KR102526940B1 - 다공질막, 막 모듈, 수 처리 장치, 및 다공질막의 제조 방법 - Google Patents

다공질막, 막 모듈, 수 처리 장치, 및 다공질막의 제조 방법 Download PDF

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메구미 구보
아미 시노다
히로키 후쿠타
세이이치로 모리
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Abstract

번잡하지 않은 공정으로 제조할 수 있고, 높은 친수성과 투수성을 갖고, 막 분리 활성 오니법(MBR법)에 사용했을 때의 내파울링성이 우수한 다공질막을 제공한다. 폴리머 (A) 및 폴리머 (B)를 포함하는 다공질막으로서, 폴리머 (A)는 막 형성 폴리머이고, 폴리머 (B)는 식 (1)로 표시되는 단위 (b1) 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위 (b2)를 갖는 폴리머이고, 다공질막 중 단위 (b1)의 농도(질량%)가 단위 (b2)의 농도(질량%) 이상인 다공질막.
Figure 112019096306446-pct00020

Description

다공질막, 막 모듈, 수 처리 장치, 및 다공질막의 제조 방법
본 발명은, 다공질막, 막 모듈, 수 처리 장치, 및 다공질막의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2017년 3월 27일에 일본에 출원된 일본특허출원 제2017-061772호 및 2017년 11월 10일에 일본에 출원된 일본특허출원 제2017-217681호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
다공질막은, 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 수 처리 분야, 그 밖의 여러 분야에서 이용되고 있다.
근년, 다공질막에는, 높은 분획 성능이나 친수성과 같은 막의 성능이 요구되고 있다. 또한, 다공질막의 제조 공정의 간략화도 요구되고 있다.
다공질막으로서는 이하의 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 종래로부터의 자유 라디칼 중합에서는, 폴리머 세그먼트의 제어 및 물성의 조절을 마음대로 설계하는 것은 불가능하다는 점에서, 양친매성 블록을 갖는 공중합체를 제어 라디칼 중합에 의해 합성하고, 이 공중합체를 사용하여, 투과 유속과 친수성을 갖는 다공질막을 제조하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 폴리불화비닐리덴 수지에 폴리비닐피롤리돈 수지와 아크릴산에스테르계 수지를 복합시킨, 저파울링성이 우수한 폴리불화비닐리덴계 수지 다공질막이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 막 형성 폴리머인 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈계 수지 및 (메트)아크릴산에스테르 매크로 모노머와 친수성의 (메트)아크릴산에스테르를 공중합한 폴리머를 포함하는 친수성 다공질막이 개시되어 있다.
또한, 친수성을 갖는 다공질막으로서는, 하기의 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 99 내지 20질량%의 소수성 매트릭스 폴리머 및 1 내지 80질량%의, 적어도 하나의 친수성 블록과 적어도 하나의 소수성 블록을 갖고, 폴리머 매트릭스와 상용성이 있는 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 폴리머막이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 분리 기능층을 갖는 분리막이며, 분리 기능층이 용융 점도 3300Pa·s 이상의 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하고, 또한 분리 기능층이 3차원 망목상 구조를 갖고, 또한 분리 기능층이, 비용매 유기 상분리법에 의해 형성되고, 분리 기능층은 또한 친수성 폴리머를 함유하고, 친수성 폴리머가, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 아크릴계 수지 및 셀룰로오스 에스테르계 수지로 선택되는 1종 이상의 폴리머인 분리막이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 막 형성 폴리머, 및 메타크릴산에스테르 매크로 모노머와 그 밖의 모노머(친수성의 (메트)아크릴산에스테르 등)를 포함하는 모노머 조성물을 중합해서 얻어지는 친수성 폴리머를 포함하는 수지 조성물로 형성되는, 다공질막이 개시되어 있다.
일본특허공표 제2012-506772호 공보 일본특허공개 제2006-205067호 공보 국제공개 제2014/142311호 일본특허 제5732719호 공보 일본특허 제5768928호 공보
그러나, 특허문헌 1에 대해서는, 다공질막의 제조에 있어서, 블록 공중합체를 합성하기 위해서 실질적으로 제어 하 라디칼 중합을 사용하는 것이 필요하다. 이 때문에, 각 블록 공중합체를 단계적으로 합성하는 것이 필요하여, 제조 공정이 번잡하다.
특허문헌 2에 기재된 다공질막은, 폴리비닐피롤리돈을 막 중에 포함함으로써 내파울링성을 갖고 있다. 그러나, 폴리비닐피롤리돈은 수용성이기 때문에, 다공질막의 사용 중에 물에 용해된다. 이 때문에, 다공질막의 사용 중에 파울링성이 서서히 저하되는 과제가 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈은, 다공질막의 사용 하에서 사용되는 차아염소산 Na 수용액 등의 산화제에 의해 용이하게 분해되는 과제가 있다.
특허문헌 3에는, (메트)아크릴산에스테르 매크로 모노머와 폴리비닐피롤리돈 수지를 사용한 균일한 다공질막이 개시되어 있지만, 내파울링성에 대해서는 개시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 1의 폴리머막에 포함되는 양친매성 블록 공중합체는, 그의 합성에 실질적으로 제어 하 라디칼 중합을 사용하기 위해서, 각 블록을 단계적으로 합성할 필요가 있어, 제조가 번잡하다. 또한, (1)의 폴리머막은, 다층 구조가 아니기 때문에, 친수성을 발현하기 위해서는, 폴리머막의 전체에 양친매성 블록 공중합체를 포함시킬 필요가 있다. 그 때문에, 양친매성 블록 공중합체가 다량으로 필요해져서, 폴리머막의 제조 비용이 높아진다.
특허문헌 4의 분리막은, 구정(球晶) 구조 상에 망목 구조를 갖는 분리 기능층이 형성되어 있기 때문에, 제막 공정을 2단계로 나눌 필요가 있어, 제조가 번잡하다. 또한, 바이러스에 대한 제거 성능은 상승하고 있기는 하지만, 막 분리 활성 오니법(MBR법)에 있어서의 내파울링성을 부여하는 것을 목적으로 해서 설계된 막이 아니다.
특허문헌 5의 다공질막은, 다층 구조가 아니기 때문에, 친수성을 발현하기 위해서는, 다공질막의 전체에 특정한 친수성 폴리머를 포함시킬 필요가 있다. 그 때문에, 친수성 폴리머가 다량으로 필요해지고, 다공질막의 제조 비용이 높아진다.
본 발명의 어느 양태의 과제는, 번잡하지 않은 공정으로 제조할 수 있고, 높은 친수성과 투수성을 갖고, 막 분리 활성 오니법(MBR법)에 사용했을 때의 내파울링성이 우수한 다공질막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 양태의 과제는, 높은 친수성 및 투수성을 갖고, 막 분리 활성 오니법에 있어서의 내파울링성이 우수하고, 또한 저비용으로 간편하게 제조할 수 있는 다공질막 및 그의 제조 방법, 및 이 다공질막을 사용한 막 모듈 및 수 처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 폴리머 (A) 및 폴리머 (B)를 포함하는 다공질막으로서,
폴리머 (A)는 막 형성 폴리머이고,
폴리머 (B)는 하기 식 (1)로 표시되는 단위 (b1)
Figure 112019096306446-pct00001
(식 중, s는 2 또는 3이고, t는 0 내지 2의 정수이다.),
및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위 (b2)를 갖는 폴리머이고,
다공질막 중 단위 (b1)의 농도(질량%)가 단위 (b2)의 농도(질량%) 이상인, 다공질막.
[2] 상기 폴리머 (B)가, 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 단위 (b3)
Figure 112019096306446-pct00002
(식 중, R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 10,000의 정수이다.)
을 더 갖는, [1]에 기재된 다공질막.
[3] 상기 단위 (b1)이 아크릴산2-메톡시에틸에 기초하는 단위인, [1] 또는 [2]에 기재된 다공질막.
[4] 피처리수를 여과해서 처리수로 하는 다공질막이며,
상기 폴리머 (A)를 포함하는 복수의 다공질층을 갖고,
상기 복수의 다공질층 중, 적어도 상기 다공질막의 피처리수측의 최표층에 포함되는 전체 폴리머 중 상기 폴리머 (B)의 농도(질량%)가, 상기 최표층 이외의 다른 다공질층에 포함되는 전체 폴리머 중 상기 폴리머 (B)의 농도(질량%)보다 큰, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
[5] 막의 형태가 중공사막인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
[6] 다공질막 중에 지지체를 더 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다공질막을 구비하는, 막 모듈.
[8] [7]에 기재된 막 모듈을 구비하는, 수 처리 장치.
[9] 폴리머 (A), 폴리머 (B) 및 비닐피롤리돈에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 (C)를 포함하는 제막 원액을 사용하여, 다공질막 전구체를 제막하고,
상기 다공질막 전구체로부터 상기 폴리머 (C)의 일부 또는 전부를 제거하는, 다공질층을 갖는 다공질막의 제조 방법이며,
폴리머 (A)는 막 형성 폴리머이고,
폴리머 (B)는 하기 식 (1)로 표시되는 단위 (b1)
Figure 112019096306446-pct00003
(식 중, s는 2 또는 3이고, t는 0 내지 2의 정수이다.),
및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위 (b2)를 갖는 폴리머이고,
제막 원액 중 단위 (b1)의 농도(질량%)가 단위 (b2)의 농도(질량%) 이상인, 다공질막의 제조 방법.
[10] 상기 폴리머 (B)가, 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 단위 (b3)
Figure 112019096306446-pct00004
(식 중, R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 10,000의 정수이다.)
을 더 갖는, [9]에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[11] 상기 단위 (b1)이, 아크릴산2-메톡시에틸에 기초하는 단위인, [9] 또는 [10]에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[12] 피처리수를 여과해서 처리수로 하는 다공질막의 제조 방법으로서,
상기 폴리머 (A) 및 비닐피롤리돈에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 (C)를 포함하는 복수의 제막 원액을 사용하여, 상기 복수의 제막 원액의 각각에 대응한 복수의 다공질 전구체층을 갖는 다공질막 전구체를 제막하고,
상기 다공질막 전구체로부터 폴리머 (C)의 일부 또는 전부를 제거하는, 상기 폴리머 (A)를 포함하는 복수의 다공질층을 갖는 다공질막의 제조 방법이며,
상기 복수의 제막 원액 중, 적어도 상기 다공질막의 피처리수측의 최표층에 대응하는 제막 원액이 상기 폴리머 (B)를 더 포함하고,
상기 최표층에 대응하는 제막 원액에 포함되는 전체 폴리머 중 상기 폴리머 (B)의 질량이, 상기 최표층 이외의 다른 다공질층에 대응하는 제막 원액에 포함되는 전체 폴리머 중 상기 폴리머 (B)의 질량보다 큰, 다공질막의 제조 방법.
본 발명의 어느 양태의 다공질막은, 특정한 모노머 단위를 갖는 공중합체를 포함함으로써, 높은 친수성 및 투수성을 갖고, 막 분리 활성 오니법(MBR법)에 있어서의 내파울링성이 우수하고, 번잡하지 않은 공정으로 제조할 수 있고, 막 모듈 및 이 막 모듈을 구비한 수 처리 장치에 유용하다. 특히, 본 발명의 다공질막에 사용되는 공중합체는 물에 난용이기 때문에, 수중에 용출할 우려가 매우 낮다. 이 때문에, 다공질막의 MBR법 사용 시의 내파울링성이 장기간 유지된다고 하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태의 다공질막은, 높은 친수성 및 투수성을 갖고, 막 분리 활성 오니법에 있어서의 내파울링성이 우수하고, 또한 저비용으로 간편하게 제조할 수 있고, 막 모듈 및 이 막 모듈을 구비한 수 처리 장치에 유용하다.
본 발명의 어느 양태의 다공질막의 제조 방법에 의하면, 높은 친수성 및 투수성을 갖고, 막 분리 활성 오니법에 있어서의 내파울링성이 우수한 다공질막을, 번잡하지 않은 공정으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태의 다공질막의 제조 방법에 의하면, 높은 친수성 및 투수성을 갖고, 막 분리 활성 오니법에 있어서의 내파울링성이 우수한 다공질막을, 저비용으로 간편하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공질막의 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다공질막에 관한 여과 시험을 행하기 위해서 사용하는 장치 개략도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 여과 시험의 결과의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예에 있어서의 여과 시험의 결과의 일례를 도시하는 도면이다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
다공질막의 「피처리수측」이란, 여과 전의 액과 접촉하는 막 표면을 갖는 측이다.
「소수성」이란, 막 형성 폴리머 (A)의 벌크의 순수에 대한 접촉각이 60° 이상인 것을 의미한다.
「벌크의 접촉각」이란, 막 형성 폴리머 (A)를 후술하는 용제 (S)에 용해하고, 용해된 용액을 유연한 후에 용매 (S)를 증발시킴으로써 평활한 필름을 형성하고, 그의 표면에 수적을 부착시켰을 때의 접촉각을 의미한다.
「매크로 모노머」란, 중합 가능한 관능기를 갖는 고분자량의 모노머이며, 매크로머라고도 불리는 것이다.
매크로 모노머의 「말단」이란, 매크로 모노머의 분자쇄의 가장 긴 부분을 주쇄로 한 경우, 그 주쇄의 단부를 의미한다.
매크로 모노머의 「말단기」란, 매크로 모노머의 불포화 이중 결합을 갖는 기가 부가되어 있는 측과는 반대측의 기를 의미한다.
「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.
수치 범위를 나타내는 「내지」는, 그의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태를 상세히 설명한다.
본 발명의 다공질막은, 막 형성 폴리머인 폴리머 (A)(이하, 「막 형성 폴리머 (A)」라고도 한다.) 및 식 (1)로 표시되는 단위 (b1) 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위 (b2)를 갖는 폴리머 (B)를 포함한다.
Figure 112019096306446-pct00005
(식 중, s는 2 또는 3이고, t는 0 내지 2의 정수이다.)
또한, 본 발명의 다공질막은, 다공질막에 포함되는 단위 (b1)의 농도(질량%)가, 다공질막에 포함되는 단위 (b2)의 농도(질량%) 이상인 것을 특징으로 한다.
다공질막에 포함되는 단위 (b1)의 농도(질량%)가, 다공질막에 포함되는 단위 (b2)의 농도(질량%) 이상인 것으로, 다공질막의 구조가 균일해져서, 다공질막의 기계 물성(예를 들어, 버블 포인트 압력)이 향상된다. 다공질막에 포함되는 단위 (b1)의 농도(질량%)는, 다공질막에 포함되는 단위 (b2)의 농도(질량%)의 2배 이상인 것이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다.
<막 형성 폴리머 (A)>
막 형성 폴리머 (A)는 다공질막의 구성 성분 중 하나이다.
막 형성 폴리머 (A)는 다공질막의 구조를 유지시키기 위한 것이다. 막 형성 폴리머 (A)의 조성은, 다공질막에 요구되는 특성에 따라서 선택할 수 있다.
다공질막에 내약품성, 내산화 열화성, 내열성이 요구되는 경우, 막 형성 폴리머 (A)로서는, 예를 들어 불소 함유 폴리머, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로오스아세테이트를 들 수 있다. 막 형성 폴리머 (A)로서는, 다공질막이 순수에 용해되기 어렵고, 다공질막의 구조 유지가 용이한 점에서, 소수성인 것이 바람직하다. 막 형성 폴리머 (A)로서는, 다공질막에 내약품성 및 내산화 열화성을 부여할 수 있는 점에서, 불소 함유 폴리머가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 소수성이란, 막 형성 폴리머 (A)의 벌크의 순수에 대한 접촉각이 60° 이상인 것을 의미한다. 벌크의 접촉각이란, 막 형성 폴리머 (A)를 후술하는 용제 (S)에 용해하고, 용해된 용액을 유연한 후에 용매 (S)를 증발시킴으로써 평활한 필름을 형성하고, 그의 표면에 수적을 부착시켰을 때의 접촉각을 의미한다.
불소 함유 폴리머로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머로서는, 다공질막에 내산화 열화성 및 기계적 내구성을 부여할 수 있는 점에서, 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
막 형성 폴리머 (A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
막 형성 폴리머 (A)로서는, 후술하는 용제 (S)에 용해 가능하고, 순수에 용해되기 어려운 폴리머가 바람직하다. 막 형성 폴리머 (A)로서는, 용제 (S)에 대한 용해성, 다공질막의 내약품성 및 내열성이 양호해지는 점에서, 폴리불화비닐리덴이 특히 바람직하다.
막 형성 폴리머 (A)의 질량 평균 분자량(Mw)은 100,000 내지 2,000,000이 바람직하고, 300,000 내지 1,500,000이 보다 바람직하다.
막 형성 폴리머 (A)의 질량 평균 분자량이, 상기 하한값 이상이면 다공질막의 기계적 강도가 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 용제 (S)에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있다.
막 형성 폴리머 (A)로서 상기 범위의 질량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 경우, 다른 질량 평균 분자량을 갖는 것을 혼합하여, 소정의 질량 평균 분자량을 갖는 막 형성 폴리머 (A)로 할 수 있다.
막 형성 폴리머 (A)의 질량 평균 분자량은, 폴리스티렌 또는 폴리메타크릴산메틸을 표준 시료로 해서 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해진다.
<폴리머 (B)>
폴리머 (B)는 다공질막의 구성 성분 중 하나이다.
폴리머 (B)는 전술한 식 (1)로 표시되는 단위 (b1) 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위 (b2)를 갖는다.
폴리머 (B)는 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 단위 (b3)을 갖고 있어도 된다.
Figure 112019096306446-pct00006
(식 중, R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 10,000의 정수이다.)
폴리머 (B)는, 그 밖의 단위 (b4)를 갖고 있어도 된다.
(단위 (b1))
단위 (b1)은 식 (1)로 표시되는 단위이며, 폴리머 (B)의 구성 단위 중 하나이다.
Figure 112019096306446-pct00007
(식 중, s는 2 또는 3이고, t는 0 내지 2의 정수이다.)
폴리머 (B)가 단위 (b1)을 가짐으로써, 다공질막에 친수성, 투수성 및 내파울링성을 부여할 수 있다.
단위 (b1)로서는, 다공질막에 대한 내파울링성 및 친수성의 부여의 점에서, 아크릴산2-메톡시에틸에 기초하는 모노머 단위가 바람직하다.
또한, 폴리머 (B)가 단위 (b1)을 가짐으로써, 다공질막에 내파울링성을 부여할 수 있는 이유는 다음과 같이 생각된다.
폴리머의 표면에 수화하는 물로서, 자유수(고분자에 약한 힘으로 결합한 물), 중간수(고분자에 중간적인 힘으로 결합한 물), 부동수(고분자에 강한 힘으로 결합한 물)가 있는 것이 알려져 있다. 막 표면에 중간수가 존재하면, 막 분리 활성 오니법으로 다공질막을 사용했을 때, 활성 오니 중의 단백질 등이 막 표면에 부착되기 어려워지고, 그 결과, 내파울링이 부여된다고 생각된다.
막 표면에 중간수를 존재시키기 위해서는, 다공질막 중에, 아크릴산의 저탄소수의 알킬에스테르의 말단에 저탄소수의 알콕시기가 부착된 모노머 단위, 즉 상기 식 (1)로 표시되는 단위 (b1)을 함유시키는 것이 유효하다고 생각되고, 그 중에서, 특히 아크릴산2-메톡시에틸에 기초하는 모노머 단위가, 유효하다고 생각된다.
(단위 (b2))
단위 (b2)는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위이며, 폴리머 (B)의 구성 단위 중 하나이다.
폴리머 (B)가 단위 (b2)를 가짐으로써, 다공질막의 친수성이 보다 높아진다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(단위 (b3))
단위 (b3)은 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 단위이며, 폴리머 (B)의 구성 단위 중 하나로 할 수 있다.
폴리머 (B)가 단위 (b3)을 가짐으로써, 다공질막에 폴리머 (B)를 고정화할 수 있고, 물리적 내성 및 화학적 내성이 우수한 다공질막을 얻을 수 있다.
Figure 112019096306446-pct00008
(식 중, R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 10,000의 정수이다.)
식 (2)에 있어서 점선은, 단결합 또는 1 이상의 (메트)아크릴산에스테르 단위의 반복을 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기의 적어도 하나의 수소 원자는, 후술하는 치환기에 치환되어 있어도 된다.
알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있고, 구체예로서는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있고, 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있고, 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 탄소수 5 내지 18의 복소환기를 들 수 있고, 구체예로서는, γ-락톤기, ε-카프로락톤기 등을 들 수 있다.
R1 내지 Rn에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기(-COOR'), 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기(-CONR'R"), 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR'), 친수성 또는 이온성을 나타내는 기 등을 들 수 있다. R' 및 R"는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기이다.
치환기의 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기의 아미드기로서는, 디메틸아미드기 등을 들 수 있다.
치환기의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
치환기의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는, 메톡시기 등을 들 수 있다.
치환기의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 카르복시기(-COOH)의 알칼리염, 술폭실기(-SO3H)의 알칼리염, 폴리(알킬렌옥시드)기(폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등), 양이온성 치환기(4급 암모늄염기 등) 등을 들 수 있다.
R1 내지 Rn으로서는, 알킬기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기가 바람직하고, 후술하는 매크로 모노머의 입수 용이함 점에서, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (2)에 있어서, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, 메틸기가 바람직하다.
후술하는 매크로 모노머의 합성 용이함의 점에서, X1 내지 Xn의 반수 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
X1 내지 Xn의 반수 이상이 메틸기인 것을 확인하는 방법으로서는, 공지된 자기 공명 스펙트럼(NMR)에 의한 해석 방법을 들 수 있다.
식 (2)에 있어서, n은 3 내지 10,000의 자연수이다. n은 10 내지 10,000의 자연수가 바람직하다.
단위 (b3)으로서는, 예를 들어 식 (3)으로 표시되는 매크로 모노머에 기초하는 단위를 들 수 있다.
Figure 112019096306446-pct00009
(식 중, R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 10,000의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, Z는 매크로 모노머의 말단기이다.)
매크로 모노머는 폴리(메트)아크릴레이트 세그먼트의 편말단에 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이다. 즉, 매크로 모노머는 아크릴산2-메톡시에틸, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 등과 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 한쪽의 말단에 갖는다.
식 (3)에 있어서, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기의 적어도 하나의 수소 원자는, 상술한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
식 (3)에 있어서, Z는 매크로 모노머의 말단기이다. 말단기로서는, 공지된 라디칼 중합에서 얻어지는 폴리머의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자, 라디칼 중합 개시제에 유래하는 기를 들 수 있다.
매크로 모노머 중의 폴리(메트)아크릴산에스테르 세그먼트(골격)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, 플락셀 FM(상품명, 다이셀 가가꾸(주)제, 불포화 지방산 히드록시알킬 에스테르 수식 ε-카프로락톤), 블렘머(등록상표) PME-100(상품명, 니치유(주)제, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것)), 블렘머(등록상표) PME-200(상품명, 니치유(주)제, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것)), 블렘머(등록상표) PME-400(상품명, 니치유(주)제, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것)), 블렘머(등록상표) 50POEP-800B(상품명, 니치유(주)제, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이고, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것)), 블렘머(등록상표) 20ANEP-600(상품명, 니치유(주)제, 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트), 블렘머(등록상표) AME-100(상품명, 니치유(주)제), 블렘머(등록상표) AME-200(상품명, 니치유(주)제), 블렘머(등록상표) 50AOEP-800B(상품명, 니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 모노머의 입수의 용이함 및 폴리머 (B)의 기계 물성의 점에서, 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산4-히드록시부틸, 블렘머(등록상표) PME-100, 블렘머(등록상표) PME-200 또는 블렘머(등록상표) PME-400이 보다 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산4-히드록시부틸, 블렘머(등록상표) PME-100, 블렘머(등록상표) PME-200 또는 블렘머(등록상표) PME-400이 더욱 바람직하고, 막 형성 폴리머 (A)가 PVDF인 경우, PVDF와의 상용성이 양호한 점에서, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
매크로 모노머의 수 평균 분자량(Mn)은, 폴리머 (B)의 기계 물성 밸런스의 점에서, 1,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 3,000 내지 80,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 60,000이 더욱 바람직하고, 10,000 내지 50,000이 특히 바람직하다.
매크로 모노머의 분자량 분포(Mw/Mn: 질량 평균 분자량/수 평균 분자량)는, 폴리머 (B)의 기계 물성의 밸런스의 점에서, 1.5 내지 5.0이 바람직하다.
매크로 모노머의 수 평균 분자량 및 분자량 분포는, 폴리메타크릴산메틸을 표준 시료로 해서 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구해진다.
매크로 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
매크로 모노머의 제조 방법으로서는, 코발트 연쇄 이동제를 사용해서 제조하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4680352호 명세서), α-브로모메틸스티렌 등의 α-치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법(예를 들어, 국제공개 제88/04304호), 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법(예를 들어, 일본특허공개 소60-133007호 공보, 미국 특허 제5147952호 명세서), 열분해에 의한 방법(예를 들어, 일본특허공개 평11-240854호 공보) 등을 들 수 있다. 매크로 모노머의 제조 방법으로서는, 효율적으로 매크로 모노머를 제조할 수 있는 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용해서 제조하는 방법이 바람직하다.
매크로 모노머를 제조할 때의 (메트)아크릴산에스테르의 중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 수계 분산 중합법(현탁 중합법, 유화 중합법 등) 등을 들 수 있다. 중합 방법으로서는, 매크로 모노머의 회수 공정의 간략화 점에서, 용액 중합 또는 수계 분산 중합법(현탁 중합법, 유화 중합법 등)이 바람직하다.
용액 중합법에 사용하는 용제로서는, 탄화수소(톨루엔 등), 에테르(디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등), 할로겐화 탄화수소(디클로로메탄, 클로로포름 등), 케톤(아세톤 등), 알코올(메탄올 등), 니트릴(아세토니트릴 등), 에스테르(아세트산에틸 등), 카르보네이트(에틸렌카르보네이트 등), 초임계 이산화탄소 등을 들 수 있다.
용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
매크로 모노머의 제조 방법으로서는, 용제와 (메트)아크릴산에스테르와 중합 개시제와 연쇄 이동제를, 25 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 24시간 반응시키는 공정을 갖는 방법이 바람직하다.
(그 밖의 단위 (b4))
그 밖의 단위 (b4)는, 단위 (b1)을 구성하는 모노머(아크릴산2-메톡시에틸 등), 단위 (b2)를 구성하는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 단위 (b3)을 구성하는 매크로 모노머 이외의 모노머에 기초하는 단위이다.
그 밖의 단위 (b4)는, 폴리머 (B)의 구성 단위 중 하나로 할 수 있다.
그 밖의 단위 (b4)로서는, 아크릴산2-메톡시에틸, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 매크로 모노머 등과 공중합 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 그 밖의 단위 (b4)를 구성하는 모노머로서는, 폴리머 (B)의 용제 (S)에 대한 용해성을 컨트롤하는 점에서, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 플락셀 FM(상품명, (주)다이셀제, 카프로락톤 부가 모노머), 메타크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산노르말부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, 블렘머(등록상표) PME-100(상품명, 니치유(주)제, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것)), 블렘머(등록상표) PME-200(상품명, 니치유(주)제, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것)), 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸메틸클로라이드염, 메타크릴산디메틸아미노에틸메틸술페이트, 3-(메타크릴아미드)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 3-(메타크릴아미드)프로필트리메틸암모늄메틸술페이트, 메타크릴산디메틸아미노에틸 4급염 등이 바람직하다.
그 밖의 모노머 (b4)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(폴리머 (B) 중의 각 단위의 농도)
폴리머 (B)를 구성하는 모든 단위 중(100질량%), 단위 (b1)의 농도는, 20 내지 95질량%가 바람직하고, 30 내지 90질량%가 보다 바람직하고, 40 내지 85질량%가 더욱 바람직하다.
단위 (b1)의 농도가 상기 하한값 이상이면, 다공질막에 친수성, 투수성 및 내파울링성을 충분히 부여할 수 있고, 폴리머 (B)가 실질적으로 비수용성이 되기 때문에, 사용 환경 하에서 용출의 우려가 적다. 또한, 단위 (b1)의 농도가 상기 상한값 이하이면 단위 (b2)를 포함하는, 단위 (b1) 이외의 단위에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
폴리머 (B)를 구성하는 모든 단위 중(100질량%), 단위 (b2)의 농도는 0.1 내지 40질량%가 바람직하고, 0.5 내지 38질량%가 보다 바람직하고, 0.8 내지 35질량%가 더욱 바람직하다.
단위 (b2)의 농도가 상기 하한값 이상이면, 다공질막의 친수성이 더욱 높아진다. 단위 (b2)의 농도가 상기 상한값 이하이면, 폴리머 (B)가 물에 녹기 어려워지기 때문에, 다공질막의 친수성이 유지되기 쉽다. 또한, 후술하는 폴리머 (C)와의 상용성도 높아지는 경향이 있다.
폴리머 (B)에 포함되는 단위 (b1)의 농도(질량%)는, 폴리머 (B)에 포함되는 단위 (b2) 농도(질량%) 이상이다. 폴리머 (B)에 포함되는 단위 (b1)의 농도(질량%)는, 폴리머 (B)에 포함되는 단위 (b2)의 농도(질량%)의 2배 이상인 것이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다.
폴리머 (B)가 단위 (b3)을 갖는 경우, 폴리머 (B)를 구성하는 모든 단위 중 (100질량%), 단위 (b3)의 농도는, 1 내지 60질량%가 바람직하고, 5 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 45질량%가 더욱 바람직하다.
단위 (b3)의 농도가 상기 하한값 이상이면, 다공질막의 유연성이 양호해진다. 단위 (b3)의 농도가 상기 상한값 이하이면 다공질막의 내파울링성을 손상시키지 않는 경향이 있다.
폴리머 (B)가 그 밖의 단위 (b4)를 갖는 경우, 폴리머 (B)를 구성하는 모든 단위 중(100질량%), 그 밖의 단위 (b4)의 농도는, 1 내지 50질량%가 바람직하고, 4.2 내지 40질량%가 보다 바람직하다.
그 밖의 단위 (b4)의 농도가 상기 하한값 이상이면, 다공질막의 유연성이 양호해진다. 그 밖의 단위 (b4)의 농도가 상기 상한값 이하이면 다공질막의 내파울링성을 손상시키지 않는 경향이 있다.
(폴리머 (B)의 물성)
폴리머 (B)의 수 평균 분자량은, 1,000 내지 5,000,000이 바람직하고, 2,000 내지 500,000이 바람직하고, 5,000 내지 300,000이 보다 바람직하다. 폴리머 (B)의 수 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 폴리머 (B)의 열 안정성, 및 얻어지는 다공질막의 기계 강도나 외표면의 친수성이 높아지는 경향이 있다.
폴리머 (B)의 수 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준 시료로 해서 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구해진다.
폴리머 (B)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 각 단위의 농도, 분자량 분포, 또는 분자량이 다른 폴리머를 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
폴리머 (B)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 그래프트 공중합체여도 된다.
랜덤 공중합체를 합성하는 경우에는, 공지된 자유 라디칼 중합을 사용하는 방법이 간편하다.
블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 합성하는 경우에는, 공지된 제어 라디칼 중합을 사용하는 방법이 간편하다.
(폴리머 (B)의 제조 방법)
폴리머 (B)를 제조할 때의 모노머 성분의 중합 방법으로서는, 용액 중합법을 들 수 있다.
용액 중합법에 사용하는 용제 (S)는, 폴리머 (B)가 가용이면 특별히 제한되지 않는다.
중합 후의 중합액 (D)를 그대로 제막 원액에 사용하는 경우, 용제 (S)로서는, 막 형성 폴리머 (A)를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 용제 (S)로서는, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 헥사메틸인산트리아미드, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 인산트리메틸 등을 들 수 있다. 용제 (S)로서는, 취급하기 쉽고, 막 형성 폴리머 (A) 및 폴리머 (B)의 용해성이 우수한 점에서, 아세톤, DMF, DMAc, DMSO, NMP가 바람직하다.
용제 (S)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
모노머 성분을 중합할 때에는, 연쇄 이동제나 라디칼 중합 개시제를 사용해도 된다.
연쇄 이동제는, 폴리머 (B)의 분자량을 조절하는 것이다. 연쇄 이동제로서는, 머캅탄, 수소, α-메틸스티렌 이량체, 테르페노이드 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
라디칼 중합 개시제로서는, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 입수하기 쉽고, 중합 조건에 적합한 반감기 온도를 갖는 점에서, 벤조일퍼옥사이드, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 모노머 성분의 100질량부에 대하여, 0.0001 내지 10질량부가 바람직하다.
모노머 성분을 중합할 때의 중합 온도는, 용제 (S)의 비점이나 라디칼 중합 개시제의 사용 온도 범위를 고려하면, -100 내지 250℃가 바람직하고, 0 내지 200℃가 보다 바람직하다.
폴리머 (B)를 용액 중합법에 의해 제조한 경우, 중합 후의 중합액 (D)를 그대로 제막 원액에 사용할 수 있다.
<비닐피롤리돈에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 (C)>
비닐피롤리돈에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 (C)(이하, 「폴리머 (C)」라고도 한다.)는, 제막 원액의 구성 성분 중 하나로 할 수 있다.
폴리머 (C)는, 막 형성 폴리머 (A)와 용제 (S)의 상분리를 제어하기 위한 개공 보조제로서 첨가된다.
폴리머 (C)로서는, 폴리비닐피롤리돈 외에, 비닐피롤리돈에 기초하는 단위와 그 이외의 단위(단위 (b2), 단위 (b4) 등)를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
폴리머 (C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
폴리머 (C)로서는, 다공질막의 물성 등의 점에서, RI 검출기를 사용한 GPC 측정에서 얻어진 크로마토그램의 피크 면적의 총 면적값에 대한 질량 평균 분자량 1×106 이상의 피크 면적값이 10% 이하인 분자량 분포를 갖는 폴리머가 바람직하다.
상기 분자량 분포를 갖는 폴리머 (C)를 사용함으로써, 상분리 제어제로서 양호한 세정성(제거성)을 발휘하고, 다공질막의 구조 중에 미세한 깨짐이 발생하기 쉬워지기 때문에, 다공질막의 여과 성능을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
폴리머 (C) 중, 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 고분자 폴리머의 함유량의 하한값으로서는, 폴리머 (C)를 후술하는 다공질막 전구체 중에서 제거하기 쉬운 점 및 폴리머 (C)가 다공질막에 잔존함으로써 다공질막이 물에서 팽윤해서 구멍이 폐색되기 어려워, 다공질막이 양호한 투수성을 갖는 점에서, 5질량%가 바람직하고, 8질량%가 보다 바람직하고, 10질량%가 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 고분자 폴리머의 함유량 상한값으로서는, 25질량%가 바람직하고, 20질량%가 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 고분자 폴리머의 함유량을 상기 하한값% 이상으로 함으로써, 특히 하배수용 여과막으로서 사용하는 경우에 여과 특성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
<다공질막 중의 각 폴리머의 농도와 각 폴리머의 상태>
다공질막(100질량%) 중, 막 형성 폴리머 (A)의 농도는, 60 내지 99.9질량%가 바람직하고, 70 내지 98질량%가 보다 바람직하고, 80 내지 97질량%가 더욱 바람직하다.
막 형성 폴리머 (A)의 농도가, 상기 하한값 이상이면, 다공질막에 기계 물성을 부여할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 막의 표면의 순수에 대한 접촉각을 낮게 할 수 있는 경향이 있다.
다공질막(100질량%) 중, 폴리머 (B)의 농도는, 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 1 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
폴리머 (B)의 농도가, 상기 하한값 이상이면 막에 내파울링성이나 친수성을 부여할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 다공질막의 기계 물성을 유지할 수 있다.
다공질막 중에 포함되는 막 형성 폴리머 (A)와 폴리머 (B)의 합계(100질량%)에 대한 폴리머 (B)의 농도는, 0.1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 18질량%가 보다 바람직하고, 4 내지 15질량%가 더욱 바람직하다. 다공질막 중에 포함되는 막 형성 폴리머 (A)와 폴리머 (B)의 합계에 대한 폴리머 (B)의 농도가 상기 하한값 이상이면, 다공질막 표면에 내파울링성이 부여되기 쉽고, 상기 상한값 이하이면, 폴리머 (B)가 막 내를 폐색하는 경우가 적어 물이 통수할 수 있는 점에서, 순수 투과 유속이 5(㎥/㎡/㎫/h) 이상인 다공질막이 얻어지기 쉽다.
다공질막(100질량%) 중, 단위 (b1)의 농도는, 0.02 내지 19질량%가 바람직하고, 0.3 내지 13.5질량%가 보다 바람직하고, 1.2 내지 8.5질량%가 더욱 바람직하다.
단위 (b1)의 농도가 상기 하한값 이상이면, 다공질막에 친수성, 투수성 및 내파울링성을 충분히 부여할 수 있고, 폴리머 (B)가 실질적으로 비수용성이 되기 때문에, 사용 환경 하에서 용출의 우려가 적다. 또한, 단위 (b1)의 농도가 상기 상한값 이하이면, 단위 (b2)를 포함하는, 단위 (b1) 이외의 단위에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
다공질막(100질량%) 중, 단위 (b2)의 농도는, 0.0001 내지 8질량%가 바람직하고, 0.005 내지 5.7질량%가 보다 바람직하고, 0.024 내지 3.5질량%가 더욱 바람직하다.
단위 (b2)의 농도가 상기 하한값 이상이면, 다공질막의 친수성이 더욱 높아진다. 단위 (b2)가 차지하는 농도가 상기 상한값 이하이면, 폴리머 (B)가 물에 녹기 어려워지기 때문에, 다공질막의 친수성이 유지되기 쉽다. 또한, 후술하는 폴리머 (C)와의 상용성도 높아지는 경향이 있다.
다공질막이 단위 (b3)을 갖는 경우, 다공질막(100질량%), 단위 (b3)의 농도는, 0.001 내지 12질량%가 바람직하고, 0.05 내지 7.5질량%가 보다 바람직하고, 0.3 내지 4.5질량%가 더욱 바람직하다.
단위 (b3)의 농도가 상기 하한값 이상이면, 다공질막의 유연성이 양호해진다. 단위 (b3)의 농도가 상기 상한값 이하이면 다공질막의 내파울링성을 손상시키지 않는 경향이 있다.
다공질막(100질량%) 중의 각 단위의 농도는, 실시예에 있어서의 [다공질막(중공사막 M-A1 내지 A7, M'-A1 내지 A5 및 M'-B1)의 조성]에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 측정 시에 아래의 (i) 내지 (iv)의 문제가 일어난 경우, (i) 내지 (iv)와 같이 대응할 수 있다.
(i) 지지체가 중공사막으로부터 박리되지 않을 경우, 중공사막을 그대로 중수소화 용매에 침지하고, 지지체 이외의 다공질막을 용해하고, 지지체를 제거하여, 시료로 한다.
(ii) 지지체가 중공사막으로부터 박리되지 않을 경우에, 다공질막층 및 지지체의 어느 쪽이라도 중수소화 용매에 용해되는 경우, 지지체가 용해되지 않는 용매에 중공사막을 침지하고, 다공질막층만 용해하고, 지지체를 제거한다. 그 후, 다공질막층의 용매를 증류 제거하고, 남은 다공질막층을 시료로 한다.
(iii) 1H-NMR 스펙트럼에서 피크가 겹쳐 있는 경우, 이차원의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하거나 하여, 피크가 겹치지 않도록 할 수 있다.
(iv) 다공질막 중에 어떤 폴리머가 포함되는지 불분명한 경우, 1H-NMR 스펙트럼에 더하여, 열분해 가스 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피 또는 적외선 흡수 스펙트럼 등을 병용하여, 다공질막 중에 어떤 폴리머가 포함되는지 동정한 후에, 1H-NMR 스펙트럼을 사용해서 각 단위의 농도(몰%) 및 각 단위의 농도(질량%)를 측정할 수 있다.
본 발명의 다공질막은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 막 형성 폴리머 (A) 및 폴리머 (B) 외에, 전술한 폴리머 (C)를 포함할 수 있다. 폴리머 (C)는, 통상, 다공질막의 제조에 있어서 제막 원액에 첨가되어, 다공질막 전구체의 세정 공정에서 제거되지만, 세정 공정에서 완전히 제거되지 않고 다공질막 중에 잔존해도 된다.
다공질막이 폴리머 (C)를 포함하는 경우, 다공질막(100질량%) 중, 폴리머 (C)의 농도는, 0.1 내지 15질량%가 바람직하고, 0.3 내지 12질량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
폴리머 (C)의 농도가, 상기 하한값 이상이면, 다공질막의 내파울링성 및 투수성을 손상시키지 않는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 폴리머 (C)에 의한 구멍의 폐색이 적어진다. 또한, 폴리머 (C)는 물에 용해되기 때문에, 폴리머 (C)의 농도를 상기 상한값 이하로 하는 것은, 처리수에 폴리머 (C)가 녹아내림으로써 수질을 손상시킬 우려를 적게 한다.
다공질막 중의 막 형성 폴리머 (A)와 폴리머 (B)는, 상용하고 있어도 되고, 상용하고 있지 않아도 되고, 일부만 상용하고 있어도 된다.
폴리머 (B)는 적어도 막 형성 폴리머 (A)의 표면, 즉 다공질막의 표면에 존재하고 있으면 된다. 다공질막의 표면에 폴리머 (B)가 존재하고 있음으로써, 다공질막에 내파울링성이나 친수성을 부여할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다공질막의 표면이란, 다공질막 중의 모든 구멍의 표면을 의미하고, 다공질막의 형상에 있어서의 표리나 외측 혹은 내측을 의미하는 것이 아니다.
다공질막이 폴리머 (C)를 포함하는 경우, 다공질막 중의 폴리머 (C)는, 막 형성 폴리머 (A) 및 폴리머 (B)와 상용하고 있어도 되고, 상용하고 있지 않아도 되고, 일부만 상용하고 있어도 된다.
다공질막을 제조하는 과정에서, 폴리머 (C)의 대부분은 제거되지만, 상분리의 과정에서 막 형성 폴리머 (A) 및/또는 폴리머 (B)에 덮여서, 후술하는 세정 공정에서 제거하는 것이 불가능한 상태로 존재하고 있을 가능성이 있다. 폴리머 (C)가 다공질막 중에 이러한 상태로 존재하고 있어도, 본 발명의 효과에 영향은 미치지 않는다.
<첨가제>
본 발명의 다공질막은, 본 목적을 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러가지 첨가제를 포함해도 된다.
첨가제로서는, 셀룰로오스나노파이버, 유리파이버, 카본파이버, 아크릴파이버와 같은 섬유상 물질; 폴리아세트산 비닐, 셀룰로오스 유도체, 아크릴 수지와 같은 수지 분말: 실리카 입자, 산화티타늄 입자, 활성탄 등의 무기 입자; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 계면 활성제; 등을 들 수 있다.
<다공질막의 구조>
본 발명의 다공질막은, 피처리수를 여과해서 처리수로 하는 것으로서,
막 형성 폴리머 (A)를 포함하는 복수의 다공질층을 갖는 다공질막이어도 된다.
이 경우, 다공질막을 구성하는 복수의 다공질층 중, 적어도 다공질막의 피처리수측의 최표층 (α)는, 막 형성 폴리머 (A) 외에 폴리머 (B)를 더 포함하고, 최표층 (α)에 포함되는 전체 폴리머 중 폴리머 (B)의 질량은, 최표층 이외의 다른 다공질층에 포함되는 전체 폴리머 중 폴리머 (B)의 질량보다 크다.
최표층 (α)는, 막 형성 폴리머 (A) 외에 폴리머 (C)를 더 포함하고 있어도 된다.
(최표층 (α))
최표층 (α)에 포함되는 전체 폴리머 중 폴리머 (B)의 질량 αB는, 최표층 (α) 이외의 다른 다공질층 (β)에 포함되는 전체 폴리머 중 폴리머 (B)의 질량 βB보다 크다. 질량 αB가 질량 βB보다 크다고 하는 것은, 친수성, 투수성 및 내파울링성을 발휘시키는 데 필요 충분한 폴리머 (B)를 최표층 (α)에 포함시키면, 다른 다공질층 (β)에 포함되는 폴리머 (B)의 양을 저감시키거나 또는 0으로 할 수 있는 것을 의미한다. 그 때문에, 다공질막 전체에 균일하게 폴리머 (B)를 포함시키는 경우에 비해, 고가의 폴리머 (B)의 사용량을 저감시킬 수 있고, 다공질막을 저비용으로 제조할 수 있다.
질량 αB는 질량 βB의 1.2배 이상이 바람직하고, 2배 이상이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 것은 질량 βB가 0이다.
최표층 (α)에 있어서의 막 형성 폴리머 (A)의 비율은, 최표층 (α) 중 60 내지 99.9질량%가 바람직하고, 70 내지 99질량%가 보다 바람직하고, 80 내지 95질량%가 더욱 바람직하다.
최표층 (α)에 있어서의 폴리머 (B)의 비율은, 최표층 (α) 중 0.1 내지 40질량%가 바람직하고, 1 내지 30질량%가 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.
폴리머 (B)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 다공질막에 친수성, 투수성 및 내파울링성을 충분히 부여할 수 있다. 폴리머 (B)의 비율이 상기 상한값 이하이면, 폴리머 (B)가 다공질막 내를 폐색하는 일이 적어, 물이 통수할 수 있는 점에서, 순수 투과 유속이 5㎥/㎡/㎫/h 이상인 다공질막을 얻기 쉬운 경향이 있다.
최표층 (α)가 폴리머 (C)를 포함하는 경우, 최표층 (α)에 있어서의 폴리머 (C)의 비율은, 최표층 (α) 중 0 내지 15질량%가 바람직하고, 0 내지 12질량%가 보다 바람직하고, 0 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
(다른 다공질층 (β))
다공질막을 구성하는 복수의 다공질층 중, 최표층 (α) 이외의 다른 다공질층 (β)는, 막 형성 폴리머 (A) 외에 폴리머 (B)를 더 포함하고 있어도 된다.
다른 다공질층 (β)는, 막 형성 폴리머 (A) 외에 폴리머 (C)를 더 포함하고 있어도 된다.
다른 다공질층 (β)에 있어서의 막 형성 폴리머 (A)의 비율은, 다른 다공질층 (β) 중 60 내지 100질량%가 바람직하고, 70 내지 100질량%가 보다 바람직하고, 80 내지 100질량%가 더욱 바람직하다.
다른 다공질층 (β)가 폴리머 (B)를 포함하는 경우, 다른 다공질층 (β)에 있어서의 폴리머 (B)의 비율은, 다른 다공질층 (β) 중, 0 내지 40질량%가 바람직하고, 0 내지 30질량%가 보다 바람직하고, 0 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.
다른 다공질층 (β)가 폴리머 (C)를 포함하는 경우, 다른 다공질층 (β)에 있어서의 폴리머 (C)의 비율은, 다른 다공질층 (β) 중 0 내지 15질량%가 바람직하고, 0 내지 12질량%가 보다 바람직하고, 0 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
(다공질층에 있어서의 세공의 평균 구멍 직경)
다공질층에 있어서의 세공의 평균 구멍 직경은, 박테리아나 바이러스의 제거, 단백질이나 효소의 정제, 또는 상수 용도로 이용 가능한 점에서, 1 내지 1200㎚가 바람직하다. 세공의 평균 구멍 직경이 1㎚ 이상이면, 물을 처리할 때에 높은 투수 압력을 필요로 하지 않게 되는 경향이 있고, 세공의 평균 구멍 직경이 1200㎚ 이하이면, 박테리아나 바이러스, 상수 중의 현탁 물질 등을 용이하게 제거할 수 있는 경향이 있다.
다공질층에 있어서의 세공의 평균 구멍 직경은, 500㎚ 이하가 보다 바람직하고, 400㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 350㎚ 이하가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 세공의 평균 구멍 직경은, 주사형 전자 현미경을 사용해서 다공질막의 단면을 촬영하고, 화상 해석 처리에 의해 구한 값이다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경을 사용해서 다공질막의 외표면 부분을 관찰하고, 30개의 세공을 무작위로 선정하여, 각 세공의 가장 긴 직경을 측정하여, 30개의 세공의 가장 긴 직경을 평균하여 구한다.
(다공질막의 형태)
다공질막의 형태로서는, 중공사막, 평막 등을 들 수 있고, 임의의 길이로 가공하기 쉽고, 막 모듈에 높은 충전율로 막을 충전 가능한 점에서, 중공사막이 바람직하다. 다공질막은 막 중에 매크로 보이드 또는 구정 구조를 가져도 된다.
(지지체)
본 발명의 다공질막은, 지지체를 갖는 것이어도 된다. 지지체를 가짐으로써, 복수의 다공질층이 지지체에 의해 보강되어, 파열압이나 인장 강도와 같은 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
지지체로서는, 직포, 부직포, 끈목, 편끈, 네트 등을 들 수 있다. 지지체의 재료로서는, 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 등을 들 수 있다.
합성 섬유로서는, 나일론6, 나일론66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 섬유; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산 등의 폴리에스테르계 섬유; 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴계 섬유; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유; 폴리비닐알코올계 섬유; 폴리염화비닐리덴계 섬유; 폴리염화비닐계 섬유; 폴리우레탄계 섬유; 페놀수지계 섬유; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 섬유; 폴리알킬렌파라옥시벤조에이트계 섬유 등을 들 수 있다.
반합성 섬유로서는, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 키틴, 키토산 등을 원료로 한 셀룰로오스 유도체계 섬유:프로믹스라 호칭되는 단백질계 섬유 등을 들 수 있다.
재생 섬유로서는, 비스코스법, 구리-암모니아법, 유기 용제법 등에 의해 얻어지는 셀룰로오스계 재생 섬유(레이온, 큐프라, 폴리노직 등.)를 예로 들 수 있다.
천연 섬유로서는, 아마, 황마 등을 들 수 있다.
(중공사막)
또한, 다공질막의 형태가 중공사막인 경우, 중공상의 끈목 또는 편끈을 그대로 지지체로서 사용할 수 있다. 끈의 내표면 또는 외표면에 다공질층을 마련함으로써 보강 중공사막이 된다.
다공질막이 중공사막인 경우, 중공사막의 외경은, 20 내지 3,000㎛가 바람직하고, 30 내지 2,800㎛가 보다 바람직하고, 40 내지 2,700㎛가 더욱 바람직하다.
중공사막의 외경이 상기 하한값 이상이면, 제막 시에 실 끊김이 발생하기 어려운 경향이 있다. 중공사막의 외경이 상기 상한값 이하이면, 중공 형상을 유지하기 쉽고, 특히 외압이 걸려도 편평화하기 어려운 경향이 있다.
다공질막이 중공사막인 경우, 중공사막의 막 두께(단, 지지체를 포함하는 경우에는 지지체를 제외한 막 두께를 의미한다.)는, 5 내지 250㎛가 바람직하고, 30 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 50 내지 180㎛가 더욱 바람직하다.
중공사막의 막 두께가 상기 하한값 이상이면, 제막 시에 실 끊김이 발생하기 어려운 경향이 있다. 중공사막의 막 두께가 상기 상한값 이하이면 높은 투수성을 갖는 경향이 있다.
(다공질막의 물성)
본 발명의 다공질막은, 전술한 바와 같이, 막 형성 폴리머 (A)와 폴리머 (B)를 포함한다.
다공질막이 폴리머 (B)를 포함함으로써, 다공질막의 외표면이 친수화되어, 건조 상태와 습윤 상태의 투수 성능차를 작게 할 수 있다.
본 발명의 다공질막의 친수성은, 하기 식 (2)로부터 산출된 친수화도(HP: 단위없음)의 값을 지표로 하고 있다.
(Wd20/Ww100) … (2)
Wd20: 다공질막이 건조 상태이며, 측정 압력 20㎪에 있어서의 WF.
Ww100: 다공질막이 물에서 습윤 상태이며, 측정 압력 100㎪에 있어서의 WF.
본 발명의 다공질막은, 높은 친수성을 갖는 점에서 상기 HP의 값은 0.5 내지 1.3으로 할 수 있다.
본 발명의 다공질막 순수 투과 유속(Water Flux)은, 폴리머 (C)를 사용해서 제막하는 점에서, 5㎥/㎡/㎫/h 이상 200㎥/㎡/㎫/h 미만으로 높은 순수 투과 유속을 가질 수 있다.
순수 투과 유속이 상기 하한값 이상이면, 일정 시간 내에 다량의 물을 처리 할 수 있는 점에서 수 처리 막 용도로서 바람직하다. 순수 투과 유속이 상기 상한값 미만이면 다공질막 내에 있어서의 결함을 적게 할 수 있기 때문에, 상수, 하배수 등의 폭넓은 분야에서 이용할 수 있다.
[폴리머 조성물]
본 발명의 다공질막은, 전술한 막 형성 폴리머 (A), 폴리머 (B) 및 폴리머 (C)를 포함하는 폴리머 조성물을 사용해서 제조해도 된다. 폴리머 조성물은, 전술한 막 형성 폴리머 (A)를 용해 가능한 용제와 혼합해서 제막 원액으로 함으로써, 후술하는 다공질막의 제조 방법에 사용할 수 있다.
막 형성 폴리머 (A), 폴리머 (B) 및 폴리머 (C)에 있어서의 바람직한 양태는, 상술한 바와 같다.
폴리머 조성물(100질량%) 중의 막 형성 폴리머 (A)의 농도는, 20 내지 90질량%가 바람직하고, 20 내지 80질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량%가 더욱 바람직하고, 40 내지 60질량%가 특히 바람직하다.
막 형성 폴리머 (A)의 농도가, 상기 하한값 이상이면 용이하게 다공질막으로 할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 막의 표면의 순수에 대한 접촉각을 낮게 할 수 있는 경향이 있다.
폴리머 조성물(100질량%) 중 폴리머 (B)의 농도는, 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 1 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
폴리머 (B)의 농도가, 상기 하한값 이상이면 막에 내파울링성이나 친수성을 부여할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 용이하게 다공질막으로 할 수 있다.
폴리머 조성물(100질량%) 중 폴리머 (C)의 농도는, 5 내지 50질량%가 바람직하고, 10 내지 45질량%가 보다 바람직하고, 20 내지 40질량%가 더욱 바람직하다.
폴리머 (C)의 농도가, 상기 하한값 이상이면 용이하게 다공질막으로 할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 다공질막의 기계 강도가 높아지는 경향이 있다.
[다공질막의 제조 방법]
본 발명의 다공질막의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.
막 형성 폴리머 (A), 폴리머 (B) 및 폴리머 (C)를, 용제 (S)와 혼합해서 제막 원액(다공질막 조제용 액)을 제조한다(제조 공정).
얻어진 제막 원액을 응고액에 침지해서 응고시켜서 다공질막 전구체를 얻는다(응고 공정).
얻어진 다공질막 전구체 중에 잔존하는 용제 (S)나 폴리머 (C)의 일부 또는 전부를 세정해서 제거한다(세정 공정).
세정한 다공질막 전구체를 건조하여, 다공질막을 얻는다(건조 공정).
(제조 공정)
제막 원액은, 막 형성 폴리머 (A), 폴리머 (B) 및 폴리머 (C)를, 용제 (S)와 혼합함으로써 얻어진다. 제막 원액은, 막 형성 폴리머 (A), 폴리머 (B), 폴리머 (C) 및 첨가제가 포함되는 경우에는 첨가제의 일부가 용제 (S) 중에 용해하고 있는 것이 바람직하지만, 균일하게 분산되어 있으면 반드시 용해하지 않아도 된다.
용제 (S)를 사용하여, 용액 중합법에 의해 폴리머 (B)를 제조한 경우에는, 폴리머 (B)를 제조한 중합 후의 중합액 (D)에, 직접, 막 형성 폴리머 (A) 및 폴리머 (C)를 첨가해서 용해해도 된다. 이때, 중합액 (D) 혹은 제막 원액이 원하는 농도가 되도록, 또한 용제 (S)를 첨가해서 희석해도 된다.
제막 원액에 첨가제를 첨가하는 경우, 용제 (S)에 직접 투입해도 되고, 용제 (S)에 용해시킨 상태에서 첨가해도 되고, 막 형성 폴리머 (A), 폴리머 (B) 및 폴리머 (C)에 미리 컴파운드하고 있어도 되고, 중합액 (D)나 제막 원액에 직접 투입해도 된다.
또한, 제막 원액을 제조할 때, 용제 (S)의 비점 이하이면, 용제 (S)를 가열하면서 막 형성 폴리머 (A), 폴리머 (B) 및 폴리머 (C)를 용해해도 되고, 용제 (S)를 필요에 따라서 냉각해도 된다.
제막 원액(100질량%) 중의 막 형성 폴리머 (A)의 농도는, 5 내지 40질량%가 바람직하고, 8 내지 30질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 25질량%가 더욱 바람직하고, 10 내지 20질량%가 특히 바람직하다.
막 형성 폴리머 (A)의 농도가, 상기 하한값 이상이면, 용이하게 다공질막으로 할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 용제 (S)에 용이하게 용해할 수 있는 경향이 있다.
제막 원액(100질량%) 중 폴리머 (B)의 농도는, 0.1 내지 10질량%가 바람직하고, 0.2 내지 8질량%가 보다 바람직하고, 0.4 내지 6질량%가 더욱 바람직하다.
폴리머 (B)의 농도가, 상기 하한값 이상이면, 용이하게 다공질막으로 할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 막 형성 폴리머 (A)의 용제 (S)에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있다.
제막 원액(100질량%) 중 폴리머 (C)의 농도는, 5 내지 30질량%가 바람직하고, 6 내지 25질량%가 보다 바람직하고, 8 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.
폴리머 (C)의 농도가, 상기 하한값 이상이면, 용이하게 다공질막으로 할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 막 형성 폴리머 (A) 및 폴리머 (B)의 용제 (S)에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있다.
제막 원액(100질량%) 중 용제 (S)의 농도는, 50 내지 89.9질량%가 바람직하고, 55 내지 85질량%가 보다 바람직하고, 60 내지 80질량%가 더욱 바람직하다.
용제 (S)의 농도가, 상기 하한값 이상이면 높은 투과 유속이 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 용이하게 다공질막으로 할 수 있다.
(응고 공정)
응고액으로서는, 막의 구멍 직경 제어의 점에서, 용제 (S)를 50질량% 이하 포함하는 수용액이 바람직하다.
응고액에 포함되는 용제 (S)와, 제막 원액에 포함되는 용제 (S)는, 동일한 종류여도 되고, 상이한 종류여도 되지만, 동일한 종류인 것이 바람직하다.
응고액의 온도는, 10 내지 90℃가 바람직하다.
응고액의 온도가, 상기 하한값 이상이면 다공질막의 투수 성능이 향상되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 다공질막의 기계 강도를 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있다.
(세정 공정)
다공질막 전구체는, 40 내지 100℃의, 물 및 차아염소산나트륨 수용액 등의 수용액 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 침지시킴으로써, 다공질막 전구체 중에 잔존하는 용제 (S)나 폴리머 (C)의 일부 또는 전부를 세정해서 제거하는 것이 바람직하다.
폴리머 (C)를 제거하기 위해서, 물 및/또는 차아염소산나트륨 수용액 등의 수용액에 침지하는 공정은, 복수회 반복할 수 있다.
(건조 공정)
세정된 다공질막 전구체의 건조는, 60 내지 120℃에서, 1분간 내지 24시간에 행해지는 것이 바람직하다.
건조 온도가 상기 하한값 이상이면, 건조 처리 시간이 단축되어, 생산 비용을 억제할 수 있기 때문에, 공업 생산상 바람직하고, 상기 상한값 이하이면, 건조 공정에서 다공질막 전구체가 지나치게 수축하는 것을 억제할 수 있어, 다공질막의 외표면에 미소한 균열이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 다공질막이, 피처리수를 여과해서 처리수로 하는 것으로서, 막 형성 폴리머 (A)를 포함하는 복수의 다공질층을 갖는 다공질막인 경우에는, 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (a): 막 형성 폴리머 (A) 및 폴리머 (C)를 포함하는 복수의 제막 원액을 제조하는 공정.
공정 (b): 복수의 제막 원액을 사용하여, 복수의 제막 원액의 각각에 대응한 복수의 다공질 전구체층을 갖는 다공질막 전구체를 제막하는 공정.
공정 (c): 다공질막 전구체로부터 폴리머 (C)의 일부 또는 전부를 제거하고, 막 형성 폴리머 (A)를 포함하는 복수의 다공질층을 갖는 다공질막을 얻는 공정.
(공정 (a))
공정 (a)에 있어서는, 예를 들어 막 형성 폴리머 (A) 및 폴리머 (C), 필요에 따라 폴리머 (B)를 용제 (S)에 용해시켜서, 복수의 제막 원액을 제조한다.
공정 (a)는, 전술한 제조 공정에 준해서 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질막이, 피처리수를 여과해서 처리수로 하는 것으로서, 막 형성 폴리머 (A)를 포함하는 복수의 다공질층을 갖는 다공질막인 경우에는, 복수의 제막 원액 중 적어도 최표층 (α)에 대응하는 제막 원액 (x)가 폴리머 (B)를 더 포함한다.
제막 원액 (x)에 포함되는 전체 폴리머 중 폴리머 (B)의 질량 xB는, 최표층 (α) 이외의 다른 다공질층 (β)에 대응하는 제막 원액 (y)에 포함되는 전체 폴리머 중 폴리머 (B)의 질량 yB보다 크다. 질량 xB는, 질량 yB의 1.2배 이상이 바람직하고, 2배 이상이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 질량 yB가 0이다.
제막 원액 (x)(100질량%) 중 폴리머 (B)의 농도는, 0.1 내지 10질량%가 바람직하고, 0.2 내지 8질량%가 보다 바람직하고, 0.4 내지 6질량%가 더욱 바람직하다.
폴리머 (B)의 농도가, 상기 하한값 이상이면, 용이하게 다공질막으로 할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 막 형성 폴리머 (A)의 용제 (S)에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있다.
제막 원액 (y)(100질량%) 중 폴리머 (B)의 농도는, 0 내지 10질량%가 바람직하고, 0 내지 8질량%가 보다 바람직하고, 0 내지 6질량%가 더욱 바람직하다.
(공정 (b))
공정 (b)에 있어서는, 예를 들어 복수의 제막 원액을 층 형상으로 배치한 상태에서 응고액에 침지하고, 응고시켜서, 복수의 제막 원액의 각각에 대응한 복수의 다공질 전구체층을 갖는 다공질막 전구체를 제막한다.
공정 (b)는, 전술한 응고 공정에 준해서 행할 수 있다.
(공정 (c))
공정 (c)는, 전술한 세정 공정 및 건조 공정에 준해서 행할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 다공질막에 있어서는, 막 형성 폴리머 (A), 폴리머 (B)를 포함하기 때문에, 높은 내파울링성을 갖는다.
또한, 한번 건조되어도 저압력으로 통수할 수 있다.
또한, 제막 원액에 폴리머를 첨가하는 것만으로 제막의 과정에서 친수화되기 때문에, 용제 세정이나 가교 처리를 필요로 하지 않고 간편한 방법으로 제조 가능하다.
특히, 본 발명의 다공질막이, 피처리수를 여과해서 처리수로 하는 것으로서, 막 형성 폴리머 (A)를 포함하는 복수의 다공질층을 갖는 다공질막인 경우에는, 다공질막의 피처리수측의 최표층 (α)가 폴리머 (B)를 포함하기 때문에, 다공질막의 피처리수측이 높은 친수성을 가짐과 함께, 다공질막 전체에서 높은 투수성도 갖는다. 또한, 다공질막의 피처리수측의 최표층 (α)가, 폴리머 (B)를 포함하기 때문에, 다공질막의 피처리수측이 막 분리 활성 오니법에 있어서의 내파울링성이 우수하다.
또한, 최표층 (α)에 포함되는 전체 폴리머 중 폴리머 (B)의 질량 αB가, 최표층 (α) 이외의 다른 다공질층 (β)에 포함되는 전체 폴리머 중 폴리머 (B)의 질량 βB보다 크기 때문에, 친수성, 투수성 및 내파울링성을 발휘시키는데 필요 충분한 폴리머 (B)를 최표층 (α)에 포함시키면, 다른 다공질층 (β)에 포함되는 폴리머 (B)의 양을 저감시키거나 또는 0으로 할 수 있다. 그 때문에, 다공질막 전체에 균일하게 폴리머 (B)를 포함시키는 경우에 비해, 고가의 폴리머 (B)의 사용량을 저감시킬 수 있어, 다공질막을 저비용으로 제조할 수 있다.
또한, 적어도 다공질막의 피처리수측의 최표층에 폴리머 (B)를 포함시키는 것 만으로 되기 때문에, 용제 세정, 가교 처리 등의 특수한 처리를 필요로 하지 않고, 간편하게 제조할 수 있다.
[막 모듈]
본 발명의 막 모듈은, 본 발명의 다공질막을 구비한다.
막 모듈로서는, 2매의 평막과 이들 평막의 4변을 지지하는 프레임상 지지체를 갖는 평막 모듈, 복수의 중공사막과 이들 중공사막의 단부를 지지하는 하우징을 갖는 중공사막 모듈 등을 들 수 있다.
[수 처리 장치]
본 발명의 수 처리 장치는, 본 발명의 막 모듈을 구비한다.
수 처리 장치로서는, 수조와 수조 내에 배치된 막 모듈과 막 모듈의 하방에 배치된 산기관(散氣管)을 구비한 막 분리활성 오니 장치, 액 유통로와 액류 통로 내에 배치된 막 모듈을 구비한 급기 탈기 장치 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
[다공질막(중공사막 M-A1 내지 A7, M'-A1 내지 A5 및 M'-B1)의 조성]
(1) 중공사막을 절개한 후, 핀셋으로 지지체를 중공사막으로부터 끌어 내서 제거하고, 남은 다공질막을 시료로 했다.
(2) (1)의 시료를 중수소화 용매(테트라메틸실란이 첨가된 N,N-디메틸술폭시드-d6)에 용해하고, 1질량%의 용액을 제조했다.
(3) 니혼덴시(주)제 「JNM-EX270」을 사용하여, 온도 80℃에서 (2)의 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다.
(4-1) 이하의 폴리머 또는 매크로 모노머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다(측정 조건은 (2) 및 (3)과 동일하다.).
폴리불화비닐리덴:
아르끄마(주)제, Kynar(등록상표) 761A
폴리아크릴산2-메톡시에틸:
메타크릴산2-히드록시에틸 및 매크로 모노머를 사용하지 않는 것 외에, 합성예 4와 동일 조건에서 중합한 폴리머
폴리메타크릴산메틸 매크로 모노머:
후술하는 매크로 모노머 (b3-1)의 합성과 동일 조건에서 합성한 매크로 모노머
폴리메타크릴산2-히드록시에틸:
아크릴산2-메톡시에틸 및 매크로 모노머를 사용하지 않는 것 이외에는 합성예 4와 동일 조건에서 중합한 폴리머
폴리비닐피롤리돈:
(주) 닛폰 쇼쿠바이제, PVP K80
(4-2) (4-1)에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼 및 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소가 제공하는 유기 화합물의 스펙트럼 데이터베이스(SDBS)에 게재된, 폴리불화비닐리덴, 아크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸 및 폴리비닐피롤리돈의 1H-NMR 스펙트럼을 참고로 하여, (3)에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 대해서, 이하의 피크 귀속을 행하였다.
불화비닐리덴 단위: 2.2 내지 2.4ppm, 2.7 내지 3.1ppm
아크릴산2-메톡시에틸 단위: 4.0 내지 4.2ppm, 3.4 내지 3.6ppm, 3.2 내지 3.3ppm
메타크릴산2-히드록시에틸 단위: 4.7ppm 내지 4.9, 3.8 내지 4.1ppm, 3.5 내지 3.7ppm
폴리메타크릴산메틸 매크로 모노머 단위: 3.5 내지 3.7ppm
폴리비닐피롤리돈 단위: 1.7 내지 1.8ppm, 1.8 내지 1.9ppm, 3.5 내지 3.6ppm
(5) (4)에서 귀속한 피크의 면적으로부터, 각 단위의 적분비를 산출하고, 전체 단위의 적분비의 합계를 100(몰%)로서 각 단위의 농도(몰%)를 산출했다. 단, 매크로 모노머 단위에 대해서는, 분자량 대신에 수 평균 분자량을 사용해서 산출했다.
(6) 각 단위의 농도(몰%)를 각 단위의 분자량으로 나누고, 각 단위의 농도(질량%)를 산출했다.
[다공질막(중공사막 M-B1 내지 B4 및 M'-B2 내지 B3)의 조성]
(1) 중공사막을 절개한 후, 핀셋으로 지지체를 중공사막으로부터 잡아 당겨서 박리하고, 다공질막으로부터 지지체를 나누었다.
(2) 핀셋으로 다공질막의 외층과 내층을 떼내서 나누고, 각 층의 시료로 했다.
(3) 이후, 상기 「다공질막(중공사막 M-A1 내지 A7, M'-A1 내지 A5 및 M'-B1)의 조성」의 측정에 있어서의 (3) 내지 (6)과 마찬가지로 하여, 각 층에 있어서의 각 단위의 농도(질량%)를 측정했다.
[폴리머 (B) 및 폴리머 (B')(폴리머 (B)의 비교 대상이 되는 폴리머를 의미한다.)의 조성]
시료를 폴리머 (B) 및 폴리머 (B')로 한 것 이외에는, 상기 「다공질막의 조성」과 마찬가지로 하여 측정했다.
[단위 (b3)의 말단 이중 결합의 도입률]
(1) 합성한 매크로 모노머 (b3)을 중수소화 용매(테트라메틸실란이 첨가된 N,N-디메틸술폭시드-d6)에 용해하고, 1질량%의 용액을 제조했다.
(2) 니혼덴시(주)제 「JNM-EX270」을 사용하여, 온도 40℃에서 (1)의 용액의 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다.
(3) 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소가 제공하는 유기 화합물의 스펙트럼 데이터베이스(SDBS)에 게재된 스펙트럼 데이터를 참고로 하여, 측정한 1H-NMR 스펙트럼의 피크 면적으로부터, 말단 이중 결합의 도입률을 구했다.
[막 형성 폴리머 (A)의 질량 평균 분자량(Mw)의 측정]
막 형성 폴리머 (A)의 Mw는, GPC(도소(주)제, 「HLC-8020」(제품명))를 사용해서 이하의 조건에서 구했다.
·칼럼: TSK GUARD COLUMN α(7.8㎜×40㎜)와 3개의 TSK-GEL α-M(7.8×300㎜)을 직렬로 접속.
·용리액: 브롬화리튬(LiBr)의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액(LiBr의 농도:20mM).
·측정 온도: 40℃.
·유속: 0.1mL/분.
또한, 막 형성 폴리머 (A)의 Mw는 도소(주)제의 폴리스티렌 스탠다드(Mp(피크 톱 분자량)=76,969,900, 2,110,000, 1,260,000, 775,000, 355,000, 186,000, 19,500, 1,050의 8종류) 및 NS 스티렌 모노머(주)제의 스티렌 모노머(M(분자량)=104)를 사용해서 작성한 검량선을 사용해서 구했다.
[폴리머 (B), 폴리머 (B')의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정]
단위 (b3), 폴리머 (B), 폴리머 (B')의 Mn 및 Mw/Mn은 GPC(도소(주)제, 「HLC-8220」(제품명))를 사용해서 이하의 조건에서 구했다.
·칼럼: TSK GUARD COLUMN SUPER H-L(4.6×35㎜)과, 2개의 TSK-GEL SUPER HZM-H(4.6×150㎜)를 직렬로 접속.
·용리액: 염화리튬(LiCl)의 DMF 용액(LiCl의 농도: 0.01M).
·측정 온도: 40℃.
·유속: 0.6mL/분.
또한, 폴리머 (B), 폴리머 (B')의 Mn 및 Mw/Mn은 도소(주)제의 폴리스티렌 스탠다드(Mp(피크 톱 분자량)=6,200,000, 2,800,000, 1,110,000, 707,000, 354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 9,830, 5,870, 870 및 500의 12종)를 사용해서 작성한 검량선을 사용해서 구했다.
또한, 단위 (b3)의 Mn 및 Mw/Mn은 Polymer Laboratories사제의 폴리메타크릴산메틸(Mp=141,500, 55,600, 10,290 및 1,590의 4종)을 사용해서 작성한 검량선을 사용해서 구했다.
[중공사막의 외경]
중공사막의 외경(막 외경)은, 이하의 방법으로 측정했다.
측정하는 샘플을 약 10㎝로 절단하고, 몇개를 묶어서, 전체를 폴리우레탄 수지로 덮었다. 폴리우레탄 수지는 지지체의 중공부에도 들어가도록 했다. 폴리우레탄 수지를 경화한 후, 면도기날을 사용해서 두께(막의 길이 방향) 약 0.5㎜의 박편을 샘플링했다. 샘플링한 중공사막의 단면을, 투영기((주)니콘제, PROFILE PROJECTOR V-12)를 사용하여, 대물 렌즈 100배로 관찰했다. 중공사막의 단면의 X 방향, Y 방향의 외표면 위치에 마크(라인)를 맞춰서 외경을 판독했다. 이것을 3회 측정해서 외경의 평균값을 구했다.
[다공질층의 막 두께]
다공질층의 막 두께는, 이하의 방법으로 측정했다.
외경을 측정한 샘플과 마찬가지 방법으로 샘플링했다. 샘플링한 중공사막의 단면을, 투영기((주)니콘제, PROFILE PROJECTOR V-12)를 사용하여, 대물 렌즈 100배로 관찰했다. 중공사막의 단면의 3시 방향 위치의 막 두께 외표면과 내표면의 위치에 마크(라인)를 맞춰서 막 두께를 판독했다. 마찬가지로, 9시 방향, 12시 방향, 6시 방향의 순으로 막 두께를 판독했다. 이것을 3회 측정해서 내경의 평균값을 구했다.
또한, 다공질층의 외층 및 내층의 막 두께는, 상기와 마찬가지로 하여, 막 두께를 판독한 후, 중공사막의 외표면과 중공사막의 지지체의 외표면 사이에 명료한 명암을 나타내는 계면이 존재하는 경우에는, 이 계면과 중공사막의 외표면 사이의 길이를 외층의 막 두께로서 측정하고, 계면으로부터 중공사막의 지지체의 외표면까지의 길이를 내층의 막 두께로 했다. 이것을 3회 측정해서 외층 및 내층의 막 두께 평균값을 구했다.
[다공질층의 구멍 직경]
다공질층에 있어서의 세공의 구멍 직경(평균 구멍 직경)은, 이하의 방법으로 측정했다.
다공질층의 단면을, 주사형 전자 현미경을 사용해서 배율 5,000배로 촬영하고, 얻어진 사진의 화상 해석 처리에 의해 세공의 평균 구멍 직경을 구했다. 화상 해석 처리 소프트웨어로서는, Media Cybernetics사의 IMAGE-PRO PLUS version 5.0을 사용했다.
[중공사막의 투수 성능 Ww100의 측정]
중공사막을 길이 4㎝로 절단하고, 편단면의 개구를 폴리우레탄 수지로 밀봉했다. 중공사막을 용기 중의 에탄올에 침지시킨 후, 용기 내를 5분간 이상 감압함으로써, 중공사막의 내부를 탈기하고, 에탄올로 치환했다. 중공사막을 순수 중에 5분 이상 침지하여, 에탄올을 순수로 치환하고, 중공사막을 취출했다. 용기에 순수(25℃)를 넣고, 용기와 중공사막의 타단부면을 튜브로 연결하여, 용기에 100㎪의 공기압을 걸어서 중공사막에서 나오는 순수의 양을 1분간 측정했다. 이것을 3회 측정하여, 평균값을 구하고, 이 수치를 샘플의 표면적으로 나누어서, 습윤 상태의 순수 투과 유속 Ww100으로 했다.
[중공상 다공질막의 투수 성능 Wd20 및 Wd100의 측정]
중공사막을 길이 4㎝로 절단하고, 편단면의 개구를 폴리우레탄 수지로 밀봉했다. 용기에 순수(25℃)를 넣고, 용기와 중공사막의 타단부면을 튜브로 연결하고, 용기에 100㎪의 공기압을 걸어서 1분간 유지하여, 중공사막의 내부를 탈기하여, 순수로 치환했다. 중공사막을 80℃의 열풍 건조기에 24시간 투입하여, 중공사막을 건조시켰다. 용기에 순수(25℃)를 넣고, 용기와 건조한 중공사막의 타단부면을 바로 튜브로 연결했다. 20㎪의 공기압을 걸어서 중공사막에서 나오는 순수의 양을 1분간 측정하고, 추가로 공기압을 100㎪로 승압해서 중공사막에서 나오는 순수의 양을 1분간 측정했다. 혹은, Wd100만을 측정하는 경우에는, 공기압을 100㎪로 승압해서 중공사막에서 나오는 순수의 양을 1분간 측정했다. 이들을 3회 측정하여, 평균값을 구하고, 이 수치를 샘플의 표면적으로 나누고, 건조 상태의 순수 투과 유속 Wd20 및 Wd100로 했다.
[친수성의 산출]
친수성의 지표로서, 이하의 지표로 친수성(HP)을 산출했다.
HP=Wd20/Ww100
[중공사막의 버블 포인트 압력]
중공사막을 길이 4㎝로 절단하고, 편단면의 개구를 폴리우레탄 수지로 밀봉했다. 중공사막을 에탄올 중에서 5분간 이상 감압한 후, 순수 중에 5분간 이상 침지하여, 에탄올을 순수로 치환했다. 중공사막을 순수(25℃)에 침지하고, 중공사막의 타단부면에 튜브를 연결하고, 튜브로부터 중공사막의 중공부에 천천히 공기압을 가해 갔다. 서서히 승압하고, 중공사막의 표면에 기포가 확인된 압력을 측정했다. 이것을 10회 측정하여, 평균값을 구했다.
<코발트 연쇄 이동제 CoBF-1의 합성>
교반 장치를 구비한 반응 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II) 사수화물(와코준야쿠(주)제, 와코 특급)의 1.00g; 디페닐글리옥심(도쿄 카세이(주)제, EP 그레이드)의 1.93g; 30분 이상 질소로 치환하고, 탈산소를 행한 디에틸에테르(간또 가가꾸(주)제, 특급)의 80mL;를 넣고, 실온에서 30분간 교반하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물에 삼불화붕소디에틸에테르 착체(도쿄 카세이(주)제, EP 그레이드)의 10mL를 첨가해서 6시간 교반하여, 반응물을 얻었다.
얻어진 반응물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르(간또 가가꾸(주)제, 특급)로 세정하고, 15시간 진공 건조하여, 코발트 연쇄 이동제 CoBF-1을 2.12g의 적갈색 고체로서 얻었다.
<분산제 1의 합성>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치 중에, 17질량% 수산화칼륨 수용액의 61.6질량부, 메타크릴산메틸(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) M)의 19.1질량부, 탈이온수의 19.3질량부를 첨가했다. 반응 장치 내의 혼합물을 실온에서 교반하고, 발열 피크를 확인한 후, 4시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각해서 메타크릴산칼륨 수용액을 얻었다.
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수의 900질량부, 42질량% 메타크릴산2-술포에틸나트륨 수용액(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) SEM-Na)의 70질량부, 얻어진 메타크릴산칼륨 수용액의 16질량부, 메타크릴산메틸(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) M)의 7질량부를 넣어 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온했다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 상품명: V-50)의 0.053질량부를 첨가하고, 60℃로 승온했다. 중합 개시제의 투입 후, 15분마다 메타크릴산메틸(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) M)의 1.4질량부를 계 5회, 분할 첨가했다. 이 후, 중합 장치 내의 혼합물을 교반하면서 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 8질량%의 분산제 1을 얻었다.
<매크로 모노머 (b3-1)의 합성>
냉각관 부착 플라스크에, 메타크릴산메틸(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) M)의 100질량부, 탈이온수의 150질량부, 황산나트륨의 1.39질량부, 분산제 1의 1.53질량부, 코발트 연쇄 이동제 CoBF-1의 0.00045질량부를 첨가했다. 플라스크 내의 혼합물을 70℃로 가온한 상태에서 코발트 연쇄 이동제 CoBF-1을 용해시켜서, 질소 버블링에 의해 내부를 질소 치환했다. 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(니치유(주)제, 상품명: 퍼옥타(등록상표) O)의 0.12질량부를 첨가한 후, 내온을 70℃로 유지한 상태에서 6시간 유지하고, 중합을 완결시켜서, 중합 반응물을 얻었다. 얻어진 중합 반응물을 실온까지 냉각하고, 여과해서 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체를 수세한 후, 50℃에서 밤새 진공 건조함으로써 매크로 모노머 (b3-1)을 얻었다.
매크로 모노머 (b3-1)의 수 평균 분자량(Mn)은 40,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 매크로 모노머 (b3-1)의 말단 이중 결합의 도입률은 거의 100%였다. 매크로 모노머 (b3-1)은, 상기한 식 (2)에 있어서의 R이 메틸기의 화합물이었다.
<매크로 모노머 (b3-2)의 합성>
냉각관 부착 플라스크에, 메타크릴산메틸(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) M)의 100질량부, 탈이온수의 150질량부, 황산나트륨의 1.39질량부, 분산제 1의 1.53질량부, 코발트 연쇄 이동제 CoBF-1의 0.003질량부를 첨가했다. 플라스크 내의 혼합물을 70℃로 가온한 상태에서 코발트 연쇄 이동제 CoBF-1을 용해시켜서, 질소 버블링에 의해 내부를 질소 치환했다. 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(니치유(주)제, 퍼옥타(등록상표) O)의 0.12질량부를 첨가한 후, 내온을 70℃로 유지한 상태에서 6시간 유지하고, 중합을 완결시켜서, 중합 반응물을 얻었다. 얻어진 중합 반응물을 실온까지 냉각하고, 여과해서 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체를 수세한 후, 50℃에서 밤새 진공 건조함으로써 매크로 모노머 (b3-2)를 얻었다.
매크로 모노머 (b3-2)의 수 평균 분자량(Mn)은 18,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다. 매크로 모노머 (b3-2)의 말단 이중 결합의 도입률은 거의 100%였다. 매크로 모노머 (b3-2)는 상기한 식 (2)에 있어서의 R이 메틸기인 화합물이었다.
<폴리머 (B)의 합성>
[합성예 1]
(폴리머 (B-1)의 합성)
냉각관 부착 플라스크에, 아크릴산2-메톡시에틸(단위 (b1))의 59질량부(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 와코 1급), 메타크릴산2-히드록시에틸(단위 (b2))의 1질량부(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) HO), 매크로 모노머 (b3-1)(단위 (b3))의 40질량부, N,N-디메틸아세트아미드(용제 (S))(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 시약 특급)의 150질량부를 포함하는 모노머 조성물을 첨가하여, 질소 버블링에 의해 플라스크의 내부를 질소 치환했다. 모노머 조성물을 가온해서 내온을 55℃로 유지한 상태에서, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴)의 0.1질량부(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 상품명: V-65)를 첨가하고, 5시간 유지했다. 70℃로 승온하고, V-65의 0.15질량부를 첨가한 후, 60분간 유지하여, 중합을 완결시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 폴리머 (B-1)을 함유하는 중합액 (D-1)을 얻었다.
폴리머 (B-1)을 구성하는 각 단위의 비율, 그리고 폴리머 (B-1)의 수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다.
[합성예 2 내지 5, 합성예 7 내지 9]
(폴리머 (B-2) 내지 (B-5), 폴리머 (B'-2) 내지 (B'-4)의 합성)
모노머 조성물의 조성, 중합 개시제 및 용제 (S)에 대해서, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 폴리머 (B-1)과 마찬가지 방법으로 폴리머 (B-2)를 함유하는 중합액 (D-2), 폴리머 (B-3)을 함유하는 중합액 (D-3), 폴리머 (B-4)를 함유하는 중합액 (D-4), 폴리머 (B-5)를 함유하는 중합액 (D-5), 폴리머 (B'-2)를 함유하는 중합액 (D-7), 폴리머 (B'-3)을 함유하는 중합액 (D-8), 폴리머 (B'-4)를 함유하는 중합액 (D-9)를 각각 얻었다.
얻어진 폴리머를 구성하는 각 단위의 비율, 그리고 얻어진 폴리머의 수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다.
[합성예 6]
(폴리머 (B'-1)의 합성)
냉각관 부착 플라스크에, 메타크릴산2-히드록시에틸(단위 (b2))의 40질량부(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) HO), 메타크릴산메틸(단위 (b4))의 40질량부, 메타크릴산2-디메틸아미노에틸(단위 (b4))의 20질량부(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) DM) N,N-디메틸아세트아미드(용제 (S))(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 시약 특급)의 150질량부를 포함하는 모노머 조성물을 첨가하고, 질소 버블링에 의해 플라스크의 내부를 질소 치환했다. 모노머 조성물을 가온해서 내온을 70℃로 유지한 상태에서, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴)의 0.1질량부(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 상품명: V-65)를 첨가하고, 5시간 유지했다. 80℃로 승온하고, 0.2질량부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가한 후, 60분간 유지하여 중합을 완결시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 폴리머 (B'-1)을 함유하는 중합액 (D-6)을 얻었다.
폴리머 (B'-1)을 구성하는 각 단위의 비율, 그리고 폴리머 (B'-1)의 수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019096306446-pct00010
표 중의 약호는, 이하의 의미를 나타낸다(이하의 표에 있어서도 마찬가지).
MEA: 아크릴산2-메톡시에틸(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 와코 1급).
HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) HO).
MMA: 메타크릴산메틸(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) M).
DMAEMA: 메타크릴산디메틸아미노에틸(미쓰비시 케미컬(주)제, 아크리에스테르(등록상표) DM).
V-65: 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 상품명: V-65).
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 시약 특급).
PMMA-MM: 폴리메타크릴산메틸 매크로 모노머.
<제막 원액의 제조>
[제조예 A1]
(제막 원액 (A1)의 제조)
막 형성 폴리머 (A)로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(아르끄마사제, Kynar(등록상표) 761A, Mw=550,000)의 1.2질량부, 폴리머 (B)로서 폴리머 (B-1)을 포함하는 중합액 (D-1)의 0.15질량부, 폴리머 (C)로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)((주)닛폰 쇼쿠바이제, PVP K80, Mw=900,000)의 0.72질량부, 용제 (S)로서 N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 와코 특급)의 5.01질량부를 스테인리스 용기에 넣고, 60℃에서 5시간 교반해서 제막 원액 (A1)을 제조했다. 얻어진 제막 원액을 25℃에서 하루 정치했다.
[제조예 A2 내지 A7, 제조예 B1]
(제막 원액 (A2) 내지 (A7), 제막 원액 (B1)의 제조)
막 형성 폴리머 (A), 폴리머 (B) 및 폴리머 (C)의 조성, 그리고 용제 (S)에 대해서 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제막 원액 (A1)과 마찬가지 방법으로 제막 원액 (A2) 내지 (A7) 및 제막 원액 (B1)을 각각 얻었다.
[제조예 B2]
(제막 원액 (B2)의 제조)
중합액 (D-2)를 배합하지 않고, N,N-디메틸아세트아미드의 양을 5.10부로 변경한 것 이외에는, 제막 원액 (B1)과 마찬가지 방법으로 제막 원액 (B2)를 얻었다.
[제조예 B3]
(제막 원액 (B3)의 제조)
중합액 (D-2)의 양을 0.15부로 변경하고, N,N-디메틸아세트아미드의 양을 5.01부로 변경한 것 이외에는, 제막 원액 (B1)과 마찬가지 방법으로 제막 원액 (B3)을 얻었다.
[제조예 A'1]
(제막 원액 (A'1)의 제조)
제조예 A1에서 사용한 중합액을 사용하지 않은 것 이외에는, 제막 원액 (A1)과 마찬가지 방법으로 제막 원액 (A'1)을 얻었다.
[제조예 A'2 내지 A'5]
(제막 원액 (A'2) 내지 (A'5)의 제조)
막 형성 폴리머 (A), 폴리머 (B) 및 폴리머 (C)의 조성, 그리고 용제 (S)에 대해서 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제막 원액 (A1)과 마찬가지 방법으로 제막 원액 (A'2) 내지 (A'5)를 얻었다.
Figure 112019096306446-pct00011
표 중의 약호는, 이하의 의미를 나타낸다(이하의 표에 있어서도 마찬가지).
Kynar 761A: 폴리불화비닐리덴(PVDF)(아르끄마사제, Kynar(등록상표) 761A, Mw=550,000).
K80: 폴리비닐피롤리돈(PVP)(닛폰 쇼쿠바이제, PVP K80, Mw=900,000).
<중공사막(다공질막)의 제조>
[실시예 A1]
(중공사막 (M-A1)의 제조)
지지체 제조 장치를 사용하여, 폴리에스테르 섬유(폴리에틸렌테레프탈레이트제, 섬도 417dtex)의 멀티 필라멘트를 원통상으로 둥글게 짜서, 210℃에서 열처리를 실시해서 지지체를 얻었다. 얻어진 지지체의 외경은 1.45㎜였다.
도 1에 도시하는 제조 장치(1)를 사용해서 중공사막(중공사막 형상의 다공질막)을 작성했다.
제조 장치(1)의 원액 공급 장치(2)로부터 제조한 제막 원액 (A1)을 송액하고, 도포부(3)에 있어서 지지체(4)에 도포했다. 제막 원액이 도포된 지지체(4)를 77℃의 응고 욕조(5) 중의 응고액(N,N-디메틸아세트아미드의 40질량% 수용액)에 침지하고, 제막 원액을 응고시킴으로써, 다공질층을 갖는 중공사막 전구체(6)를 얻었다.
중공사막 전구체를 60℃의 열수에 침지하는 공정과 차아염소산나트륨 수용액에 침지하는 공정을 반복하고, 마지막으로 115℃로 달군 건조로에서 3분간 건조시켜서, 중공사막 (M-A1)을 얻었다.
[실시예 A2 내지 A7]
(중공사막 (M-A2) 내지 (M-A7)의 제조)
제막 원액 (A1)을 대신해서, 각각 제막 원액 (A2) 내지 (A7)을 사용한 것 이외에는, 중공사막 (M-A1)과 마찬가지 방법으로, 중공사막 (M-A2) 내지 (M-A7)을 제조했다.
[비교예 A1 내지 A5]
(중공사막 (M'-A1) 내지 (M'-A5)의 제조)
제막 원액 (A1)을 대신해서, 각각 제막 원액 (A'1) 내지 (A'5)를 사용한 것 이외에는, 중공사막 (M-A1)과 마찬가지 방법으로, 중공사막 (M'-A1) 내지 (M'-A5)를 제조했다.
얻어진 중공사막을 구성하는 각 폴리머의 비율, 및 얻어진 중공사막의 막 두께(㎛), 막 외경(㎛), 버블 포인트 압력(㎪), 평균 구멍 직경(㎛), 투수 성능 Wd20(㎥/㎡/mPa/h), 투수 성능 Wd100(㎥/㎡/mPa/h), 투수 성능 Ww100(㎥/㎡/mPa/h), 친수성 HP(단위없음)를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019096306446-pct00012
실시예 A1 내지 A6에서 얻어진, 본 발명의 중공사막은, HP의 값이 0.7 내지 0.9이고, 높은 친수성을 가짐으로써, 건조 상태에서 높은 투수 성능을 나타내는 것이 명확해졌다.
또한, 버블 포인트 압력이 100㎪ 이상이며, 높은 여과 성능 및 기계 물성을 갖는 것이 명확해졌다.
한편, 비교예 A1에 있어서는, 폴리머 (B)를 포함하고 있지 않기 때문에, 얻어진 중공사 다공질막은 소수성이며, 친수성 HP는 0이었다.
비교예 A2에 있어서는, 폴리머 (B)가 단위 (b1)을 포함하고 있지 않기 때문에, 얻어진 중공사막의 친수성 HP의 값이 0.4로 낮아, 높은 친수성을 갖지 못하였다.
비교예 A3에 있어서는, 다공질막에 포함되는 단위 (b1)의 농도(질량%)가, 다공질막에 포함되는 단위 (b2)의 농도(질량%) 미만이기 때문에, 막의 구조가 불균일해지고, 그 결과, 버블 포인트 압력이 50㎪로 낮았다.
비교예 A4에 있어서는, 다공질막 중에 단위 (b2)가 포함되어 있지 않기 때문에 다공질막의 친수성이 낮았다.
비교예 A5에 있어서는, 다공질막에 포함되는 단위 (b1)의 농도(질량%)가, 다공질막에 포함되는 단위 (b2)의 농도(질량%) 미만이기 때문에, 막의 구조가 불균일해지고, 그 결과, 버블 포인트 압력이 60㎪로 낮았다.
[실시예 B1]
(중공사막 (M-B1)의 제조)
지지체 제조 장치를 사용하여, 폴리에스테르 섬유(폴리에틸렌테레프탈레이트제, 섬도 417dtex)의 멀티 필라멘트를 원통상으로 둥글게 짜서, 210℃에서 열처리를 실시해서 지지체를 얻었다. 얻어진 지지체의 외경은 1.45㎜였다.
도 1에 도시하는 제조 장치(1)를 사용해서 중공사막(중공사막 형상의 다공질막)을 작성했다.
제조 장치(1)의 원액 공급 장치(2)로부터 제막 원액 (B1) 및 제막 원액 (B2)를 이중관 노즐로 송액하고, 도포부(3)에 있어서 이중관 노즐의 내측으로부터 제막 원액 (B2), 이중관 노즐의 외측으로부터 제막 원액 (B1)을 지지체(4)에 동시에 도포했다. 제막 원액이 도포된 지지체(4)를 77℃의 응고 욕조(5) 중의 응고액(N,N-디메틸아세트아미드의 40질량% 수용액)에 침지하고, 제막 원액을 응고시킴으로써, 2층의 다공질 전구체층을 갖는 중공사막 전구체(6)를 얻었다.
중공사막 전구체를 60℃의 열수에 침지하는 공정과 차아염소산나트륨 수용액에 침지하는 공정을 반복하고, 마지막으로 115℃로 달군 건조로에서 3분간 건조시켜서, 2층의 다공질층(내층 및 외층)을 갖는 중공사막 (M-B1)을 얻었다.
[실시예 B2 내지 B3]
(중공사막 (M-B2) 내지 (M-B3)의 제조)
내층 및 외층의 막 두께를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 중공사막 (M-B1)과 마찬가지 방법으로 중공사막 (M-B2) 내지 (M-B3)을 얻었다.
[실시예 B4]
(중공사막 (M-B4)의 제조)
제막 원액 (B2)를 제막 원액 (B3)으로 변경하고, 내층 및 외층의 막 두께를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 중공사막 (M-B1)과 마찬가지 방법으로 중공사막 (M-B4)를 얻었다.
[비교예 B1]
(중공사막 (M'-B1)의 제조)
제막 원액 (B2)만을 사용하여, 지지체(4)에 제막 원액 (B2)만을 도포하고, 막 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 단층의 중공사막을 얻었다.
[비교예 B2]
(중공사막 (M'-B2)의 제조)
제막 원액 (B1)을 제막 원액 (B2)로 변경하고, 내층 및 외층의 막 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 중공사막을 얻었다.
[비교예 B3]
(중공사막 (M'-B3)의 제조)
제막 원액 (B1)을 제막 원액 (B2)로 변경하고, 제막 원액 (B3)을 제막 원액 (B1)로 변경하고, 내층 및 외층의 막 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 B4와 마찬가지로 하여 중공사막을 얻었다.
얻어진 중공사막을 구성하는 각 폴리머의 비율(내층 및 외층), 및 얻어진 중공사막의 막 두께(㎛)(내층 및 외층), 막 외경(㎛), 버블 포인트 압력(㎪), 평균 구멍 직경(㎛), 투수 성능 Wd20(㎥/㎡/mPa/h), 투수 성능 Wd100(㎥/㎡/mPa/h), 투수 성능 Ww100(㎥/㎡/mPa/h), 친수성 HP(단위없음)를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019096306446-pct00013
<활성 오니 중에 있어서의 가속 여과 시험-1>
도 2에 도시하는 수 처리 시스템(100)을 사용해서 피처리수의 여과 처리를 행하였다.
수 처리 시스템(100)은, 원수 펌프(10), 원수 유로(11), 질화조(12), 교반기(13), 순환 유로(14), 생물 반응조(20), 분리막 모듈(21), 산기관(22), 처리수 유로(23), 여과 펌프(24), 블로어(25), 순환 유로(26) 및 순환 펌프(27)를 갖는다.
침지형 막 분리 활성 오니 장치인 수 처리 시스템(100)의 분리막 모듈(21)로서 표 5에 나타내는 실시예 또는 비교예의 다공질막 M-A1 내지 M-A3 및 M'-A1 내지 M'-A2를, 각각 32개 병렬로 집적한 것을 사용하여, 생물 반응조에 침지 배치했다. 원수에 일반 생활 배수를 사용하여, 에어 폭기 하에 있어서 표 5에 나타내는 조건에서 여과 시험을 실시했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 도 3에 차압의 경시 변화의 그래프를 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 차압은, 소정의 유량으로 물을 처리하는데 필요한 여과 펌프의 운전압이며, 실질적으로 막의 내측과 외측에 관한 막간의 압력차를 나타낸다(후술하는, 가속 여과 시험-2에 있어서도 동일하다). 또한, 도 3에는, 차압과 함께, 구체적인 운전 상황을 알 수 있도록, 생물 반응조 내의 온도와 분리막 모듈이 1일당 처리하는 물의 유속(단위: m/일, 도면 중에는 m/d라고 기재)도 나타냈다.
Figure 112019096306446-pct00014
표 중의 약호는, 이하의 의미를 나타낸다(이하의 표에 있어서도 마찬가지).
MLSS: 조 내의 부유 물질 농도를, 단위: ㎎/L로 나타낸 것이며, MLSS가 높을수록 조 내에 포함되는 오니의 농도가 높다.
실시예 A1 내지 A3의 중공사막 (M-A1) 내지 (M-A3)은, 단위 (b1)을 갖는 폴리머 (B)를 사용하고 있기 때문에, 여과 시험 중에 있어서의 막간 차압의 상승이 억제되고, 내파울링성이 우수한 막이었다.
한편, 비교예 A1의 중공사막 (M'-A1)은, 단위 (b1)을 갖는 폴리머 (B)를 사용하지 않았기 때문에, 여과 시험 중에 막이 오염되는 파울링이 일어나고, 단위 (b1)을 갖는 폴리머 (B)를 사용한 중공사막 (M-A1) 내지 (M-A3)보다 막간 차압이 상승하고, 내파울링성이 떨어지는 막이었다.
또한, 비교예 A2의 중공사막 (M'-A2)는, 단위 (b2)인 메타크릴산2-히드록시에틸에 기초하는 단위를 갖는 폴리머를 사용했지만, 단위 (b1)도 갖는 폴리머 (B)가 아니었기 때문에, 여과 시험 중에 막이 오염되는 파울링이 일어나고, 단위 (b1)을 갖는 폴리머 (B)를 사용한 중공사막 (M-A1) 내지 (M-A3)보다 막간 차압이 급격하게 상승하고, 여과 시험을 계속할 수 없을 만큼, 내파울링성이 떨어지는 막이었다.
(활성 오니 중에 있어서의 가속 여과 시험-2)
표 6에 나타낸 바와 같이, 중공사막, 조내 환경 및 운전 조건을 변경한 것 이외에는, 활성 오니 중에 있어서의 가속 여과 시험-1과 마찬가지로 여과 시험을 실시했다.
결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 도 4에 차압의 경시 변화의 그래프를 나타낸다. 또한, 도 4에는, 차압과 함께, 구체적인 운전 상황을 알 수 있도록, 생물 반응조 내의 온도와 분리막 모듈이 1일당 처리하는 물의 유속(단위: m/일, 도면 중에는 m/d라고 기재)도 나타냈다.
Figure 112019096306446-pct00015
실시예 A2, A4 내지 A6의 중공사막 (M-A2), (M-A4) 내지 (M-A3)은, 단위 (b1)을 갖는 폴리머 (B)를 사용하고 있기 때문에, 여과 시험 중에 있어서의 막간 차압의 상승이 억제되고, 내파울링성이 우수한 막이었다.
한편, 비교예 A1의 중공사막 (M'-A1)은 활성 오니 중에 있어서의 가속 여과 시험-1과 마찬가지로, 단위 (b1)을 갖는 폴리머 (B)를 사용하지 않았기 때문에, 조건을 바꾼 여과 시험 중에 있어서도 막이 오염되는 파울링이 일어나고, 단위 (b1)을 갖는 폴리머 (B)를 사용한 중공사막 (M-A2), (M-A4) 내지 (M-A6)보다 막간 차압이 상승하고, 내파울링성이 떨어지는 막이었다.
본 발명의 다공질막은 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 수 처리 분야에 사용되는 다공질막으로서 적합하다. 특히, 본 발명의 다공질막을 사용한 중공상의 다공질막 및 중공사막 모듈은, 막 분리 활성 오니법(MBR법)의 수 처리 장치용으로서 적합하다.
1 : 제조 장치
10 : 원수 펌프
100 : 수 처리 시스템
11 : 원수 유로
12 : 질화조
13 : 교반기
14: 순환 유로
2 : 원액 공급 장치
20 : 생물 반응조
21 : 분리막 모듈
22 : 산기관
23 : 처리수 유로
24 : 여과 펌프
25 : 블로어
26 : 순환 유로
27 : 순환 펌프
3 : 도포부
4 : 지지체
5 : 응고 욕조
6 : 중공사막 전구체

Claims (14)

  1. 폴리머 (A) 및 폴리머 (B)를 포함하는 다공질막으로서,
    폴리머 (A)는 막 형성 폴리머이고,
    폴리머 (B)는 하기 식 (1)로 표시되는 단위 (b1)
    Figure 112019096306446-pct00016

    (식 중, s는 2 또는 3이고, t는 0 내지 2의 정수이다.),
    및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위 (b2)를 갖는 폴리머이고,
    다공질막 중 단위 (b1)의 농도(질량%)가 단위 (b2)의 농도(질량%) 이상인, 다공질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 (B)가, 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 단위 (b3)
    Figure 112019096306446-pct00017

    (식 중, R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 10,000의 정수이다.)
    을 더 갖는, 다공질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단위 (b1)이 아크릴산2-메톡시에틸에 기초하는 단위인, 다공질막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 (A)가 소수성 폴리머인, 다공질막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피처리수를 여과해서 처리수로 하는 다공질막이며,
    상기 폴리머 (A)를 포함하는 복수의 다공질층을 갖고,
    상기 복수의 다공질층 중, 적어도 상기 다공질막의 피처리수측의 최표층에 포함되는 전체 폴리머 중 상기 폴리머 (B)의 농도(질량%)가, 상기 최표층 이외의 다른 다공질층에 포함되는 전체 폴리머 중 상기 폴리머 (B)의 농도(질량%)보다 큰, 다공질막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막의 형태가 중공사막인, 다공질막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공질막 중에 지지체를 더 갖는, 다공질막.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질막을 구비하는, 막 모듈.
  9. 제8항에 기재된 막 모듈을 구비하는, 수 처리 장치.
  10. 폴리머 (A), 폴리머 (B) 및 비닐피롤리돈에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 (C)를 포함하는 제막 원액을 사용하여, 다공질막 전구체를 제막하고,
    상기 다공질막 전구체로부터 상기 폴리머 (C)의 일부 또는 전부를 제거하는, 다공질막의 제조 방법이며,
    폴리머 (A)는 막 형성 폴리머이고,
    폴리머 (B)는 하기 식 (1)로 표시되는 단위 (b1)
    Figure 112022123028419-pct00018

    (식 중, s는 2 또는 3이고, t는 0 내지 2의 정수이다.),
    및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위 (b2)를 갖는 폴리머이고,
    제막 원액 중 단위 (b1)의 농도(질량%)가 단위 (b2)의 농도(질량%) 이상인, 다공질막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리머 (B)가, 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 단위 (b3)
    Figure 112022123028419-pct00019

    (식 중, R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 3 내지 10,000의 정수이다.)
    을 더 갖는, 다공질막의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 단위 (b1)이, 아크릴산2-메톡시에틸에 기초하는 단위인, 다공질막의 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 폴리머 (A)가 소수성 폴리머인, 다공질막의 제조 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 피처리수를 여과해서 처리수로 하는 다공질막의 제조 방법이며,
    상기 폴리머 (A) 및 비닐피롤리돈에 기초하는 단위를 갖는 폴리머 (C)를 포함하는 복수의 제막 원액을 사용하여, 상기 복수의 제막 원액의 각각에 대응한 복수의 다공질 전구체층을 갖는 다공질막 전구체를 제막하고,
    상기 다공질막 전구체로부터 폴리머 (C)의 일부 또는 전부를 제거하는, 상기 폴리머 (A)를 포함하는 복수의 다공질층을 갖는 다공질막의 제조 방법이며,
    상기 복수의 제막 원액 중, 적어도 상기 다공질막의 피처리수측의 최표층에 대응하는 제막 원액이 상기 폴리머 (B)를 더 포함하고,
    상기 최표층에 대응하는 제막 원액에 포함되는 전체 폴리머 중 상기 폴리머 (B)의 농도(질량%)가, 상기 최표층 이외의 다른 다공질층에 대응하는 제막 원액에 포함되는 전체 폴리머 중 상기 폴리머 (B)의 농도(질량%)보다 큰, 다공질막의 제조 방법.
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