를 구성하는 전체 단량체 단위」란, 「마크로 단량체(b1) 단위」의 몰수와 「기타의 단량체(b2) 단위」의 몰수의 합계를 의미한다.
본 발명에서는 마크로 단량체(b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
마크로 단량체(b1)의 제조 방법으로서는 예를 들어, 코발트 연쇄 이동제를 사용해서 제조하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4,680,352호 명세서), α-브로모메틸 스티렌 등의 α-치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법(예를 들어, 국제 공개 제88/04,304호), 중합성 기를 화학적으로 결합시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소60-133,007호 공보, 미국 특허 제5,147,952호 명세서) 및 열분해에 의한 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평11-240,854호 공보)을 들 수 있다. 이들 중에서 효율적으로 마크로 단량체(b1)을 제조 가능한 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용해서 제조하는 방법이 바람직하다.
마크로 단량체(b1)의 제조 방법으로서는 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서 마크로 단량체(b1)의 회수 공정의 간략화 관점에서, 수계 분산 중합법이 바람직하다.
마크로 단량체(b1)을 용액 중합법으로 얻을 때에 사용되는 용제(C1)로서는, 예를 들어, 톨루엔 등의 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소; 아세톤 등의 케톤; 메탄올 등의 알코올; 아세토니트릴 등의 니트릴; 아세트산 에틸 등의 비닐 에스테르; 에틸렌카르보네이트 등의 카르보네이트; 및 초임계 이산화탄소를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<기타의 단량체(b2)>
기타의 단량체(b2)는 본 발명의 중합체 조성물 및 다공질막에 함유되는 중합체(B)를 구성하기 위한 원료 중 하나이다.
기타의 단량체(b2)로서는 예를 들어, 마크로 단량체(b1) 중의 폴리메타크릴산 에스테르 세그먼트를 구성하기 위한 원료가 되는 라디칼 중합성 단량체와 마찬가지인 단량체 및 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시부틸, 아크릴산 3-히드록시부틸, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 폴리에틸렌 글리콜, 아크릴산 폴리프로필렌 글리콜, 플락셀 FA(다이셀 가가꾸(주); 카프로락톤 부가 단량체), 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸, 아크릴산 노르말 부톡시에틸, 아크릴산 이소부톡시에틸, 아크릴산 t-부톡시에틸, 아크릴산 페녹시에틸, 아크릴산 노닐페녹시에틸, 아크릴산-3-메톡시부틸, 블렘머 AME-100, 200(니찌유(주)), 블렘머 50AOEP-800B(니찌유(주)), 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-t-부틸말레이미드, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 트리플루오로아세트산 비닐, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, N-메틸올 메타크릴아미드, 부톡시메타크릴아미드, 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 부톡시아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 메틸클로라이드 염, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 벤질 클로라이드염, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 메틸 클로라이드염, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 벤질 클로라이드염, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에서 마크로 단량체(b1)과의 공중합성이 높은 점에서, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도, 메타크릴산 메틸, 메톡시-디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시-노나에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸 및 메타크릴산이 바람직하다.
여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
<단량체 조성물>
본 발명에서, 단량체 조성물은 마크로 단량체(b1) 및 기타의 단량체(b2)를 함유한다.
단량체 조성물 중의 마크로 단량체(b1)과 기타의 단량체(b2)의 합계량 100질량부에 대한 마크로 단량체(b1)의 함유량은 5 내지 99질량부가 바람직하다. 마크로 단량체(b1)의 함유량이 5질량부 이상인 경우에는, 막 형성 중합체(A)를 용제(C2)에 용해한 용액에 중합체(B)를 첨가하여, 본 발명의 다공질막을 얻기 위한 제막액을 제조할 때의 제막액의 균일성을 향상시키는 경향이 있고, 99질량부 이하인 경우에는, 본 발명의 다공질막의 순수에 대한 접촉각이 75° 이하로 되는 경향이 있다. 마크로 단량체(b1)의 함유량은 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 40질량부 이상이 더욱 바람직하고, 50질량부 이상이 특히 바람직하다. 마크로 단량체(b1)의 함유량은 98질량부 이하가 보다 바람직하고, 95질량부 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 단량체 조성물 중의 마크로 단량체(b1)과 기타의 단량체(b2)의 합계량 100질량부에 대한 마크로 단량체(b1)의 함유량은 40 내지 98질량부가 바람직하고, 50 내지 95질량부가 더욱 바람직하다.
마크로 단량체(b1)과 기타의 단량체(b2)의 조합으로는, 마크로 단량체(b1)로서의 폴리메타크릴산 메틸 마크로 단량체와 기타의 단량체(b2)로서의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트와의 조합이 바람직하고, 마크로 단량체(b1)로서의 폴리메타크릴산 메틸 마크로 단량체와 기타의 단량체(b2)로서의 메타크릴산 메틸, 메톡시-디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시-노나에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸 및 메타크릴산과의 조합이 보다 바람직하다.
<중합체(B)>
중합체(B)는 본 발명의 중합체 조성물 및 다공질막의 구성 성분 중 하나이다.
중합체(B)는 마크로 단량체(b1) 및 기타의 단량체(b2)를 함유하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 것으로, 마크로 단량체(b1)과 기타의 단량체(b2)의 블록 공중합체 및 측쇄에 마크로 단량체(b1) 단위를 갖는 기타의 단량체(b2)의 그래프트 공중합체에서 선택되는 적어도 1종으로 구성된다.
본 발명에서, 중합체(B) 중에는 상기 외에, 마크로 단량체(b1) 단위만을 갖는 중합체, 기타의 단량체(b2) 단위만을 갖는 중합체, 미반응된 마크로 단량체(b1) 및 미반응된 기타의 단량체(b2)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
「단량체 단위」란, 중합체를 구성하는 단량체 단위(단량체 단위)를 의미한다. 「중합체(B)를 구성하는 전체 단량체 단위」란, 「마크로 단량체(b1) 단위」의 몰수와 「기타의 단량체(b2) 단위」의 몰수의 합계를 의미한다.
중합체(B)의 Mn은 중합체(B)의 인장 강도, 인장 신도, 굽힘 강도 및 열 안정성의 관점에서, 1,000 이상 5,000,000 이하가 바람직하다. 중합체(B)의 Mn은 2,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. 중합체(B)의 Mn은 300,000 이하가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 중합체(B)의 Mn은 2,000 내지 300,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 200,000이 더욱 바람직하다.
중합체(B)는 단독으로 또는 다른 조성비, 연쇄 분포 또는 분자량의 중합체 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체(B)의 제조 방법으로서는 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법을 들 수 있다.
중합체(B)를 용액 중합법으로 제조하는 경우에 사용되는 용제(C2)로서는, 예를 들어, 마크로 단량체(b1)을 용액 중합법으로 얻을 때에 사용되는 용제(C1)과 마찬가지인 용제 및 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔(TOL), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 헥사메틸 인산 트리아미드(HMPA), 테트라메틸 우레아(TMU), 트리에틸 포스페이트(TEP) 및 인산 트리메틸(TMP)을 들 수 있다. 이들 중에서 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)의 용해성 및 취급의 용이성 면에서, THF, TOL, DMF, DMAc, DMSO 및 NMP가 바람직하다. 용제(C2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체(B)를 제조할 때에는, 중합체(B)의 분자량을 조절하기 위해서, 머캅탄, 수소, α메틸스티렌 이량체, 터페노이드 등의 연쇄이동제를 사용할 수 있다.
중합체(B)를 얻을 때에는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 유기 과산화물 및 아조 화합물을 들 수 있다.
유기 과산화물의 구체예로서는, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, o-메틸벤조일 퍼옥시드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 시클로헥사논 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 및 디-t-부틸 퍼옥시드를 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는 입수의 용이함, 중합 조건에 적합한 반감기 온도를 갖는 점에서, 벤조일 퍼옥시드, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은 기타의 단량체(b2) 100질량부에 대하여 0.0001질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다.
중합체(B)를 얻기 위한 중합 온도로서는, 예를 들어, 사용하는 용매의 비점이나 라디칼 중합 개시제의 사용 온도 범위가 적합한 점에서, -100 내지 250℃가 바람직하다. 중합 온도는 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 제1형태에서의 중합체 조성물은 상기 식(1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn이 메틸기이며, Z가 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기이며, 수 평균 분자량이 3,000 내지 60,000인 메타크릴산 에스테르 마크로 단량체(b1)과; 메타크릴산 메틸, 메톡시-디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시-노나에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기타의 단량체(b2);를 함유하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체(B)를 포함하는 중합체 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1형태에서의 중합체 조성물은 상기 식(1)에서, R 및 R1 내지 Rn이 메틸기이고, Z가 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기이며, 수 평균 분자량이 3,000 내지 60,000인 메타크릴산 에스테르 마크로 단량체(b1)과; 메타크릴산 메틸, 메톡시-디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시-노나에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기타의 단량체(b2);를 함유하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체(B) 및 막 형성 중합체(A)로서 질량 평균 분자량 300,000 내지 1,500,000의 폴리불화비닐리덴을 포함하는 중합체 조성물인 것이 바람직하다.
<다공질막>
본 발명의 제2형태에서의 다공질막은 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물로부터 형성된다.
상기 수지 조성물은 본 발명의 제1형태에서의 중합체 조성물에 막 형성 중합체(A)를 또한 첨가한 것이어도 좋다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막 내의 막 형성 중합체(A)의 함유량으로서는 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)의 합계량 100질량부에 대하여 20 내지 95질량부가 바람직하다. 막 형성 중합체(A)의 함유량이 20질량부 이상으로 다공질막으로 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 막 형성 중합체(A)의 함유량이 95질량부 이하이면, 다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각을 75° 이하로 할 수 있는 경향이 있다.
다공질막 내의 막 형성 중합체(A)의 함유량은 25질량부 이상이 보다 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하고, 40질량부 이상이 특히 바람직하다. 막 형성 중합체(A)의 함유량은 92질량부 이하가 보다 바람직하고, 90질량부 이하가 더욱 바람직하고, 85질량부 이하가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 다공질막에서의 막 형성 중합체(A)의 함유량으로서는 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)의 합계량 100질량부에 대하여 25 내지 92질량부가 바람직하고, 30 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 85질량부가 더욱 바람직하다.
수지 조성물에서의 막 형성 중합체(A)의 함유량으로서는, 수지 조성물 중의 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)의 합계량 100질량부에 대하여 20 내지 95질량부가 바람직하다. 막 형성 중합체(A)의 함유량이 20질량부 이상으로 다공질막으로 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 막 형성 중합체(A)의 함유량이 95질량부 이하이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각을 75° 이하로 할 수 있는 경향이 있다.
수지 조성물에서의 막 형성 중합체(A)의 함유량은 25질량부 이상이 보다 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하고, 40질량부 이상이 특히 바람직하다. 막 형성 중합체(A)의 함유량은 92질량부 이하가 보다 바람직하고, 90질량부 이하가 더욱 바람직하고, 85질량부 이하가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 조성물에서의 막 형성 중합체(A)의 함유량으로서는 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)의 합계량 100질량부에 대하여 25 내지 92질량부가 바람직하고, 30 내지 90질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 85질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막 내의 중합체(B)의 함유량으로서는, 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)의 합계량 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하다. 중합체(B)의 함유량이 1질량부 이상으로 다공질막으로 할 수 있다.
또한, 중합체(B)의 함유량이 50질량부 이하로 내산화열화성 및 기계적 내구성을 양호하게 할 수 있다.
다공질막 내의 중합체(B)의 함유량은 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 10질량부 이상이 특히 바람직하다. 중합체(B)의 함유량은 45질량부 이하가 보다 바람직하고, 43질량부 이하가 더욱 바람직하고, 40질량부 이하가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 다공질막에서의 중합체(B)의 함유량으로서는 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)의 합계량 100질량부에 대하여 2 내지 45질량부가 바람직하고, 5 내지 43질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 40질량부가 더욱 바람직하다.
수지 조성물에서의 중합체(B)의 함유량으로서는 수지 조성물 중의 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)의 합계량 100질량부에 대하여 2 내지 50질량부가 바람직하다. 중합체(B)의 함유량이 2질량부 이상으로 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위해서 적합한 수지 조성물로 할 수 있다.
또한, 중합체(B)의 함유량이 50질량부 이하로 다공질막을 얻기 위해서 적합한 수지 조성물로 할 수 있다.
수지 조성물에서의 중합체(B)의 함유량은 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 10질량부 이상이 특히 바람직하다. 중합체(B)의 함유량은 45질량부 이하가 보다 바람직하고, 43질량부 이하가 더욱 바람직하고, 40질량부 이하가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 조성물에서의 중합체(B)의 함유량으로서는 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)의 합계량 100질량부에 대하여 2 내지 45질량부가 바람직하고, 5 내지 43질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 40질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2형태의 다공질막에서의 세공의 평균 구멍 직경은 500nm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 다공질막에서의 세공의 평균 구멍 직경이 500nm 이하이면, 바이러스나 상수 중의 현탁 물질의 제거가 가능하게 되는, 분획 성능이 양호하고, 높은 투수성을 갖는 막을 얻는데 적합해진다.
다공질막에서의 세공의 평균 구멍 직경은 바이러스의 제거, 단백질 또는 효소의 정제 또는 상수 용도에서 이용 가능한 점에서, 1nm 이상 500nm 이하가 바람직하다. 세공의 평균 구멍 직경이 500nm 이하라면 바이러스나 상수 중의 현탁 물질의 제거가 가능한 경향이 있고, 1nm 이상이라면 물을 처리할 때에 높은 투수 압력을 필요로 하지 않는 경향이 있다. 세공의 평균 구멍 직경은 300nm 이하가 보다 바람직하고, 120nm 이하가 더욱 바람직하고, 95nm 이하가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 다공질막에서의 세공의 평균 구멍 직경은 3 내지 120nm가 보다 바람직하고, 5 내지 95nm가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제2형태의 다공질막에서의 세공의 평균 구멍 직경은 주사형 전자 현미경(니혼덴시(주)제, 제품명: JSM-7400)을 사용해서 본 발명의 다공질막 외표면 부분의 세공의 가장 긴 직경을 실측해서 얻어지는 평균 구멍 직경을 말한다.
구체적으로는, 다공질막 외표면의 임의의 500㎛×500㎛의 범위를 5군데 이상 선택하고, 그들 중에 존재하는 랜덤하게 선택된 세공 30개에 관한 구멍 직경을 측정하고, 그들의 평균값을 구함으로써 평균 구멍 직경을 얻는 방법으로 결정할 수 있다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막은 순수에 대한 접촉각이 75° 이하인 외표면을 가질 수 있다. 다공질막의 외표면에서의 접촉각은 다공질막 외표면의 친수성을 나타내는 지표가 된다. 본 발명의 다공질막 외표면의 접촉각이 작을수록 다공질막의 외표면은 높은 친수성을 갖고, 다공질막은 높은 투수 성능을 기대할 수 있다.
다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각을 75° 이하로 함으로써, 본 발명의 다공질막 투수성을 양호하게 할 수 있다.
다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각을 낮게 하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합체(B)로서 마크로 단량체(b1)과 기타의 단량체(b2)로서 수산기나 카르복실기 등의 친수성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 사용해서 다공질막을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 공중합체를 사용해서 다공질막을 얻음으로써, 다공질막의 외표면에 효율적으로 친수성 관능기를 갖는 중합체 세그먼트를 편재화시킨 것을 얻을 수 있다.
또한, 다공질막이 평막인 경우에는, 본 발명의 제1형태에서의 중합체 조성물을 사용하여, 평활한 기판상에 중합체 조성물을 토출구(방사 구금)로부터 도포하고, 응고액 내에서 응고시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 평막을 형성함으로써, 다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각을 낮게 할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법이 응고액을 용제(C2)의 수용액으로 하는 공정을 포함함으로써, 평균 구멍 직경을 바람직한 범위로 할 수 있다.
다공질막이 중공사막인 경우에는, 본 발명의 제1형태에서의 중합체 조성물을 사용하여, 중공 형상의 지지체 상에 중합체 조성물을 방사 노즐 내부 또는 방사 노즐의 토출구 부근에서 도포하고, 응고액 내에서 응고시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 중공사막을 형성함으로써, 다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각을 낮게 할 수 있다. 이때, 다공질막의 전구체를 응고시키기 전에 에어 갭 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 에어 갭이란, 토출구와 응고액 표면 사이에 전구체와 공기(외기)에 폭로시키는 공간이다. 에어 갭을 형성함으로써, 공기(외기) 중에 함유되는 수증기에 의해, 다공질막의 전구체 표면의 스피노달 분해를 일으킬 수 있기 때문에, 보다 정밀한 구성 제어가 가능하게 된다.
또한, 상기 제조 방법이 응고액을 용제(C2)의 수용액으로 하는 공정을 포함함으로써, 평균 구멍 직경을 바람직한 범위로 할 수 있다.
다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각은 73° 이하가 보다 바람직하다. 또한, 다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각의 하한값은 낮을수록 바람직하고, 일반적으로 1° 이상이다. 다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각의 하한값은 사용하는 중합체(A)의 종류에 따라 변동하는데, 중합체(A)로서 PVDF를 사용하는 경우에는, 20° 이상이 일반적이다. 보다 구체적으로는, 다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각은 1 내지 73°인 것이 바람직하고, 20 내지 73°인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 65°인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막은 순수의 투과 유속(플럭스)이 1.0×10-10(m3/m2/s/Pa) 이상인 것이 바람직하다. 이 투과 유속이 1.0×10-10(m3/m2/s/Pa)을 만족하지 않을 경우, 높은 투수량을 얻기 위해서 높은 압력에서 운전할 필요가 있어, 비용상 바람직하지 않다. 여기서, 투과 유속(플럭스)은 다공질막을 탱크 딸린 스테인리스 홀더(어드밴텍(Advantec)(주)사제, KST-47(상품명))에 끼워 넣고, 탈이온수를 탱크 내에 충전시켜, 하기 식을 사용해서 구할 수 있는 수치이다.
Flux =L/(S×t×P)
Flux: 순수의 투과 유속(m3/m2/s/Pa)
L: 순수의 투수량(m3)
S: 유효 막 면적(m2)
t: 투과 시간(s)
P: 측정 압력(Pa)
본 발명의 다공질막은 0.130㎛ 이하의 미립자의 저지율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
저지율이 90%를 만족하지 못할 때는, 바이러스의 제거, 단백질 또는 효소의 정제 또는 상수 용도에서 눈 막힘이나, 여과 차압의 상승이 일어나, 수명이 짧아지는 경향이 있다.
여기서, 미립자의 저지율은 탱크 딸린 스테인리스 홀더(어드밴텍(주)사제, KST-47(상품명))에, 탈이온수에 평균 입경 0.132 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 입자(막스페어(주)제, 공칭 입경 0.132 ㎛)를 25ppm의 농도가 되도록 분산시켜서 되는 평가 원액을 탱크 내에 충전시켜서, 끼워 넣은 다공질막으로 여과하고, 평가 원액과 여과액의 파장 320nm의 흡광도로부터, 하기 식을 사용해서 구할 수 있는 수치이다.
Rjc =[(A1-A2)/A1]×100
Rjc: 미립자 저지율(%)
A1: 평가 원액의 흡광도(abs)
A2: 여과액의 흡광도(abs)
흡광도는 분광 광도계(퍼킨엘머제 LAMBDA850)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막의 형태로서는, 예를 들어, 평막 및 중공사막을 들 수 있다.
다공질막이 평막인 경우, 두께는 10 내지 1,000㎛가 바람직하다. 10㎛ 이상이라면 높은 신축성을 갖고, 내구성을 만족할 수 있는 경향이 있고, 1,000㎛ 이하라면 저비용으로 생산할 수 있는 경향이 있다. 다공질막이 평막인 경우, 두께는 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 두께는 900㎛ 이하가 보다 바람직하고, 800㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 다공질막이 평막인 경우, 두께는 20 내지 900㎛가 보다 바람직하고, 30 내지 800㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막이 평막인 경우, 막의 내부 구조로서는, 예를 들어, 막의 단면(즉, 막을 두께 방향으로 절단한 경우의 단면)에서의 특정 방향으로 구멍의 크기가 작아지는 경사 구조 또는 균질한 구멍을 갖는 구조를 들 수 있다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막이 평막인 경우, 막 중에는 마크로보이드 또는 구 결정 구조를 가질 수 있다.
마크로보이드란, 다공질막의 평균 구멍 직경이 대략 10㎛ 이상인 구조이다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막의 형상이 중공사막인 경우, 중공사막의 외경은 20 내지 2,000㎛가 바람직하다. 다공질막의 외경이 20㎛ 이상이면, 제막시에 실 끊어짐이 발생하기 어려운 경향이 있다. 또한, 중공사막의 외경이 2,000㎛ 이하이면, 중공 형상을 유지하기 쉽고, 특히 외압이 걸려도 편평화하기 어려운 경향이 있다. 중공사막의 외경은 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 40㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중공사막의 외경은 1,800㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1,500㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 다공질막의 형상이 중공사막인 경우, 중공사막의 외경은 30 내지 1,800㎛가 보다 바람직하고, 40 내지 1,500㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막의 형상이 중공사막인 경우, 중공사막의 두께는 5 내지 500㎛가 바람직하다. 중공사막의 두께가 5㎛ 이상이면, 제막시에 실 끊어짐이 발생하기 어려운 경향이 있고, 500㎛ 이하라면 중공 형상을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 중공사막의 두께는 10㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 중공사막의 두께는 480㎛ 이하가 보다 바람직하고, 450㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 다공질막의 형상이 중공사막인 경우, 중공사막의 두께는 10 내지 480㎛가 보다 바람직하고, 15 내지 450㎛가 더욱 바람직하다.
여기서, 「중공사막의 두께」란, 막을 두께 방향으로 절단한 경우의 단면에서의 외표면으로부터 내표면까지의 길이를 의미한다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막은 상기 식(1)에서, R 및 R1 내지 Rn이 메틸기이며, Z가 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기이며, 수 평균 분자량이 3,000 내지 60,000인 메타크릴산 에스테르 마크로 단량체(b1)과; 메타크릴산 메틸, 메톡시-디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시-노나에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기타의 단량체(b2);를 함유하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체(B) 및 막 형성 중합체(A)로서 질량 평균 분자량 300,000 내지 1,500,000의 폴리불화비닐리덴을 포함하는 수지 조성물로부터 형성되는 다공질막인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막은 상기 식(1)에서, R 및 R1 내지 Rn이 메틸기이며, Z가 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기이며, 수 평균 분자량이 3,000 내지 60,000인 메타크릴산 에스테르 마크로 단량체(b1)과; 메타크릴산 메틸, 메톡시-디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시-노나에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기타의 단량체(b2);를 함유하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체(B) 및 막 형성 중합체(A)로서 질량 평균 분자량 300,000 내지 1,500,000의 폴리불화비닐리덴을 포함하는 수지 조성물로부터 형성되는 다공질막인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막은 상기 식(1)에서, R 및 R1 내지 Rn이 메틸기이며, Z가 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기이며, 수 평균 분자량이 3,000 내지 60,000인 메타크릴산 에스테르 마크로 단량체(b1)과; 메타크릴산 메틸, 메톡시-디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시-노나에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기타의 단량체(b2);를 함유하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체(B) 및 막 형성 중합체(A)로서 질량 평균 분자량 300,000 내지 1,500,000의 폴리불화비닐리덴을 포함하는 수지 조성물로부터 형성되는 다공질막이며,
다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각이 20 내지 73°인 다공질막인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2형태에서의 다공질막의 제조 방법으로서는 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)를 후술하는 용제(C3)에 용해시켜서 제막액을 얻는다. 계속해서, 얻어진 제막액을 응고액 내에서 응고시켜서 다공질막 전구체를 얻는다. 이후, 다공질막 전구체 중에 잔존하는 용제(C3)을 세정해서 제거하고, 세정 후의 다공질막 전구체를 건조해서 본 발명의 제2형태의 다공질막을 얻는다.
상기 방법에서, 막 형성 중합체(A), 중합체(B) 및 용제(C3)의 혼합비는 제막액이 균일하면 특별히 한정되지 않는다.
즉, 제막액은 상기 수지 조성물과 용제(C3)을 포함하는 것이다.
제막액의 제조 방법으로서는 예를 들어, 용제(C3) 중에 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)를 일괄적으로 혼합해서 용해하는 방법 및 용제(C3) 중에 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)를 소량씩 첨가하면서 용해하는 방법을 들 수 있다.
또한, 제막액을 얻을 때, 용제(C3)의 비점 이하라면 용제(C3)을 가열하면서 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)를 용해할 수 있다. 또한, 제막액을 필요에 따라서 냉각할 수 있다.
용제(C3)으로서는 예를 들어, 용제(C2)와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 중에서 막 형성 중합체(A) 및 중합체(B)의 용해성 및 취급의 용이성 면에서, DMF, DMAc, DMSO 및 NMP가 바람직하다. 용제(C3)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제막액 내의 막 형성 중합체(A)의 함유량은 제막액의 총 질량에 대하여 0.1 내지 40질량%가 바람직하고, 5 내지 30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 제막액 내의 중합체(B)의 함유량은 제막액의 총 질량에 대하여 0.1 내지 30질량%가 바람직하고, 1 내지 15질량%가 보다 바람직하다. 또한, 제막액 내의 용제(C3)의 함유량은 제막액의 총 질량에 대하여 50 내지 99.8질량%가 바람직하고, 65 내지 94질량%가 보다 바람직하다. 제막액 내의 막 형성 중합체(A), 중합체(B) 및 용제(C3)의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 균일성이 높은 제막액을 제조할 수 있는 경향이 있다. 균일성이 높은 제막액은 시간의 경과와 함께 상 분리 등이 발생하는 것이 적고, 경시 변화도 적다. 또한, 제막액은 막 형성 중합체(A) 또는 중합체(B)의 일부가 용해하지 않고 분산하고 있어도, 균일하고, 균일성을 유지할 수 있는 것이라면 분산한 상태의 것이어도 좋다.
다공질막이 평막인 경우, 제막액을 기판상에 도포하여, 도막 적층체를 얻고, 얻어진 도막 적층체를 응고액에 침지시켜서 응고시킴으로써 다공질막 전구체를 얻을 수 있다.
기판의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 유리기판이 바람직하다.
제막액을 기판상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바 코터를 사용하는 것이 바람직하다.
도막 적층체의 두께는 원하는 다공질막의 두께에 따라서 적절히 변경할 수 있다.
다공질막이 중공사막인 경우, 제막액을 중공 형상의 지지체 상에 중합체 조성물을 도포하고, 응고액 내에 침지시켜서 응고시킴으로써 다공질막 전구체를 얻을 수 있다.
다공질막 전구체를 얻을 때에 사용되는 응고액으로서는, 막의 구멍 직경 제어의 관점에서, 제막액에 사용되는 용제(C3)의 0 내지 50질량% 수용액이 바람직하다. 응고액의 사용량은 제막액 100질량부에 대하여 500 내지 100,000,000질량부인 것이 바람직하고, 2000 내지 50,000,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
다공질막의 구멍 직경을 제어하는 방법으로서는 응고액을 용제(C2)의 수용액으로 하는 것을 들 수 있다.
응고액의 온도는 10℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하다. 응고액의 온도가 10℃ 이상이라면 본 발명의 다공질막의 투수 성능을 향상할 수 있는 경향이 있고, 90℃ 이하라면 본 발명의 다공질막의 기계 강도를 손상시키지 않는 경향이 있다. 응고액에 침지시키는 시간은 0.001 내지 60분간이 바람직하다.
얻어진 다공질막 전구체는 60 내지 100℃에서, 0.001 내지 60분간의 열수 중으로의 침지, 세정에 의해, 용제(C3)을 제거하는 것이 바람직하다. 열수의 온도가 60℃ 이상이면, 다공질막 전구체에 대한 높은 세정 효과가 얻어지는 경향이 있고, 열수의 온도가 100℃ 이하라면 다공질막 전구체가 융착하기 어려운 경향이 있다.
세정 후의 다공질막 전구체는 60℃ 이상 120℃ 이하에서, 1분간 이상 24시간 이하 건조시키는 것이 바람직하다. 세정 후의 다공질막 전구체의 건조 온도가 60℃ 이상이면, 건조 처리 시간이 단시간으로 좋고, 생산 비용도 억제되기 때문에 공업 생산상 바람직하다. 또한, 세정 후의 다공질막 전구체의 건조 온도가 120℃ 이하이면 건조 공정으로 다공질막 전구체가 너무 수축하는 일이 없는 경향이 있고, 막 외표면에 미소한 균열이 발생하는 일도 없는 경향이 있어 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서 마크로 단량체(b1) 및 중합체의 조성 및 구조, 중합체의 Mw 및 마크로 단량체(b1) 및 중합체의 Mn 및 Mw/Mn은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
또한, 이하에서 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
(1) 마크로 단량체(b1) 및 중합체의 조성 및 구조
마크로 단량체(b1) 및 중합체의 조성 및 구조를 1H-NMR(니혼덴시(주)제, 제품명: JNM-EX270)에 의해 해석하였다.
(2) 막 형성 중합체(A)의 Mw
막 형성 중합체(A)의 Mw는 GPC(도소(주)제, 「HLC-8020」(상품명))를 사용해서 이하의 조건에서 구하였다.
·칼럼: TSK 가드 칼럼(GUARD COLUMN) α(7.8mm ×40mm)와 3개의 TSK-GEL α-M(7.8×300mm)을 직렬로 접속
· 용리액: DMF 20mM LiBr 용액
· 측정 온도: 40℃
· 유속: 0.1mL/분
또한, Mw는 도소(주)제의 폴리스티렌 스탠다드(Mp(피크톱 분자량)가 76,969,900, 2,110,000, 1,260,000, 775,000, 355,000, 186,000, 19,500, 1,050 및 NS 스티렌 모노머(주)제의 스티렌 단량체(M=104)의 9종)를 사용해서 작성한 검량선을 사용해서 구하였다.
(3) 마크로 단량체(b1), 제어 중합 중합체(b'1) 및 중합체(B)의 Mn 및 Mw/Mn
마크로 단량체(b1), 제어 중합 중합체(b'1)의 Mn 및 Mw/Mn은 GPC(도소(주)제, 「HLC-8220」(상품명))를 사용해서 이하의 조건에서 구하였다.
·칼럼: TSK 가드 칼럼 수퍼(GUARD COLUMN SUPER) HZ-L(4.6×35mm)과 2개의 TSK-GEL 수퍼 HZM-N(6.0×150mm)을 직렬로 접속
·용리액: 클로로포름, DMF 또는 THF
·측정 온도: 40℃
·유속: 0.6mL/분
또한, Mw 및 Mn은 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)제의 폴리메타크릴산 메틸(Mp(피크톱 분자량)가 141,500, 55,600, 10,290 및 1,590의 4종)을 사용해서 작성한 검량선을 사용해서 구하였다.
(4) 접촉각
다공질막의 순수에 대한 접촉각을 이하의 방법으로 측정하였다.
다공질막 시험편을 접촉각 측정 장치(크루스(Kruss)사제, 제품명: DSA-10)의 샘플 테이블 위에 설치하였다. 계속해서, 접촉각 측정용 샘플의 외표면에 순수(와꼬 쥰야꾸(주)제, LC/MS용)의 물방울(10μl)을 적하하고 나서 3초 후 물방울의 상태를, 장치에 부속되어 있는 CCD 카메라를 사용해서 촬영하였다. 얻어진 사진의 물방울 접촉각을 접촉각 측정 장치에 내장된 화상 처리 프로그램에서의 자동계측에 의해 구하였다.
(5) 평균 구멍 직경
다공질막 외표면의 임의의 500㎛×500㎛ 범위를 5군데 이상 선택하고, 그들 중에 존재하는 랜덤하게 선택된 세공 30개에 관한 구멍 직경을 측정하고, 그들의 평균값을 평균 구멍 직경으로 하였다.
(6) 투과 유속의 측정
다공질막 시험편을 직경 4.2cm의 원형으로 재단하여, 에탄올(와꼬 쥰야꾸(주)제, 시약 특급)에 20분간 침지해 에탄올을 함침시켰다. 계속해서, 에탄올을 함침시킨 다공질막 시험편을 탈이온수에 2시간 이상 침지하고, 탱크 딸린 스테인리스 홀더(어드밴텍(주)사제, KST-47(상품명), 유효 막 면적 12,5cm2)에 끼워 넣었다. 탱크 딸린 스테인리스 홀더 내를 150ml 정도의 탈이온수로 채우고 나서 톱 캡을 클램프로 압 누설이 없도록 마개를 막고, 측정 압력 0.1MPa의 공기를 사용해서 단위 시간당의 투수량으로부터 하기 식을 사용해서 투과 유속(플럭스)을 산출하였다. 투과 유속(플럭스)의 값이 클수록 투수 성능이 높은 것을 의미한다.
Flux =L/(S×t×P)
Flux: 순수의 투과 유속(m3/m2/s/Pa)
L: 순수의 투수량(m3)
S: 유효 막 면적(m2)
t: 투과 시간(s)
P: 측정 압력(Pa)
(7) 미립자의 저지율
투과 유속의 측정에 사용한 다공질막을 탱크 딸린 스테인리스 홀더(어드밴텍(주)사제, KST-47(상품명))에 끼워 넣고, 탈이온수에 평균 입경 0.132 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 입자((주)막스페어제, 공칭 입경 0.132 ㎛)를 25ppm의 농도가 되도록 분산시켜서 되는 평가 원액을 탱크 내에 충전시켜서, 끼워 넣은 다공질막에서 측정 압력 0.1MPa로 여과하고, 평가 원액과 여과액의 파장 320nm의 흡광도로부터 하기 식에 의해 구하였다.
Rjc =[(A1-A2)/A1]×100
Rjc: 미립자 저지율(%)
A1: 평가 원액의 흡광도(abs)
A2: 여과액의 흡광도(abs)
흡광도 측정은 분광 광도계(파킨엘머제 LAMBDA850)를 사용하였다.
(합성예 1) 코발트 연쇄 이동제 CoBF-1의 합성
교반 장치를 구비한 반응 장치 중에, 질소 분위기하에서, 아세트산 코발트(II) 4수화물(와꼬 쥰야꾸(주)제, 와코 특급) 1.00g, 디페닐글리옥심(도꾜 가세이(주)제, EP그레이드) 1.93g 및 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르(간또 가가꾸(주)제, 특급) 80ml를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 3불화붕소 디에틸에테르 착체(도꾜 가세이(주)제, EP그레이드) 10ml를 첨가하여, 6시간 더 교반하였다. 혼합물을 여과하여, 고체를 디에틸에테르(간또 가가꾸(주)제, 특급)로 세정하고, 15시간 진공 건조하여, 적갈색 고체인 코발트 연쇄 이동제 CoBF-1을 2.12g 얻었다.
(합성예 2) 분산제 1의 합성
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치 중에, 17% 수산화칼륨 수용액 61.6부, 메타크릴산 메틸(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: 아크리에스테르 M) 19.1부 및 탈이온수 19.3부를 투입하였다. 계속해서, 반응 장치 내의 액을 실온에서 교반하고, 발열 피크를 확인한 후, 4시간 더 교반하였다. 그후, 반응 장치 중의 반응액을 실온까지 냉각해서 메타크릴산 칼륨 수용액을 얻었다.
계속해서, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 42% 메타크릴산 2-술포에틸 나트륨 수용액(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명:아크리에스테르 SEM-Na) 70부, 상기 메타크릴산 칼륨 수용액 16부 및 메타크릴산 메틸(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명:아크리에스테르 M) 7부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온하였다. 그 안에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 상품명: V-50) 0.053부를 첨가하고, 또한 60℃로 승온하였다. 중합 개시제의 투입 후, 15분마다 메타크릴산 메틸(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: 아크리에스테르 M) 1.4부를 합계 5회, 분할 첨가하였다. 이후, 중합 장치 내의 액을 교반하면서 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 8%의 분산제 1을 얻었다.
(합성예 3) 마크로 단량체(b1-1)의 합성
냉각관 부착 플라스크에, 메타크릴산 메틸(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명:아크리에스테르 M) 100부, 탈이온수 150부, 황산 나트륨 1.39부, 분산제 1 1.53부, CoBF-1 0.00075부를 투입하였다. 플라스크 내의 액을 70℃로 가온한 상태에서, CoBF-1을 용해시켜, 질소 버블링에 의해 내부를 질소 치환하였다. 계속해서, AIBN 1질량부를 첨가한 후, 내온을 70℃로 유지한 상태로 6시간 유지하고, 중합을 완결시켰다. 이후, 중합 반응물을 실온까지 냉각하고, 또한 여과해서 중합체를 회수하였다. 얻어진 중합체를 수세 후, 50℃에서 밤새 진공 건조함으로써 마크로 단량체(b1-1)을 얻었다. 마크로 단량체(b1-1)의 Mn은 11,000, Mw/Mn은 2.0, 평균 중합도는 (110)이었다. 마크로 단량체(b1-1)의 말단 이중 결합의 도입율은 거의 100%이었다. 마크로 단량체(b1-1)은 상기한 식(1)에서, R은 메틸기이었다.
(합성예 4) 제어 중합 중합체(b'1-1)의 합성
냉각관 부착 플라스크에 MMA 100부, 2-시아노-2-프로필벤조티오네이트(시그마 알드리치사제, 순도 97%>HPLC) 0.221부 및 용매(C1)로서 톨루엔(와꼬 쥰야꾸(주)제, 시약 특급) 100부를 투입하고, 질소 버블링에 의해 내부를 질소 치환하였다. 계속해서, 플라스크 내의 액을 가온해서 내온을 70℃로 유지한 상태에서, 라디칼 중합 개시제로서 AIBN 0.1부(와꼬 쥰야꾸(주), 와코 특급)를 첨가한 후, 4시간 유지하고, 계속해서 80℃로 승온해서 30분간 유지하고, 중합을 완결시켰다. 이 후, 중합 반응물을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올(와꼬 쥰야꾸(주), 시약 특급)로 재침전시켰다. 재침전에 의해 석출한 중합체를 회수하고, 50℃ 및 50mmHg(6.67kPa) 이하의 조건으로 밤새 진공 건조해서 제어 중합 중합체(b'1-1)을 얻었다. 제어 중합 중합체(b'1-1)의 Mn은 11,000, Mw/Mn은 1.1이었다.
(합성예 5) 중합체(B-1)의 합성
냉각관 부착 플라스크에, 마크로 단량체(b1-1) 50부, 기타의 단량체(b2)로서 PME-400(닛본 유시(주)제, 상품명: 블렘머 PME-400) 50부 및 용매(C2)로서 톨루엔(와꼬 쥰야꾸(주)제, 시약 특급) 150부를 함유하는 단량체 조성물을 투입하고, 질소 버블링에 의해 내부를 질소 치환하였다. 계속해서, 단량체 조성물을 가온해서 내온을 70℃로 유지한 상태에서, 라디칼 중합 개시제로서 AIBN 0.1부(와꼬 쥰야꾸(주), 와코 특급)를 단량체 조성물에 첨가한 후, 4시간 유지하고, 계속해서 80℃로 승온해서 30분간 유지하고, 중합을 완결시켰다. 이 후, 중합 반응물을 실온까지 냉각하고, 대량의 헥산(와꼬 쥰야꾸(주), 시약 특급)으로 재침전시켰다. 재침전에 의해 석출한 중합체를 회수하고, 50℃ 및 50mmHg(6.67kPa) 이하의 조건으로 밤새 진공 건조해서 중합체(B-1)을 얻었다.
얻어진 중합체(B-1)의 수율은 거의 100%이었다. GPC 측정에서의 용리액으로서 클로로포름을 사용하였다. 중합체(B-1)의 Mn은 14,000이며, Mw/Mn은 2.1이었다. 1H-NMR로부터 구한 중합체(B-1) 중의 마크로 단량체(b1-1) 단위의 함유량은 50%이었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00003
표중의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
MMA: 메타크릴산 메틸(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: 아크리에스테르 M)
PME-100(닛본 유시(주)제, 블렘머 PME-100(상품명))
PME-400(닛본 유시(주)제, 블렘머 PME-400(상품명))
HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: 아크리에스테르 HOMA)
HEA: 아크릴산 2-히드록시에틸(와꼬 쥰야꾸(주)제, 와코 일급)
MAA: 메타크릴산(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: 메타크릴산)
TOL: 톨루엔(와꼬 쥰야꾸(주)제, 시약 특급)
THF: 테트라히드로푸란(와꼬 쥰야꾸(주)제, 시약 특급)
DMF: N,N-디메틸포름아미드(와꼬 쥰야꾸(주)제, 시약 특급)
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드(와꼬 쥰야꾸(주)제, 와코 일급)
(합성예 6, 7, 13 및 14) 중합체(B-2), (B-3), (B'-1) 및 (B'-2)의 합성
표 1에 나타내는 조성의 단량체 조성물을 사용하는 이외에는 합성예 5와 마찬가지의 방법으로 중합체(B-2), (B-3), (B'-1) 및 (B'-2)를 얻었다. 얻어진 중합체(B-2), (B-3), (B'-1) 및 (B'-2)의 수율은 거의 100%이었다. GPC 측정에서의 용리액으로서 클로로포름을 사용하였다. 중합체(B-2), (B-3), (B'-1) 및 (B'-2)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 8) 중합체(B-4)의 합성
표 1에 나타내는 조성의 단량체 조성물 및 용제(C2)를 사용하고, 중합체의 재침전에 헥산 대신 탈이온수를 사용하는 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지의 방법으로 중합체(B-4)를 얻었다. 얻어진 중합체(B-4)의 수율은 거의 100%이었다. GPC 측정에서의 용리액으로서 DMF를 사용하였다. 중합체(B-4)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 9) 중합체(B-5)의 합성
표 1에 나타내는 조성의 단량체 조성물을 사용하는 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지의 방법으로 중합체(B-5)를 얻었다. 얻어진 중합체(B-5)의 수율은 거의 100%이었다. GPC 측정에서의 용리액으로서 클로로포름을 사용하였다. 중합체(B-5)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 10, 11 및 12) 중합체(B-6), (B-7) 및 (B-8)의 합성
표 1에 나타내는 조성의 단량체 조성물 및 용제(C2)를 사용하고, 중합체의 재침전에 헥산 대신 탈이온수를 사용하는 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지의 방법으로 중합체(B-6), (B-7) 및 (B-8)을 얻었다. 얻어진 중합체(B-6), (B-7) 및 (B-8)의 수율은 거의 100%이었다. GPC 측정에서의 용리액으로서 THF를 사용하였다. 중합체(B-6), (B-7) 및 (B-8)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 15) (B'-3)의 합성
표 1에 나타내는 조성의 단량체 조성물을 사용하는 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지의 방법으로 중합체(B'-3)을 얻었다. 얻어진 중합체(B'-3)의 수율은 거의 100%이었다. GPC 측정에서의 용리액으로서 DMF를 사용하였다. 중합체(B'-3)의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 1]
막 형성 중합체(A)로서 Kynar761A(아르케마사제, PVDF 단독 중합체, 상품명, Mw=550,000) 16부, 중합체(B)로서 중합체(B-1) 12부 및 용제(C3)으로서 NMP(와꼬 쥰야꾸(주)제, 와코 특급) 72부를 유리 용기에 배합하고, 50℃에서 교반기로 10시간 교반해서 제막액을 제조하였다.
얻어진 제막액을 실온 하에서 하루 정치하고, 계속해서, 바 코터를 사용해서 유리기판 위에 125㎛의 두께가 되게 도포 시공하여, 도막 적층체를 얻었다. 도막 적층체를 탈이온수 70부 및 응고욕 용제로서 NMP 30부를 포함하는 실온의 응고욕에 침지하였다.
도막 적층체를 응고욕 중에 5분간 방치한 후, 도막의 응고물을 유리기판으로부터 박리하고, 도막의 응고물을 80℃의 열수로 5분간 세정해서 NMP를 제거하여, 평막 형상의 다공질막을 제작하였다. 얻어진 평막 형상의 다공질막을 70℃에서 20시간 건조하고, 두께 95㎛의 다공질막 시험편을 얻었다. 다공질막 시험편의 외표면의 물에 대한 접촉각은 60°이며, 평균 구멍 직경은 60nm이었다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00004
표중의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
Kynar761A: PVDF 단독 중합체(아르케마사제, 상품명, Mw=550,000)
Kynar301F: PVDF 단독 중합체(아르케마사제, 상품명, Mw=600,000)
NMP: N-메틸피롤리돈(와꼬 쥰야꾸(주)제, 와코 특급)
DMF: N,N-디메틸포름아미드(와꼬 쥰야꾸(주)제, 시약 특급)
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드(와꼬 쥰야꾸(주)제, 와코 일급)
[실시예 2 내지 15]
제막액 및 응고욕으로서 표 2에 나타내는 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질막 시험편을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 16]
실시예 15에서 얻어진 다공질막 시험편을 사용해서 투과 유속(플럭스)을 측정한 결과, 2.21×10-9(m3/m2/s/Pa)이었다.
또한, 동일한 다공질막 시험편의 0.132㎛의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 99.9%이었다.
[비교예 1 내지 6]
제막액 및 응고욕으로서 표 3에 나타내는 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질막 시험편을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 7]
실시예 16과 마찬가지로, 비교예 6에서 얻어진 다공질막 시험편을 사용해서 투과 유속(플럭스)을 측정한 결과, 1.43×10-9(m3/m2/s/Pa)이었다.
또한, 동일한 다공질 시험편의 0.132㎛의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 99.0%이었다.
Figure pat00005
표중의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
Kynar761A: PVDF 단독 중합체(아르케마사제, 상품명, Mw=550,000)
Kynar301F: PVDF 단독 중합체(아르케마사제, 상품명, Mw=600,000)
NMP: N-메틸피롤리돈(와꼬 쥰야꾸(주)제, 와코 특급)
DMF: N,N-디메틸포름아미드(와꼬 쥰야꾸(주)제, 시약 특급)
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드(와꼬 쥰야꾸(주)제, 와코 특급)
비교예 1에서는 마크로 단량체(b1-1) 대신 MMA를 사용한 중합체(B'-1)을 사용했기 때문에, 얻어진 다공질막의 평균 구멍 직경이 750nm로 커져, 분획 성능이 양호하고, 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위해 적합한 다공질막을 얻을 수 없었다.
비교예 2에서는 마크로 단량체(b1-1) 대신 MMA를 사용한 중합체(B'-1)을 사용했기 때문에, 얻어진 다공질막의 평균 구멍 직경이 750nm 및 순수에 대한 접촉각이 78°로 커져, 분획 성능이 양호하고, 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위해 적합한 다공질막을 얻을 수 없었다.
비교예 3에서는 마크로 단량체(b1-1) 대신 MMA를 사용한 중합체(B'-1)을 사용하고, 중합체(A)의 종류를 변경했지만, 얻어진 다공질막의 평균 구멍 직경이 700nm 및 순수에 대한 접촉각이 76°로 커서, 분획 성능이 양호하고, 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위해 적합한 다공질막을 얻을 수 없었다.
비교예 4에서는 마크로 단량체(b1-1) 대신 MMA를 사용한 중합체(B'-1)을 사용하고, 제막액의 용제(C3)의 종류 및 응고욕 용제의 종류를 변경했지만, 얻어진 다공질막의 평균 구멍 직경이 690nm 및 순수에 대한 접촉각이 76°로 커서, 분획 성능이 양호하고, 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위해 적합한 다공질막을 얻을 수 없었다.
비교예 5에서는 마크로 단량체(b1-1) 대신 MMA를 사용한 중합체(B'-2)을 사용했지만, 얻어진 다공질막의 평균 구멍 직경이 590nm 및 순수에 대한 접촉각이 82°로 커서, 분획 성능이 양호하고, 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위해 적합한 다공질막을 얻을 수 없었다.
비교예 6에서는 마크로 단량체(b1-1) 대신 제어 중합 중합체(b'1-1)을 사용한 중합체(B'-3)을 사용했지만, 얻어진 다공질막의 평균 구멍 직경이 60nm로 양호하나, 순수에 대한 접촉각이 83°로 커서, 분획 성능이 양호하고, 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위해 적합한 다공질막을 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 7에서는 순수에 대한 접촉각이 83°로 높은 다공질 시험편을 사용했기 때문에, 다공질 시험편의 0.132㎛의 폴리스티렌 미립자의 저지율은 99.0%로 높았지만, 다공질 시험편의 투과 유속(플럭스)은 1.43×10-9(m3/m2/s/Pa)로 실시예 15와 비교해서 낮아, 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위한 다공질막을 얻을 수 없었다.
본 발명에 따라, 통상의 라디칼 중합에 의해 용이하게 얻어지는 중합체를 사용하여, 분획 성능이 양호하고, 높은 투수성을 갖는 막을 얻기 위해 적합한 중합체 조성물 및 다공질막을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 막 형성 중합체(A) 및,
    하기 식(1)로 표시되는 메타크릴산 에스테르 마크로 단량체(b1)과 기타의 단량체(b2)를 함유하는 단량체 조성물을 중합해서 얻어지는 중합체(B)를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 다공질막.
    Figure pat00006

    식(1)에서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이며,
    Z는 말단기이고,
    n은 마크로 단량체(b1) 1 분자 중에 함유되는 단량체 단위의 몰수를 나타내되, 단 이중 결합을 가지는 단량체 단위를 제외한 수를 나타내는 것으로, 2 내지 10,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 막 형성 중합체(A)가 불소 함유 중합체인 다공질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공질막 외표면의 순수에 대한 접촉각이 75° 이하인 다공질막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 구멍 직경이 500nm 이하인 세공을 갖는 다공질막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 구멍 직경이 120nm 이하인 세공을 갖는 다공질막.
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