KR102115936B1 - 다공질막 - Google Patents

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KR102115936B1
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마사시 데라마치
아미 시노다
나오타카 스에나가
히로키 후쿠타
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Abstract

막 형성 중합체 (A)와, 메타크릴산메틸 단위 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 함유하는 중합체 (B)를 포함하는 다공질막. 상기 다공질막은, 순수에 대한 투과 유속이 10(㎥/㎡/MPa/h) 이상 200(㎥/㎡/MPa/h) 미만인 것이 바람직하다. 상기 막 형성 중합체 (A)의 벌크의 접촉각이 60° 이상인 것이 바람직하다. 상기 막 형성 중합체 (A)가 불소 함유 중합체인 것이 바람직하다. 상기 중합체 (B)가 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

Description

다공질막
본 발명은, 다공질막에 관한 것이다.
본원은 2015년 5월 27일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-106985호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
다공질막은 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 수 처리 분야 등의 여러 분야에서 이용되고 있다.
근년, 다공질막에는, 높은 분획 성능이나 친수성과 같은 막의 성능에 더하여, 제조 공정의 간략화가 요구되고 있다.
다공질막으로서는 이하의 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 주쇄가 아크릴산에스테르계 중합체 및/또는 메타크릴산에스테르계 중합체, 측쇄가 에틸렌옥시드계 중합체 및/또는 프로필렌옥시드계 중합체인 그래프트 공중합체의 혼합물을 주성분으로 하여 구성되는 다공질막이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 메타크릴산메틸과 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트와의 랜덤 공중합체를 포함하는 다공질막이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 폴리불화비닐리덴 수지와, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산의 공중합체를 포함하는 다공질막이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-723호 공보 일본 특허 공개 제2007-182571호 공보 일본 특허 공개 제2008-229612호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 다공질막은, 폴리불화비닐리덴 수지를 포함하는 다공질막과 비교하여 저파울링성이 우수하지만, 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 를 갖는 중합체를 사용하고 있기 때문에, 높은 친수성을 발현하는 것은 곤란하였다.
특허문헌 2에 기재된 다공질막은, 순수에 대한 표면의 접촉각이 높아(구체적으로는 70°를 초과하여), 공중합하고 있는 메타크릴산메틸의 중합체인 폴리메타크릴산메틸의 친수성 정도밖에 발현할 수 없다.
특허문헌 3에 기재된 다공질막은, 메타크릴산의 공중합체를 포함하고 있기 때문에 산성이 강하여, 수 처리 장치의 금속 부재와 접촉하면 금속 부재를 부식시키는 경우가 있었다. 그로 인해, 금속 부재에 내부식성의 재료를 사용하는 등, 사용하는 재료가 한정될 우려가 있었다.
본 발명은 높은 친수성과 투수성을 갖고, 금속을 부식시키기 어려운 다공질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 형태를 갖는다.
[1] 막 형성 중합체 (A)와, 메타크릴산메틸 단위 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 함유하는 중합체 (B)를 포함하는 다공질막.
[2] 순수에 대한 투과 유속이 10(㎥/㎡/MPa/h) 이상 200(㎥/㎡/MPa/h) 미만인 [1]에 기재된 다공질막.
[3] 상기 막 형성 중합체 (A)의 벌크의 접촉각이 60° 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 다공질막.
[4] 상기 막 형성 중합체 (A)가 불소 함유 중합체인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[5] 상기 중합체 (B)가 랜덤 공중합체인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[6] 상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위가, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 단위로 구성되어 있는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[7] 상기 중합체 (B) 중의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위의 함유량이 20 내지 60질량％인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[8] 상기 중합체 (B)가 그 밖의 단량체 (b2) 단위를 포함하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[9] 상기 그 밖의 단량체 (b2) 단위가 질소를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단위인, [8]에 기재된 다공질막.
[10] 상기 질소를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단위가 메타크릴산디메틸아미노에틸 또는 메타크릴산디메틸아미노에틸 4급 염의 어느 단위인, [9]에 기재된 다공질막.
[11] 상기 중합체 (B) 중의 메타크릴산메틸 단위, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위 및 그 밖의 단량체 (b2) 단위가 모두 메타크릴레이트 단위인, [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[12] 상기 중합체 (B) 중의 메타크릴산메틸 단위가 20 내지 60질량％, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위가 20 내지 60질량％ 및 그 밖의 단량체 (b2) 단위가 1 내지 60질량％인, [8] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[13] 상기 중합체 (B)를 구성하는 그 밖의 단량체의 분자량이 300 이하인, [8] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[14] 상기 다공질막 중의 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대한 중합체 (B)의 비율이 0.1 내지 40질량％인, [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[15] 상기 다공질막의 막 외표면의 순수에 대한 접촉각이 1 내지 70°인, [1] 내지 [14]에 기재된 다공질막.
[16] 상기 다공질막의 표면의 평균 구멍 직경이 300nm 이하인, [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[17] 상기 다공질막의 표면의 평균 구멍 직경이 150nm 이하인, [16]에 기재된 다공질막.
[18] 상기 다공질막의 형상이 중공사 형상인 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 다공질막.
[19] [18]에 기재되어 있는 중공사 형상 다공질막을 사용한 수 처리 장치.
[20] 막 형성 중합체 (A)와, 메타크릴산메틸 단위 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 함유하는 중합체 (B), 및 용제를 포함하는 제막 원액을 응고시키는 다공질막의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 높은 친수성과 투수성을 갖고, 금속을 부식시키기 어려운 다공질막을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 다공질막의 제조 장치를 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태를 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.
「다공질막」
본 발명의 다공질막은, 후술하는 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)를 포함하는 제막 원액을 사용하여 제막한 것이다. 즉, 본 발명의 다공질막은, 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)를 포함한다.
<막 형성 중합체 (A)>
막 형성 중합체 (A)는, 다공질막의 구성 성분의 하나이다.
막 형성 중합체 (A)는, 다공질막의 구조를 유지시키기 위한 것이고, 다공질막에 요구되는 특성에 따라서 막 형성 중합체 (A)의 조성을 선택할 수 있다.
예를 들어, 다공질막에 내약품성, 내산화 열화성, 내열성이 요구되는 경우에는, 막 형성 중합체 (A)로서, 불소 함유 중합체, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로오스아세테이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 막이 순수에 용해되기 어렵고 막의 구조 유지가 용이한 점에서, 막 형성 중합체 (A)는 소수성인 것이 보다 바람직하다. 막 형성 중합체 (A)로서는, 이들 중에서도, 다공질막에 내약품성 및 내산화 열화성을 부여할 수 있는 점에서, 불소 함유 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 소수성이란, 막 형성 중합체 (A)의 벌크의 순수에 대한 접촉각이 60° 이상인 것을 말한다. 벌크의 접촉각이란, 막 형성 중합체 (A)를 후술하는 용제 (S)에 용해시키고, 용해시킨 용액을 유연한 후에 용제 (S)를 증발시킴으로써 평활한 필름을 형성하고, 그 표면에 물방울을 부착시켰을 때의 접촉각을 말한다. 본 발명에 있어서, 막 형성 중합체 (A)의 벌크의 접촉각은, 막 형성 중합체 (A)를 용제 (S)에 1 내지 25질량％의 농도로 용해시킨 용액을 50 내지 200㎛의 두께가 되도록 기판 상에 도공한 후에 건조시킴으로써 형성한 필름을 사용하여 이하의 측정법에 의해 측정한 접촉각을 말한다.
다공질막 시험편의 외표면에 순수의 물방울(10μL)을 적하하고 나서 3초 후의 물방울의 상태를 촬영하고, 얻어진 사진의 물방울 접촉각을 화상 처리 프로그램에서의 자동 계측에 의해 구한다.
불소 함유 중합체로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), PVDF-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다공질막에 내산화 열화성 및 기계적 내구성을 부여할 수 있는 점에서, PVDF가 바람직하다.
막 형성 중합체 (A)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
막 형성 중합체 (A)로서는, 후술하는 용제 (S)에 용해 가능하고, 순수에 용해되기 어려운 중합체가 바람직하다.
상술한 중합체 중에서도, 용제 (S)에 대한 용해성, 내약품성 및 내열성이 양호해지는 점에서, PVDF가 바람직하다.
막 형성 중합체 (A)의 질량 평균 분자량(Mw)은 100,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 막 형성 중합체 (A)의 Mw가, 100,000 이상이면 다공질막의 기계적 강도가 양호해지는 경향이 있고, 2,000,000 이하라면 용제 (S)에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있다. 막 형성 중합체 (A)의 Mw의 하한값은 300,000 이상이 보다 바람직하고, 상한값은 1,500,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 막 형성 중합체 (A)로서 상기의 Mw를 갖는 것을 사용하는 경우, 다른 Mw를 갖는 것을 혼합하여 소정의 Mw를 갖는 막 형성 중합체 (A)로 할 수 있다.
막 형성 중합체 (A)의 Mw는, 폴리스티렌을 표준 시료로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해진다.
<중합체 (B)>
중합체 (B)는 다공질막의 구성 성분의 하나이다.
중합체 (B)는, 메타크릴산메틸 단위 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 함유하는 공중합체이고, 메타크릴산메틸 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)을 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 얻어진다.
중합체 (B)는, 메타크릴산메틸 단위 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위 이외의 단위(그 밖의 단량체 (b2) 단위)를 포함해도 된다. 또한, 중합체 (B)는, 메타크릴산메틸 단위 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 함유하는 공중합체에 더하여, 폴리메타크릴산메틸, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)의 단독 중합체 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함해도 된다.
또한, 폴리메타크릴산메틸, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)의 단독 중합체를 포함하는 경우, 메타크릴산메틸 단위 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 함유하는 공중합체 100질량부에 대하여, 폴리메타크릴산메틸의 함유량은 0 내지 49질량부, 바람직하게는 0 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량부, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)의 단독 중합체의 함유량은 0 내지 49질량부, 바람직하게는 0 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량부이다.
(메타크릴산메틸)
메타크릴산메틸은, 중합체 (B)의 구성 성분의 하나이다. 중합체 (B)에 메타크릴산메틸 단위를 함유시킴으로써, 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)와의 상용성이 높아지고, 효율적으로 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)를 포함하는 다공질막을 얻을 수 있다.
중합체 (B)를 구성하는 모든 구성 단위(단량체 단위)의 합계를 100질량％로 했을 때에, 메타크릴산메틸 단위의 함유량은 10 내지 99질량％가 바람직하다. 메타크릴산메틸 단위의 함유량이, 10질량％ 이상이면 막 형성 중합체 (A)와의 상용성이 높아지는 경향이 있고, 99질량％ 이하이면 다공질막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 메타크릴산메틸 단위의 함유량의 하한값은 15질량％ 이상이 보다 바람직하고, 18질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 메타크릴산메틸 단위의 함유량의 상한값은, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1))
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)은, 중합체 (B)의 구성 성분의 하나이다. 중합체 (B)에 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 함유시킴으로써, 높은 친수성을 갖는 다공질막을 얻을 수 있다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)의 구체예로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (B)를 구성하는 모든 구성 단위(단량체 단위)의 합계를 100질량％로 했을 때에, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위의 함유량은 1 내지 60질량％가 바람직하고, 20 내지 60 질량％가 보다 바람직하다. 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)의 함유량이, 1질량％ 이상이면 다공질막의 표면을 친수화할 수 있는 경향이 있고, 60질량％ 이하이면 중합체 (B)가 물에 녹기 어려워지기 때문에, 얻어지는 다공질막의 친수성이 유지되기 쉬운 경향이 있다. 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)의 함유량의 하한값은 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위의 함유량의 상한값은, 58질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(그 밖의 단량체 (b2))
그 밖의 단량체 (b2)는, 중합체 (B)에 함유시킬 수 있는 구성 성분의 하나이다.
그 밖의 단량체 (b2)로서는, 메타크릴산메틸 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)과 공중합 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 중합체 (B)의 용제 (S)에 대한 용해성의 관점에서, 예를 들어 (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 플락셀 FM(상품명, 가부시키가이샤 다이셀제; 카프로락톤 부가 단량체), 메타크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산노르말부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, 블렘머 PME-100(상품명, 니찌유 가부시끼가이샤제, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것)), 블렘머 PME-200(상품명, 니찌유 가부시끼가이샤제, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것)), 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸메틸클로라이드염, 메타크릴산디메틸아미노에틸메틸술페이트, 3-(메타크릴아미드)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 3-(메타크릴아미드)프로필트리메틸암모늄메틸술페이트, 메타크릴산디메틸아미노에틸 4급 염 등을 들 수 있다.
그 밖의 단량체 (b2)로서는, 질소를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단위인 것이 바람직하다.
그 밖의 단량체 (b2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 중합체 (B)는, 그 밖의 단량체 (b2) 단위로서 (메트)아크릴산 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 중합체 (B)가 (메트)아크릴산 단위를 포함하지 않으면, 얻어지는 다공질막을 수 처리 장치 등에 사용했을 때에 금속 부재와 접촉해도, 금속 부재가 부식되기 어려워, 금속 부재에 사용하는 재료가 한정되기 어렵다.
중합체 (B)를 구성하는 모든 구성 단위(단량체 단위)의 합계를 100질량％로 했을 때에, 그 밖의 단량체 (b2) 단위의 함유량은 60질량％ 이하가 바람직하다. 그 밖의 단량체 (b2)의 함유량이 60질량％ 이하이면, 얻어지는 다공질막의 표면을 친수화할 수 있는 경향이 있다. 그 밖의 단량체 (b2) 단위의 함유량의 하한값은, 얻어지는 다공질막의 유연성의 관점에서, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 그 밖의 단량체 (b2) 단위의 함유량의 상한값은, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 그 밖의 단량체 (b2)의 수 평균 분자량(Mn)은 30 이상 300 이하인 것이 바람직하다. 그 밖의 단량체의 분자량이 300 이하이면, 제막 원액이 백탁되기 어려워진다.
(중합체 (B)의 조성)
중합체 (B) 중의 메타크릴산메틸 단위, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위 및 그 밖의 단량체 (b2) 단위는, 모두 메타크릴레이트 단위인 것이 바람직하다.
중합체 (B) 중의 메타크릴산메틸 단위가 20 내지 60질량％, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위가 20 내지 60질량％ 및 그 밖의 단량체 (b2) 단위가 1 내지 60질량％인 것이 바람직하다.
또한, 중합체 (B)에 있어서의 메타크릴산메틸 단위, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위 및 그 밖의 단량체 (b2) 단위의 함유량은, 1H-NMR 스펙트럼의 시그널 강도로부터 산출한다.
또한, 중합체 (B)에 있어서, 메타크릴산메틸 단위, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위 및 그 밖의 단량체 (b2) 단위의 함유량의 합계는 100질량％이다.
(중합체 (B)의 물성)
중합체 (B)의 수 평균 분자량(Mn)은 1,000 내지 5,000,000이 바람직하다. 중합체 (B)의 Mn이 상기 범위 내이면, 중합체 (B)의 열 안정성, 및 얻어지는 다공질 막의 기계 강도나 외표면의 친수성이 높아지는 경향이 있다. 중합체 (B)의 Mn의 하한값은 2,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체 (B)의 Mn의 상한값은 300,000 이하가 보다 바람직하다.
중합체 (B)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성비, 분자량 분포 또는 분자량의 중합체를 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (B)는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체나 그래프트 공중합체를 사용한 경우, 블록 또는 그래프트쇄에 포함되는, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)의 연쇄가 Mn으로 10,000을 초과하면, 제막 원액을 제조했을 때에 제막 원액이 백탁되어 버려, 얻어지는 다공질막이 불균일한 것이 된다.
(중합체 (B)의 제조 방법)
중합체 (B)의 제조 방법으로서는, 용액 중합법을 들 수 있다.
중합체 (B)를 용액 중합법으로 제조할 때에 사용되는 용제 (S)로서는, 얻어지는 중합체 (B)가 가용이면 특별히 제한되지 않지만, 중합 후의 중합액 (C)를 그대로 제막 원액으로 사용하는 경우에는, 막 형성 중합체 (A)를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용제 (S)로서는, 예를 들어 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 헥사메틸인산트리아미드(HMPA), 테트라메틸우레아(TMU), 트리에틸포스페이트(TEP), 인산트리메틸(TMP), 에탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급하기 쉽고, 게다가 막 형성 중합체 (A) 및 중합체 (B)의 용해성이 우수한 점에서, 아세톤, DMF, DMAc, DMSO, NMP가 바람직하다.
용제 (S)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (B)를 제조할 때에는, 연쇄 이동제나 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
연쇄 이동제는 중합체 (B)의 분자량을 조절하는 것이고, 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 머캅탄, 수소, α메틸스티렌 이량체, 테르페노이드 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
유기 과산화물의 구체예로서는, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, o-메틸벤조일퍼옥시드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 시클로헥사논퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등을 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는 입수하기 쉽고, 게다가 중합 조건에 적합한 반감기 온도를 갖는 점에서, 벤조일퍼옥시드, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 메타크릴산메틸과 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)과 그 밖의 단량체 (b2)의 합계 100질량부에 대하여, 0.0001 내지 10질량부가 바람직하다.
중합체 (B)를 제조할 때의 중합 온도는, 예를 들어 사용하는 용제 (S)의 비점이나 라디칼 중합 개시제의 사용 온도 범위를 고려하면, -100 내지 250℃가 바람직하다. 중합 온도의 하한값은 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 상한값은 200℃ 이하가 보다 바람직하다.
중합체 (B)를 용액 중합법에 의해 제조한 경우, 중합 후의 중합액 (C)를 그대로 제막 원액에 사용할 수 있다.
<다공질막의 물성·구조>
본 발명의 다공질막은, 상술한 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)를 포함한다. 다공질막이 중합체 (B)를 포함함으로써, 다공질막의 외표면이 친수화되어 있다.
본 발명의 다공질막은, 순수에 대한 접촉각이 70° 이하인 외표면을 가질 수 있다. 본 발명의 다공질막은, 순수에 대한 접촉각이 1 내지 70°인 것이 바람직하다. 다공질막의 외표면에 있어서의 접촉각은, 다공질막의 외표면의 친수성을 나타내는 지표가 된다. 다공질막의 외표면의 접촉각이 작을수록 다공질막의 외표면은 높은 친수성을 갖고, 높은 투수 성능을 발현하기 쉬워진다. 다공질막의 외표면의 순수에 대한 접촉각을 70° 이하로 함으로써, 다공질막의 투수성을 양호하게 할 수 있다.
다공질막의 외표면의 순수에 대한 접촉각의 상한값은, 60° 이하가 보다 바람직하다.
또한, 다공질막의 외표면의 순수에 대한 접촉각의 하한값은 낮을수록 바람직하고, 일반적으로 1° 이상이다. 다공질막의 외표면의 순수에 대한 접촉각의 하한값은, 사용하는 막 형성 중합체 (A)의 종류에 따라 변동하는데, 막 형성 중합체 (A)로서 PVDF를 사용하는 경우에는, 20° 이상이 일반적이다.
다공질막의 외표면의 순수에 대한 접촉각은, 막 형성 중합체 (A)의 종류나, 중합체 (B)의 조성에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 중합체 (B) 중의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위의 함유량이 60질량％ 이하이면, 접촉각이 70° 이하인 다공질막이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 다공질막의 순수 투과 유속은 10(㎥/㎡/MPa/h) 이상 200(㎥/㎡/MPa/h) 미만인 것이 바람직하다. 순수 투과 유속이 10(㎥/㎡/MPa/h) 이상이면, 일정 시간 내에 다량의 물을 처리할 수 있는 점에서 수 처리 막 용도로서 바람직하고, 200(㎥/㎡/MPa/h) 미만으로 함으로써 막 내에 있어서의 결함을 적게 할 수 있기 때문에, 상수나 하수 등의 폭넓은 분야에서 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 다공질막의 순수 투과 유속은, 다공질막에 100kPa의 공기압을 가하여 순수(25℃)를 유출시켰을 때에 1분간에 유출한 순수의 양을 3회 측정한 평균값을, 다공질막의 표면적으로 나누고, 1MPa의 압력으로 환산한 값으로 한다.
다공질막 중에 포함되는 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대한 중합체 (B)의 함유량은, 0.1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 다공질막 중에 포함되는 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대한 중합체 (B)의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 다공질막 표면을 친수화할 수 있는 경향이 있고, 40질량％ 이하이면, 막 내가 중합체 (B)에 의해 폐색되는 것이 적고 물을 통수할 수 있는 점에서, 순수 투과 유속이 10(㎥/㎡/MPa/h) 이상인 다공질막을 얻기 쉬운 경향이 있다.
다공질막 중에 포함되는 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대한 중합체 (B)의 함유량은, 1H-NMR 스펙트럼의 시그널 강도로부터 산출한다.
다공질막의 표면에 있어서의 세공의 평균 구멍 직경은, 박테리아나 바이러스의 제거, 단백질 또는 효소의 정제, 또는 상수 용도로 이용 가능한 점에서, 1 내지 1200nm가 바람직하다. 세공의 평균 구멍 직경이, 1nm 이상이면 물을 처리할 때에 높은 투수 압력을 필요로 하지 않게 되는 경향이 있고, 1200nm 이하이면 박테리아나 바이러스, 상수 중의 현탁 물질 등을 용이하게 제거할 수 있는 경향이 있다.
또한, 상기 관점에서, 다공질막 표면에 있어서의 세공의 평균 구멍 직경은, 500nm 이하가 보다 바람직하고, 300nm 이하가 더욱 바람직하고, 150nm 이하가 특히 바람직하다.
다공질막의 표면에 있어서의 세공의 평균 구멍 직경은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 다공질막의 외표면 부분을 관찰하고, 30개의 세공을 무작위로 선정하여, 각 세공의 가장 긴 직경을 측정하고, 30개의 세공의 가장 긴 직경을 평균하여 구한 값이다.
다공질막의 형태로서는, 예를 들어 평막, 중공사막 등을 들 수 있다.
다공질막이 평막인 경우, 평막의 두께는 10 내지 1,000㎛가 바람직하다. 평막의 두께가, 10㎛ 이상이면 높은 신축성을 갖고, 내구성이 양호해지는 경향이 있고, 1,000㎛ 이하이면 저비용으로 생산할 수 있는 경향이 있다. 평막의 하한값은 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 평막의 두께 상한값은 900㎛ 이하가 보다 바람직하고, 800㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
다공질막이 평막인 경우, 막의 내부 구조로서는, 예를 들어 막의 단면에 있어서 특정 방향으로 구멍의 크기가 작아지는 경사 구조, 균질한 구멍을 갖는 구조 등을 들 수 있다.
다공질막이 평막인 경우, 막 중에는 매크로 보이드 또는 구정 구조를 가질 수 있다.
다공질막이 중공사막인 경우, 중공사막의 외경은 20 내지 2,000㎛가 바람직하다. 중공사막의 외경이, 20㎛ 이상이면 제막 시에 실 끊어짐이 발생하기 어려운 경향이 있고, 2,000㎛ 이하이면 중공 형상을 유지하기 쉽고, 특히 외압을 가해도 편평화하기 어려운 경향이 있다. 중공사막의 외경의 하한값은 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 40㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중공사막의 외경의 상한값은 1,800㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1,500㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
다공질막이 중공사막인 경우, 중공사막의 두께는 5 내지 500㎛가 바람직하다. 중공사막의 두께가, 5㎛ 이상이면 제막 시에 실 끊어짐이 발생하기 어려운 경향이 있고, 500㎛ 이하이면 중공 형상을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 중공사막의 두께의 하한값은 10㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중공사막의 두께의 상한값은 480㎛ 이하가 보다 바람직하고, 450㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
<다공질막의 제조 방법>
본 발명의 다공질막의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.
먼저, 막 형성 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 용제 (S)에 용해시켜서 제막 원액(다공질막 제조용 용액)을 제조한다(제조 공정). 계속해서, 얻어진 제막 원액을 응고액에 침지하여 응고시켜서 다공질막 전구체를 얻는다(응고 공정). 계속해서, 다공질막 전구체 중에 잔존하는 용제 (S)나 중합체 (B)의 일부를 세정하여 제거하고(세정 공정), 세정 후의 다공질막 전구체를 건조하여(건조 공정), 다공질막을 얻는다.
(제막 원액)
제막 원액은, 막 형성 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 용제 (S)에 용해시킴으로써 얻어진다. 또한, 용제 (S)를 사용하여, 용액 중합법에 의해 중합체 (B)를 제조한 경우에는, 중합 후의 중합액 (C)에, 직접, 막 형성 중합체 (A)를 첨가하여 용해해도 된다. 이때, 또한 용제 (S)를 첨가하여 중합액 (C)를 원하는 농도가 되도록 희석해도 된다.
또한, 제막 원액은, 막 형성 중합체 (A) 또는 중합체 (B)의 일부가 용제 (S) 중에 용해되지 않고 분산되어 있어도 균일하고, 균일성을 유지할 수 있는 것이라면 분산된 상태의 것이어도 된다.
또한, 제막 원액을 제조할 때, 용제 (S)의 비점 이하이면 용제 (S)를 가열하면서 막 형성 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 용해해도 된다. 또한, 중합액 (C)를 필요에 따라서 냉각해도 된다.
제막 원액 100질량％ 중의 막 형성 중합체 (A)의 함유량은, 5 내지 40질량％가 바람직하다. 막 형성 중합체 (A)의 함유량이, 5질량％ 이상이면 용이하게 다공질막으로 할 수 있는 경향이 있고, 40질량％ 이하이면 용제 (S)에 용이하게 용해될 수 있는 경향이 있다. 막 형성 중합체 (A)의 함유량의 하한값은 8질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 막 형성 중합체 (A)의 함유량의 상한값은 30질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20질량％ 이하가 특히 바람직하다.
제막 원액 100질량％ 중의 중합체 (B)의 함유량은, 1 내지 30질량％가 바람직하다. 중합체 (B)의 함유량이, 1질량％ 이상이면 용이하게 다공질막으로 할 수 있는 경향이 있고, 30질량％ 이하이면 막 형성 중합체 (A)의 용제 (S)에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있다. 중합체 (B) 함유량의 하한값은 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체 (B)의 함유량의 상한값은 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 제막 원액은 (메트)아크릴산의 단독 중합체 및 공중합체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제막 원액이 (메트)아크릴산의 단독 중합체 및 공중합체를 포함하지 않으면, 얻어지는 다공질막을 수 처리 장치 등에 사용했을 때에 금속 부재와 접촉해도, 금속 부재가 부식되기 어려워, 금속 부재에 사용하는 재료가 한정되기 어렵다.
(응고액)
다공질막 전구체를 얻을 때에 사용되는 응고액으로서는, 막의 구멍 직경 제어의 관점에서, 용제 (S)의 0 내지 50질량％ 수용액이 바람직하다.
응고액에 포함되는 용제 (S)와, 제막 원액에 포함되는 용제 (S)는, 동일한 종류여도 되고, 상이한 종류여도 되지만, 동일한 종류인 것이 바람직하다.
응고액의 온도는 10 내지 90℃가 바람직하다. 응고액의 온도가 10℃ 이상이면 다공질막의 투수 성능이 향상되는 경향이 있고, 90℃ 이하이면 다공질막의 기계 강도를 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있다.
(세정 공정)
응고 공정에 의해 얻어진 다공질막 전구체는, 40 내지 100℃의 열수 및 용제 (S)의 수용액 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 대한 침지 등에 의해, 다공질막 전구체 중에 잔존하는 용제 (S)나 중합체 (B)의 일부를 세정하여 제거하는 것이 바람직하다.
열수나 용제 (S)의 수용액의 온도가, 40℃ 이상이면 다공질막 전구체에 대한 높은 세정 효과가 얻어지는 경향이 있고, 100℃ 이하이면 다공질막 전구체가 융착하기 어려운 경향이 있다.
(건조 공정)
세정 공정 후의 다공질막 전구체는, 60 내지 120℃에서, 1분간 내지 24시간 건조시키는 것이 바람직하다.
건조 온도가 60℃ 이상이면, 건조 처리 시간을 단축할 수 있고, 생산 비용을 억제할 수 있어, 공업 생산상 바람직하다. 한편, 건조 온도가 120℃ 이하이면 건조 공정에서 다공질막 전구체가 너무 수축하는 것을 억제할 수 있고, 다공질막의 외표면에 미소한 균열이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 다공질막은, 상술한 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)를 포함하므로, 높은 친수성을 갖는다. 중합체 (B)는, 통상의 라디칼 중합법을 사용하여 얻어지므로, 다공질막을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 다공질막의 원료에 (메트)아크릴산을 사용할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 다공질막은 금속을 부식시키기 어려우므로, 수 처리 장치 등에 사용했을 때에 금속 부재와 접촉해도 금속 부재가 부식되기 어려워, 금속 부재에 사용하는 재료가 한정되기 어렵다.
<용도>
본 발명의 다공질막은, 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 수 처리 분야에 사용되는 다공질막으로서 적합하다.
또한, 본 발명의 다공질막은, 상술한 것 이외에도, 예를 들어 전해액의 지지체에 사용되는 다공질막으로서도 적합하다. 특히, 리튬 이온 전지의 리튬 이온 전해액으로 팽윤한 지지체로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는, 각각 「질량부」 및 「질량％」를 나타낸다.
중합체의 조성 및 구조는, 이하의 방법에 의해 해석하였다. 또한, 중합체의 Mw, Mn 및 Mw/Mn은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
「측정」
(1) 중합체 (B), 중합체 (B')의 조성 및 구조의 해석
중합체 (B), 중합체 (B')의 조성 및 구조를, 1H-NMR(니혼덴시 가부시끼가이샤제, 「JNM-EX270」(제품명))에 의해 해석하였다. 또한, 중수소화 용매로서는, TMS(테트라메틸실란)가 첨가된 N,N-디메틸아세트아미드-d9를 사용하였다.
또한, 중합체 (B), 중합체 (B') 중의, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 및 그 밖의 단량체 (b2)의 조성은, 독립 행정법인 산업 기술 종합 연구소가 제공하는 유기 화합물의 스펙트럼 데이터 베이스(SDBS)를 참고로 산출하였다.
(2) 막 형성 중합체 (A)의 Mw의 측정
막 형성 중합체 (A)의 Mw는, GPC(도소 가부시끼가이샤제, 「HLC-8020」(제품명))를 사용하여 이하의 조건에서 구하였다.
·칼럼: TSK GUARD COLUMN α(7.8mm×40mm)와 3개의 TSK-GEL α-M(7.8×300mm)을 직렬로 접속
·용리액: 브롬화리튬(LiBr)의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액(LiBr의 농도: 20mM)
·측정 온도: 40℃
·유속: 0.1mL/분
또한, 막 형성 중합체 (A)의 Mw는, 도소 가부시끼가이샤제의 폴리스티렌 표준(Mp(피크 톱 분자량)=76,969,900, 2,110,000, 1,260,000, 775,000, 355,000, 186,000, 19,500, 1,050의 8종류) 및 NS 스티렌 단량체 가부시끼가이샤제의 스티렌 단량체(M(분자량)=104)를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 구하였다.
(3) 중합체 (B), 중합체 (B')의 Mn 및 Mw/Mn의 측정
중합체 (B), 중합체 (B')의 Mn 및 Mw/Mn은, GPC(도소 가부시끼가이샤제, 「HLC-8220」(제품명))를 사용하여 이하의 조건에서 구하였다.
·칼럼: TSK GUARD COLUMN SUPER H-L(4.6×35mm)과, 2개의 TSK-GEL SUPER HZM-H(4.6×150mm)를 직렬로 접속
·용리액: 염화리튬(LiCl)의 DMF 용액(LiCl의 농도: 0.01M)
·측정 온도: 40℃
·유속: 0.6mL/분
또한, 중합체 (B), 중합체 (B')의 Mn 및 Mw/Mn은, 도소 가부시끼가이샤제의 폴리스티렌 표준(Mp(피크 톱 분자량)=6,200,000, 2,800,000, 1,110,000, 707,000, 354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 9,830, 5,870, 870 및 500의 12종)를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 구하였다.
(4) 접촉각의 측정
다공질막의 순수에 대한 접촉각은, 이하의 방법으로 측정하였다.
다공질막 시험편을 접촉각 측정 장치(Kruss사제, 「DSA-10」(제품명))의 샘플 테이블 상에 설치하였다. 계속해서, 다공질막 시험편의 외표면에 순수(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, LC/MS용)의 물방울(10μL)을 적하하고 나서 3초 후의 물방울의 상태를, 장치에 부속되어 있는 CCD 카메라를 사용하여 촬영하였다. 얻어진 사진의 물방울 접촉각을 접촉각 측정 장치에 내장된 화상 처리 프로그램에서의 자동 계측에 의해 구하였다.
(5) 평균 구멍 직경의 측정
다공질막의 표면에 있어서의 세공의 평균 구멍 직경은, 이하의 방법으로 측정하였다.
다공질막 시험편의 외표면의 임의인 군데에 있어서의 500㎛×500㎛의 범위를 5군데 이상 선택하고, 그것들 중에 존재하는 무작위로 선택된 30개의 세공의 가장 긴 직경을, 주사형 전자 현미경(니혼덴시 가부시끼가이샤제, 「JSM-7400」(제품명))을 사용하여 측정하고, 그것들의 평균값을 평균 구멍 직경으로 하였다.
(6) 다공질막 중의 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B), 중합체 (B')의 합계에 대한 중합체 (B), 중합체 (B')의 함유량
얻어진 다공질막을, TMS(테트라메틸실란)가 첨가된 N,N-디메틸술폭시드-d6에 용해시키고, 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B), 중합체 (B')의 조성 및 구조를, 1H-NMR(니혼덴시 가부시끼가이샤제, 「JNM-EX270」(제품명))에 의해 해석하였다.
막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B), 중합체 (B')의 조성은, 독립 행정법인 산업 기술 종합 연구소가 제공하는 유기 화합물의 스펙트럼 데이터 베이스(SDBS)를 참고로 산출하였다.
(7) 순수 투과 유속의 측정
각 예의 중공 형상 다공질막을 길이 4cm로 절단하고, 폴리우레탄 수지로 편단면의 개구부를 밀봉하여 샘플로 하였다. 용기에 순수(25℃)를 넣고, 샘플 쪽 단부면(개구하고 있는 단부면)과 용기를 튜브로 연결하여, 용기에 100kPa의 공기압을 가함으로써, 샘플의 개공으로부터 순수를 유출시켜, 1분간에 유출된 순수의 양을 측정하였다. 이것을 3회 측정하여 평균값을 구하였다. 이 수치를 샘플 표면적으로 나누고, 1MPa의 압력으로 환산한 값을 중공 형상 다공질막의 투수 성능으로 하였다.
「중합체의 합성」
<중합체 (B-1)의 합성>
냉각관이 부착된 플라스크에, 메타크릴산메틸 50부, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸(미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤제, 「아크릴에스테르 HO」(상품명)) 50부, 및 용제 (S)로서 N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 시약 특급) 150부를 함유하는 단량체 조성물을 투입하고, 질소 버블링에 의해 내부를 질소 치환하였다. 계속해서, 단량체 조성물을 가온하여 내온을 70℃로 유지한 상태에서, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2부(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 와코 특급)를 단량체 조성물에 첨가한 후, 4시간 유지하였다. 계속해서, 80℃로 승온하고, 먼저 첨가한 것과 동량인 0.2부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 단량체 조성물에 추가 첨가한 후, 60분간 유지하여 중합을 완결시킨 후, 실온까지 냉각하여, 중합체 (B-1)을 40％ 함유하는 중합액 (C-1)을 얻었다.
중합액 (C-1)에 포함되는 중합체 (B-1)의 Mn 및 Mw/Mn을 측정한 바, Mn은 129,000이고, Mw/Mn은 3.2였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 중합액 (C-1)로부터 중합체 (B-1)을 취출하고, 건조시킨 후에 중합체 (B-1)의 조성 및 구조를 해석한 바, 메타크릴산메틸의 비율이 50％이고, 메타크릴산2-히드록시에틸의 비율이 50％였다. 즉, 중합체 (B-1)은 메타크릴산메틸 단위 50％ 및 메타크릴산2-히드록시에틸 단위 50％를 포함하는 공중합체이다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<중합체 (B-2) 내지 (B-6)의 합성>
단량체 조성물의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 중합체 (B-1)과 동일한 방법으로 중합체 (B-2)를 40％ 함유하는 중합액 (C-2), 중합체 (B-3)을 40％ 함유하는 중합액 (C-3), 중합체 (B-4)를 40％ 함유하는 중합액 (C-4), 중합체 (B-5)를 33％ 함유하는 중합액 (C-5), 중합체 (B-6)을 33％ 함유하는 중합액 (C-6)을 각각 얻었다.
중합체 (B-2) 내지 (B-6)의 Mn 및 Mw/Mn을 측정하고, 조성 및 구조를 해석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<중합체 (B'-1)의 합성>
냉각관이 부착된 플라스크에, 메타크릴산메틸 50부, 그 밖의 단량체 (b2)로서 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트모노메틸에테르(니찌유 가부시끼가이샤제, 「블렘머 PME400」(상품명)) 50부, 및 용제 (S)로서 N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 시약 특급) 150부를 함유하는 단량체 조성물을 투입하고, 질소 버블링에 의해 내부를 질소 치환하였다. 계속해서, 단량체 조성물을 가온하여 내온을 70℃로 유지한 상태에서, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2부(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 와코 특급)를 단량체 조성물에 첨가한 후, 4시간 유지하였다. 계속해서, 80℃로 승온하고, 먼저 첨가한 것과 동량인 0.2부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 단량체 조성물에 추가 첨가한 후, 60분간 유지하여 중합을 완결시킨 후, 실온까지 냉각하여, 중합체 (B'-1)을 40％ 함유하는 중합액 (C'-1)을 얻었다.
중합액 (C'-1)에 포함되는 중합체 (B'-1)의 Mn 및 Mw/Mn을 측정한 바, Mn은 70,000이고, Mw/Mn은 1.4였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 중합액 (C'-1)로부터 중합체 (B'-1)을 취출하고, 건조시킨 후에 중합체 (B'-1)의 조성 및 구조를 해석한 바, 메타크릴산메틸의 비율이 50％이고, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트모노메틸에테르의 비율이 50％였다. 즉, 중합체 (B'-1)은 메타크릴산메틸 단위 50％ 및 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트모노메틸에테르 단위 50％를 포함하는 공중합체이다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<중합체 (B'-2) 내지 (B'-5)의 합성>
단량체 조성물의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 중합체 (B'-1)과 동일한 방법으로 중합체 (B'-2)를 40％ 함유하는 중합액 (C'-2), 중합체 (B'-3)을 40％ 함유하는 중합액 (C'-3), 중합체 (B'-4)를 40％ 함유하는 중합액 (C'-4), 중합체 (B'-5)를 40％ 함유하는 중합액 (C'-5)를 각각 얻었다.
중합체 (B'-2) 내지 (B'-5)의 Mn 및 Mw/Mn을 측정하고, 조성 및 구조를 해석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112017103507200-pct00001
표 1 중의 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
·HEA: 아크릴산2-히드록시에틸(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 와코 일급)
·HEAM: 메타크릴산2-히드록시에틸(미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤제, 「아크릴에스테르 HO」(상품명))
·DMAEMA: 메타크릴산디메틸아미노에틸(미쯔비시 레이온 가부시키가이샤제, 「아크릴에스테르 DM」(상품명))
·PEGMA400: 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트모노메틸에테르(니찌유 가부시끼가이샤제, 「블렘머 PME400」(상품명))
·AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 와코 특급)
·DMAc: N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 시약 특급)
「필름의 제조」
막 형성 중합체 (A)로서 폴리불화비닐리덴(아르케마사제, 「Kynar761A」(상품명), Mw=550,000) 5.1부와 N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 와코 특급) 17.40부를 혼합하고, 80℃로 과열하여 폴리불화비닐리덴을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 이 용액을, 바 코터를 사용하여 유리 기판 상에 100㎛의 두께가 되도록 도공한 후에 건조시킴으로써 필름을 얻었다. 필름의 순수에 대한 접촉각은 90°였다.
「평막 형상의 다공질막의 제조」
<실시예 1>
막 형성 중합체 (A)로서 폴리불화비닐리덴(아르케마사제, 「Kynar761A」(상품명), Mw=550,000) 5.1부, 중합체 (B)로서 중합체 (B-1)을 포함하는 중합액 (C-1) 9.00부(고형분 환산으로 3.60부), 및 용제 (S)로서 N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 와코 특급) 17.40부를 유리 용기에 배합하고, 50℃에서, 교반기에서 10시간 교반하여 제막 원액을 제조하였다. 또한, 제막 원액 100％ 중, 폴리불화비닐리덴의 함유량은 16.2％이고, 중합체 (B-1)의 함유량은 11.4％이다.
얻어진 제막 원액을 실온 하에서 하루 정치한 후, 바 코터를 사용하여 유리 기판 상에 200㎛의 두께가 되도록 도공하여, 도막 적층체를 얻었다.
얻어진 도막 적층체를, 탈이온수 70부 및 응고액으로서 N,N-디메틸아세트아미드 30부를 포함하는 실온의 응고액에 침지하였다. 도막 적층체를 응고액 중에 5분간 방치한 후, 도막의 응고물(다공질막 전구체)을 유리 기판으로부터 박리하고, 도막의 응고물을 80℃의 열수에서 5분간 세정하여 N,N-디메틸아세트아미드를 제거하여, 평막 형상의 다공질막을 제조하였다. 얻어진 평막 형상의 다공질막을 실온에서 20시간 건조하고, 두께 100㎛의 다공질막 시험편을 얻었다.
얻어진 다공질막 시험편에 대해서, 접촉각 및 평균 구멍 직경을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2 내지 6>
제막 원액 및 응고액으로서 표 2에 나타내는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막 시험편을 얻었다.
얻어진 다공질막 시험편에 대해서, 접촉각 및 평균 구멍 직경을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1 내지 5>
제막 원액 및 응고액으로서 표 2에 나타내는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막 시험편을 얻었다.
얻어진 다공질막 시험편에 대해서, 접촉각 및 평균 구멍 직경을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112017103507200-pct00002
표 2 중의 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
·Kynar761A: 폴리불화비닐리덴(아르케마사제, 「Kynar761A」(상품명), Mw=550,000)
·DMAc: N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 시약 특급)
표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 다공질막 시험편은, 접촉각이 70° 이하이며, 높은 친수성을 갖고 있었다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 다공질막 시험편은, (메트)아크릴산을 포함하고 있지 않으므로, 금속을 부식시키기 어렵다.
한편, 비교예 1의 경우, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-1)을 사용했기 때문에, 얻어진 다공질막 시험편의 순수에 대한 접촉각은 82°로 높아, 각 실시예에서 얻어진 다공질막 시험편에 비하여친수성이 낮았다.
비교예 2의 경우, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-2)를 사용했기 때문에, 얻어진 다공질막 시험편의 순수에 대한 접촉각은 80°로 높아, 각 실시예에서 얻어진 다공질막 시험편에 비하여친수성이 낮았다. 또한, 주사형 전자 현미경을 사용하여 막 표면을 관찰했지만, 세공을 관찰할 수 없었다(구멍 없음).
비교예 3의 경우, 메타크릴산메틸 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-3)을 사용했기 때문에, 중합체 (B'-3)이 응고액에 유출되기 쉬워 막이 녹아버려, 다공질막 시험편을 얻을 수 없었다. 그로 인해, 접촉각 및 평균 구멍 직경을 측정할 수 없었다.
비교예 4의 경우, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-4)를 사용했기 때문에, 얻어진 다공질막 시험편의 순수에 대한 접촉각은 76°로 높아, 각 실시예에서 얻어진 다공질막 시험편에 비하여친수성이 낮았다. 또한, 주사형 전자 현미경을 사용하여 막 표면을 관찰했지만, 세공을 관찰할 수 없었다(구멍 없음).
비교예 5의 경우, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-5)를 사용했기 때문에, 얻어진 다공질막 시험편의 순수에 대한 접촉각은 78°로 높아, 각 실시예에서 얻어진 다공질막 시험편에 비하여친수성이 낮았다.
「중공사막 형상의 다공질막의 제조」
<실시예 7>
지지체 제조 장치를 사용하여, 폴리에스테르 섬유(PET제, 섬도 417dtex)의 멀티 필라멘트를 원통 형상으로 환편하고, 210℃에서 열 처리를 실시하여, 지지체를 얻었다. 얻어진 지지체의 외경은 2.43mm였다.
도 1에 도시하는 제조 장치(1)를 사용하여 중공사막 형상의 다공질막을 제조하였다. 제조 장치(1)의 원액 공급 장치(2)로부터 실시예 1에서 사용한 제조 원액을 송액하고, 도포부(3)에 있어서 지지체(4)에 원액을 도포하였다. 계속해서, 제조 원액이 도포된 지지체(4)가, 80℃의 응고욕조(5) 중의 응고액에 침윤되어, 제막 원액이 응고됨으로써, 다공질층을 갖는 중공사막 전구체(6)를 얻었다.
응고액으로서는, DMAc의 40질량％ 수용액을 사용하였다. 상기 중공사막 전구체를 60℃의 열수에 침지하는 공정을 3회 반복하고, 마지막으로 115℃로 가열한 건조로에서 3분간 건조시켜, 수분을 증발시켜서 중공사막을 얻었다.
얻어진 중공사막의 순수 투과 유속은 13(㎥/㎡/MPa/h)이고, 다공질막 중에 포함되는 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B-1)의 합계에 대한 중합체 (B-1)의 함유량은 40질량％였다.
<실시예 8 내지 12>
실시예 7에서 사용한 제막 원액으로서 표 3에 나타내는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속 및 다공질막 중에 포함되는 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대한 중합체 (B)의 함유량을 표 3에 나타내었다.
<실시예 13>
실시예 7에서 얻어진 다공질막을 순수 20부와 에탄올(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제, 와코 일급) 80부를 혼합한 용액에 침지하고, 내온을 60℃로 유지한 채 1시간 방치하였다. 얻어진 중공사막을 대량의 물에 1시간 침지하여 세정액을 제거하고, 60℃로 과열한 건조로에 3시간 방치하여 수분을 증발시켰다. 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속은 52(㎥/㎡/MPa/h)이고, 다공질막 중에 포함되는 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B-1)의 합계에 대한 중합체 (B-1)의 함유량은 9질량％였다.
<실시예 14 내지 20>
실시예 13에서 사용한 중공사막 및 세정액을, 표 3에 나타내는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속 및 다공질막 중에 포함되는 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대한 중합체 (B)의 함유량을 표 3에 나타내었다.
Figure 112017103507200-pct00003
<비교예 6 내지 비교예 9>
실시예 7에서 사용한 제막 원액으로서 표 3에 나타내는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속 및 다공질막 중에 포함되는 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B')의 합계에 대한 중합체 (B')의 함유량을 표 4에 나타내었다.
<비교예 10, 비교예 11>
실시예 13에서 사용한 중공사막 및 세정액을, 표 3에 나타내는 것을 사용한 것 이외에, 실시예 13과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속 및 다공질막 중에 포함되는 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B')의 합계에 대한 중합체 (B')의 함유량을 표 4에 나타내었다.
Figure 112017103507200-pct00004
표 3, 표 4의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속은 10(㎥/㎡/MPa/h) 이상, 200(㎥/㎡/MPa/h) 미만이고, 높은 투수성을 갖고 있었다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 다공질막 시험편은, (메트)아크릴산을 포함하고 있지 않으므로, 금속을 부식시키기 어렵다.
한편, 비교예 6의 경우, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-1)을 사용했기 때문에, 친수성이 낮고 양호한 다공 구조가 얻어지지 않은 점에서, 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속은 0(㎥/㎡/MPa/h)으로 낮았다.
비교예 7의 경우, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-2)를 사용했기 때문에, 친수성이 낮고 양호한 다공 구조가 얻어지지 않은 점에서 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속은 0(㎥/㎡/MPa/h)으로 낮았다.
비교예 8의 경우, 메타크릴산메틸 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-3)을 사용했기 때문에, 중합체 (B'-3)이 응고액에 유출되기 쉬워 막이 녹아버려, 중공사막을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 중공사막의 순수 투과 유속을 측정할 수 없었다.
비교예 9의 경우, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-4)를 사용했기 때문에, 친수성이 낮고 양호한 다공 구조가 얻어지지 않은 점에서, 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속은 0.3(㎥/㎡/MPa/h)으로 낮았다.
비교예 10의 경우, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-1)을 사용했기 때문에, 친수성이 낮고 양호한 다공 구조가 얻어지지 않은 점에서, DMAc 80％ 수용액으로 세정한 후에 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속은 0.2(㎥/㎡/MPa/h)로 낮았다.
비교예 11의 경우, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 포함하지 않는 중합체 (B'-4)를 사용했기 때문에, 친수성이 낮고 양호한 다공 구조가 얻어지지 않은 점에서, 에탄올 80％ 수용액으로 세정한 후에 얻어진 중공사막의 순수 투과 유속은 0.6(㎥/㎡/MPa/h)으로 낮았다.
본 발명에 따르면, 높은 친수성과 투수성을 갖고, 금속을 부식시키기 어려운 다공질막을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다공질막으로서 적합하게 이용할 수 있고, 산업상 매우 중요하다.
1: 제조 장치
2: 원액체 공급 장치
3: 도포부
4: 지지체
5: 응고욕조
6: 중공사막 전구체

Claims (20)

  1. 막 형성 중합체 (A)와, 메타크릴산메틸 단위 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 함유하는 랜덤 공중합체인 중합체 (B)를 포함하는 다공질막.
  2. 제1항에 있어서, 순수에 대한 투과 유속이 10(㎥/㎡/MPa/h) 이상 200(㎥/㎡/MPa/h) 미만인, 다공질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막 형성 중합체 (A)의 벌크의 접촉각이 60° 이상인, 다공질막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막 형성 중합체 (A)가 불소 함유 중합체인, 다공질막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위가, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 단위로 구성되어 있는, 다공질막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (B) 중의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위의 함유량이 20 내지 60질량％인, 다공질막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (B)가 그 밖의 단량체 (b2) 단위를 포함하는, 다공질막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 그 밖의 단량체 (b2) 단위가 질소를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단위인, 다공질막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 질소를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단위가 메타크릴산디메틸아미노에틸 또는 메타크릴산디메틸아미노에틸 4급 염의 어느 단위인, 다공질막.
  10. 제7항에 있어서, 상기 중합체 (B) 중의 메타크릴산메틸 단위, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위 및 그 밖의 단량체 (b2) 단위가 모두 메타크릴레이트 단위인, 다공질막.
  11. 제7항에 있어서, 상기 중합체 (B) 중의 메타크릴산메틸 단위가 20 내지 60질량％, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위가 20 내지 60질량％ 및 그 밖의 단량체 (b2) 단위가 1 내지 60질량％인, 다공질막.
  12. 제7항에 있어서, 상기 중합체 (B)를 구성하는 그 밖의 단량체의 분자량이 300 이하인, 다공질막.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막 중의 막 형성 중합체 (A)와 중합체 (B)의 합계에 대한 중합체 (B)의 비율이 0.1 내지 40질량％인, 다공질막.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막의 막 외표면의 순수에 대한 접촉각이 1 내지 70°인, 다공질막.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막의 표면의 평균 구멍 직경이 300nm 이하인, 다공질막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 다공질막의 표면의 평균 구멍 직경이 150nm 이하인, 다공질막.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질막의 형상이 중공사 형상인, 다공질막.
  18. 제17항에 기재되어 있는 중공사 형상 다공질막을 사용한 수 처리 장치.
  19. 막 형성 중합체 (A)와, 메타크릴산메틸 단위 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 (b1) 단위를 함유하는 랜덤 공중합체인 중합체 (B), 및 용제를 포함하는 제막 원액을 응고시키는 다공질막의 제조 방법.
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