JP6156585B2 - 多孔質膜 - Google Patents
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本願は、2015年5月27日に、日本に出願された特願2015−106985号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、多孔質膜には、高い分画性能や親水性といった膜の性能に加え、製造工程の簡略化が求められている。
特許文献1には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、主鎖がアクリル酸エステル系重合体および/またはメタクリル酸エステル系重合体、側鎖がエチレンオキサイド系重合体および/またはプロピレンオキサイド系重合体であるグラフト共重合体の混合物を主成分として構成される多孔質膜が開示されている。
特許文献2には、メタクリル酸メチルとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとのランダム共重合体を含む多孔質膜が開示されている。
特許文献3には、ポリフッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸の共重合体とを含む多孔質膜が開示されている。
特許文献2に記載の多孔質膜は、純水に対する表面の接触角が高く(具体的には70°を超え)、共重合しているメタクリル酸メチルのポリマーであるポリメタクリル酸メチルの親水性程度しか発現できない。
特許文献3に記載の多孔質膜は、メタクリル酸の共重合体を含んでいるため酸性が強く、水処理装置の金属部材と接触すると金属部材を腐食することがあった。そのため、金属部材に耐腐食性の材料を用いるなど、使用する材料が限定されるおそれがあった。
[1] 膜形成ポリマー(A)と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含有するポリマー(B)とを含む多孔質膜。
[2] 純水に対する透過流束が10(m3/m2/MPa/h)以上200(m3/m2/MPa/h)未満である[1]に記載の多孔質膜。
[3] 前記膜形成ポリマー(A)のバルクの接触角が60°以上である、[1]または[2]に記載の多孔質膜。
[4] 前記膜形成ポリマー(A)がフッ素含有ポリマーである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[5] 前記ポリマー(B)がランダム共重合体である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[6] 前記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位が、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる1種以上のモノマー単位から構成されている、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[7] 前記ポリマー(B)中のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位の含有量が20〜60質量%である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[8] 前記ポリマー(B)がその他のモノマー(b2)単位を含む[1]〜[7]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[9] 前記その他のモノマー(b2)単位が窒素を含有する(メタ)アクリレート単位である、[8]に記載の多孔質膜。
[10] 前記窒素を含有する(メタ)アクリレート単位がメタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチル4級塩のいずれかの単位である、[9]に記載の多孔質膜。
[11] 前記ポリマー(B)中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位及びその他のモノマー(b2)単位がすべてメタクリレート単位である、[8]〜[10]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[12] 前記ポリマー(B)中のメタクリル酸メチル単位が20〜60質量%、ヒドロキシ基含有メタクリレート(b1)単位が20〜60質量%及びその他のモノマー(b2)単位が1〜60質量%である、[8]〜[11]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[13] 前記ポリマー(B)を構成するその他のモノマーの分子量が300以下である請求項[8]〜[12]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[14] 前記多孔質膜中の膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)の合計に対するポリマー(B)の割合が0.1〜40質量%である請求項[1]〜[13]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[15] 前記多孔質膜の膜外表面の純水に対する接触角が1〜70°である、[1]〜[14]に記載の多孔質膜。
[16] 前記多孔質膜の表面の平均孔径が300nm以下である、[1]〜[15]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[17] 前記多孔質膜の表面の平均孔径が150nm以下である、[16]に記載の多孔質膜。
[18] 前記多孔質膜の形状が、中空糸状である[1]〜[17]のいずれか一項に記載の多孔質膜。
[19] [18]に記載されている中空糸状多孔質膜を用いた水処理装置。
[20] 膜形成ポリマー(A)と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含有するポリマー(B)、および溶剤を含む製膜原液を凝固させる多孔質膜の製造方法。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
本発明の多孔質膜は、後述する膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)とを含む製膜原液を用いて製膜したものである。すなわち、本発明の多孔質膜は、膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)とを含む。
膜形成ポリマー(A)は、多孔質膜の構成成分の一つである。
膜形成ポリマー(A)は、多孔質膜の構造を維持させるためのものであり、多孔質膜に求められる特性に応じて膜形成ポリマー(A)の組成を選択することができる。
なお、本発明における疎水性とは、膜形成ポリマー(A)のバルクの純水に対する接触角が60°以上であることをいう。バルクの接触角とは、膜形成ポリマー(A)を後述する溶剤(S)に溶解し、溶解した溶液を流涎した後に溶剤(S)を蒸発させることで平滑なフィルムを形成し、その表面に水滴を付着させたときの接触角を言う。本発明において、膜形成ポリマー(A)のバルクの接触角は、膜形成ポリマー(A)を溶剤(S)に1〜25質量%の濃度で溶解した溶液を50〜200μmの厚みとなるように基板上に塗工した後に乾燥させることによって形成したフィルムを用いて以下の測定法により測定した接触角をいう。
多孔質膜試験片の外表面に純水の水滴(10μL)を滴下してから3秒後の水滴の状態を撮影し、得られた写真の水滴の接触角を画像処理プログラムでの自動計測によって求める。
膜形成ポリマー(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したポリマーの中でも、溶剤(S)への溶解性、耐薬品性および耐熱性が良好となる点で、PVDFが好ましい。
なお、膜形成ポリマー(A)として上記のMwを有するものを使用する場合、異なるMwを有するものを混合して所定のMwを有する膜形成ポリマー(A)とすることができる。
膜形成ポリマー(A)のMwは、ポリスチレンを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により求められる。
ポリマー(B)は、多孔質膜の構成成分の一つである。
ポリマー(B)は、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含有する共重合体であり、メタクリル酸メチルおよびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)を含むモノマー組成物を共重合して得られる。
ポリマー(B)は、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位以外の単位(その他のモノマー(b2)単位)を含んでもよい。また、ポリマー(B)は、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含有する共重合体に加えて、ポリメタクリル酸メチル、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)のホモポリマーのいずれか一方又は両方を含んでもよい。
なお、ポリメタクリル酸メチル、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)のホモポリマーを含む場合、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含有する共重合体100質量部に対して、ポリメタクリル酸メチルの含有量は0〜49質量部好ましくは0〜30質量部より好ましくは0〜10質量部、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)のホモポリマーの含有量は0〜49質量部好ましくは0〜30質量部より好ましくは0〜10質量部である。
メタクリル酸メチルは、ポリマー(B)の構成成分の一つである。ポリマー(B)にメタクリル酸メチル単位を含有させることにより、膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)との相溶性が高まり、効率的に膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)を含む多孔質膜を得ることができる。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)は、ポリマー(B)の構成成分の一つである。ポリマー(B)にヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含有させることにより、高い親水性を有する多孔質膜を得ることができる。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他のモノマー(b2)は、ポリマー(B)に含有させることができる構成成分の一つである。
その他のモノマー(b2)としては、メタクリル酸メチルおよびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)と共重合可能であれば特に制限されないが、ポリマー(B)の溶剤(S)への溶解性の点から、例えば(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、プラクセルFM(商品名、株式会社ダイセル製;カプロラクトン付加モノマー)、メタクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノルマルブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、ブレンマーPME−100(商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が2であるもの))、ブレンマーPME−200(商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が4であるもの))、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、3−(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、3−(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル4級塩などが挙げられる。
その他のモノマー(b2)としては、窒素を含有する(メタ)アクリレート単位であることが好ましい。
その他のモノマー(b2)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ポリマー(B)は、その他のモノマー(b2)単位として(メタ)アクリル酸単位を含まないことが好ましい。ポリマー(B)が(メタ)アクリル酸単位を含まなければ、得られる多孔質膜を水処理装置などに用いた際に金属部材と接触しても、金属部材が腐食しにくく、金属部材に使用する材料が限定されにくい。
また、その他のモノマー(b2)の数平均分子量(Mn)は30以上300以下であることが好ましい。その他のモノマーの分子量が300以下であれば、製膜原液が白濁しにくくなる。
ポリマー(B)中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位及びその他のモノマー(b2)単位は、すべてメタクリレート単位であることが好ましい。
ポリマー(B)中のメタクリル酸メチル単位が20〜60質量%、ヒドロキシ基含有メタクリレート(b1)単位が20〜60質量%及びその他のモノマー(b2)単位が1〜60質量%であることが好ましい。
また、ポリマー(B)において、メタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位、及びその他のモノマー(b2)単位の含有量の合計は100質量%である。
ポリマー(B)の数平均分子量(Mn)は、1,000〜5,000,000が好ましい。ポリマー(B)のMnが上記範囲内であれば、ポリマー(B)の熱安定性、および得られる多孔質膜の機械強度や外表面の親水性が高まる傾向にある。ポリマー(B)のMnの下限値は2,000以上がより好ましく、5,000以上がさらに好ましい。一方、ポリマー(B)のMnの上限値は、300,000以下がより好ましい。
ポリマー(B)の製造方法としては、溶液重合法が挙げられる。
ポリマー(B)を溶液重合法で製造する際に使用される溶剤(S)としては、得られるポリマー(B)が可溶であれば特に制限されないが、重合後の重合液(C)をそのまま製膜原液に用いる場合には、膜形成ポリマー(A)を溶解できるものが好ましい。このような溶剤(S)としては、例えばアセトン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)、ヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)、テトラメチルウレア(TMU)、トリエチルフォスフェート(TEP)、リン酸トリメチル(TMP)、エタノールなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすく、しかも膜形成ポリマー(A)およびポリマー(B)の溶解性に優れる点で、アセトン、DMF、DMAc、DMSO、NMPが好ましい。
溶剤(S)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤はポリマー(B)の分子量を調節するものであり、連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン、水素、αメチルスチレンダイマー、テルペノイドなどが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機過酸化物の具体例としては、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、入手しやすく、しかも重合条件に好適な半減期温度を有する点から、ベンゾイルパーオキサイド、AIBN、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の多孔質膜は、上述した膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)を含む。多孔質膜がポリマー(B)を含むことで、多孔質膜の外表面が親水化されている。
本発明の多孔質膜は、純水に対する接触角が70°以下である外表面を有することができる。本発明の多孔質膜は、純水に対する接触角が1〜70°であることが好ましい。多孔質膜の外表面における接触角は、多孔質膜の外表面の親水性を表す指標となる。多孔質膜の外表面の接触角が小さいほど多孔質膜の外表面は高い親水性を有し、高い透水性能を発現しやすくなる。多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を70°以下とすることにより、多孔質膜の透水性を良好とすることができる。
また、多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の下限値は低い程好ましく、一般的に1°以上である。多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の下限値は、使用する膜形成ポリマー(A)の種類によって変動するが、膜形成ポリマー(A)としてPVDFを使用する場合には、20°以上が一般的である。
本発明の多孔質膜の純水透過流束は10(m3/m2/MPa/h)以上200(m3/m2/MPa/h)未満であることが好ましい。純水透過流束が10(m3/m2/MPa/h)以上であれば、一定時間内に多量の水を処理できることから水処理膜用途として好ましく、200(m3/m2/MPa/h)未満とすることで膜内における欠陥を少なくすることができるため、上水や下排水などの幅広い分野で利用できる。
本発明において多孔質膜の純水透過流束は、多孔質膜に100kPaの空気圧をかけて純水(25℃)を流出させた際に1分間で流出した純水の量を3回測定した平均値を、多孔質膜の表面積で割り、1MPaの圧力に換算した値とする。
多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)の合計に対するポリマー(B)の含有量は、0.1〜40質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましい。多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)の合計に対するポリマー(B)の含有量が0.1質量%以上であれば、多孔質膜表面を親水化できる傾向にあり、40質量%以下であれば、膜内がポリマー(B)により閉塞されることが少なく水が通水できることから、純水透過流束が10(m3/m2/MPa/h)以上の多孔質膜を得られやすい傾向にある。
多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)の合計に対するポリマー(B)の含有量は、1H−NMRスペクトルのシグナルの強度から算出する。
また、上記観点から、多孔質膜表面における細孔の平均孔径は、500nm以下がより好ましく、300nm以下が更に好ましく、150nm以下が特に好ましい。
多孔質膜の表面における細孔の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の外表面部分を観察し、30個の細孔を無作為に選び、各細孔の最長径を測定し、30個の細孔の最長径を平均して求めた値である。
多孔質膜が平膜の場合、平膜の厚みは10〜1,000μmが好ましい。平膜の厚みが、10μm以上であれば高い伸縮性を有し、耐久性が良好となる傾向にあり、1,000μm以下であれば低コストで生産できる傾向にある。平膜の下限値は20μm以上がより好ましく、30μm以上がさらに好ましい。一方、平膜の厚みの上限値は900μm以下がより好ましく、800μm以下がさらに好ましい。
多孔質膜が平膜の場合、膜中にはマクロボイドまたは球晶構造を有することができる。
本発明の多孔質膜の製造方法の一例を以下に説明する。
まず、膜形成ポリマー(A)およびポリマー(B)を溶剤(S)に溶解させて製膜原液(多孔質膜調製用溶液)を調製する(調製工程)。ついで、得られた製膜原液を凝固液に浸漬して凝固させて多孔質膜前駆体を得る(凝固工程)。ついで、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤(S)やポリマー(B)の一部を洗浄して取り除き(洗浄工程)、洗浄後の多孔質膜前駆体を乾燥して(乾燥工程)、多孔質膜を得る。
製膜原液は、膜形成ポリマー(A)およびポリマー(B)を溶剤(S)に溶解させることで得られる。また、溶剤(S)を用い、溶液重合法によりポリマー(B)を製造した場合は、重合後の重合液(C)に、直接、膜形成ポリマー(A)を添加して溶解してもよい。このとき、さらに溶剤(S)を添加して重合液(C)を所望の濃度になるように希釈してもよい。
なお、製膜原液は、膜形成ポリマー(A)またはポリマー(B)の一部が溶剤(S)中に溶解せずに分散していても均一であり、均一性を維持できているのであれば分散した状態のものでもよい。
また、製膜原液を調製する際、溶剤(S)の沸点以下であれば溶剤(S)を加熱しながら膜形成ポリマー(A)およびポリマー(B)を溶解してもよい。さらに、重合液(C)を必要に応じて冷却してもよい。
多孔質膜前駆体を得る際に使用される凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤(S)の0〜50質量%水溶液が好ましい。
凝固液に含まれる溶剤(S)と、製膜原液に含まれる溶剤(S)とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。
凝固工程により得られた多孔質膜前駆体は、40〜100℃の熱水および溶剤(S)の水溶液のいずれか一方又は両方への浸漬などにより、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤(S)やポリマー(B)の一部を洗浄して取り除くことが好ましい。
熱水や溶剤(S)の水溶液の温度が、40℃以上であれば多孔質膜前駆体に対する高い洗浄効果が得られる傾向にあり、100℃以下であれば多孔質膜前駆体が融着しにくい傾向にある。
洗浄工程後の多孔質膜前駆体は、60〜120℃で、1分間〜24時間乾燥させることが好ましい。
乾燥温度が60℃以上であれば、乾燥処理時間を短縮でき、生産コストを抑えることができ、工業生産上好ましい。一方、乾燥温度が120℃以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎることを抑制でき、多孔質膜の外表面に微小な亀裂が発生しにくくなる傾向にある。
以上説明した本発明の多孔質膜は、上述した膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)とを含むので、高い親水性を有する。ポリマー(B)は、通常のラジカル重合法を用いて得られるので、多孔質膜を容易に製造できる。
また、本発明においては、多孔質膜の原料に(メタ)アクリル酸を用いる必要がない。よって、本発明の多孔質膜は金属を腐食しにくいので、水処理装置などに用いた際に金属部材と接触しても金属部材が腐食しにくく、金属部材に使用する材料が限定されにくい。
本発明の多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野に用いられる多孔質膜として好適である。
また、本発明の多孔質膜は、上述した以外にも、例えば電解液の支持体に用いられるような多孔質膜としても好適である。特に、リチウムイオン電池のリチウムイオン電解液で膨潤した支持体として好適である。
なお、以下において「部」および「%」は、それぞれ「質量部」および「質量%」を示す。
ポリマーの組成および構造は、以下の方法により解析した。また、ポリマーのMw、MnおよびMw/Mnは、以下の方法により測定した。
(1)ポリマー(B)、ポリマー(B’)の組成および構造の解析
ポリマー(B)、ポリマー(B’)の組成および構造を、1H−NMR(日本電子株式会社製、「JNM−EX270」(製品名))により解析した。なお、重水素化溶媒としては、TMS(テトラメチルシラン)が添加されたN,N−ジメチルアセトアミド−d9を用いた。
また、ポリマー(B)、ポリマー(B’)中の、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)およびその他のモノマー(b2)の組成は、独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース(SDBS)を参考に算出した。
膜形成ポリマー(A)のMwは、GPC(東ソー株式会社製、「HLC−8020」(製品名))を使用して以下の条件で求めた。
・カラム:TSK GUARD COLUMN α(7.8mm×40mm)と3本のTSK−GEL α―M(7.8×300mm)とを直列に接続
・溶離液:臭化リチウム(LiBr)のN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)溶液(LiBrの濃度:20mM)
・測定温度:40℃
・流速:0.1mL/分
なお、膜形成ポリマー(A)のMwは、東ソー株式会社製のポリスチレンスタンダード(Mp(ピークトップ分子量)=76,969,900、2,110,000、1,260,000、775,000、355,000、186,000、19,500、1,050の8種類)、およびNSスチレンモノマー株式会社製のスチレンモノマー(M(分子量)=104)を用いて作成した検量線を使用して求めた。
ポリマー(B)、ポリマー(B’)のMnおよびMw/Mnは、GPC(東ソー株式会社製、「HLC−8220」(製品名))を使用して以下の条件で求めた。
・カラム:TSK GUARD COLUMN SUPER H−L(4.6×35mm)と、2本のTSK−GEL SUPER HZM−H(4.6×150mm)とを直列に接続
・溶離液:塩化リチウム(LiCl)のDMF溶液(LiClの濃度:0.01M)
・測定温度:40℃
・流速:0.6mL/分
なお、ポリマー(B)、ポリマー(B’)のMnおよびMw/Mnは、東ソー株式会社製のポリスチレンスタンダード(Mp(ピークトップ分子量)=6,200,000、2,800,000、1,110,000、707,000、354,000、189,000、98,900、37,200、9,830、5,870、870、および500の12種)を用いて作成した検量線を使用して求めた。
多孔質膜の純水に対する接触角は、以下の方法で測定した。
多孔質膜試験片を接触角測定装置(Kruss社製、「DSA−10」(製品名))のサンプルテーブルの上に設置した。ついで、多孔質膜試験片の外表面に純水(和光純薬工業株式会社製、LC/MS用)の水滴(10μL)を滴下してから3秒後の水滴の状態を、装置に付属しているCCDカメラを用いて撮影した。得られた写真の水滴の接触角を接触角測定装置に組み込まれた画像処理プログラムでの自動計測によって求めた。
多孔質膜の表面における細孔の平均孔径は、以下の方法で測定した。
多孔質膜試験片の外表面の任意の箇所における500μm×500μmの範囲を5箇所以上選択し、それらの中に存在する無作為に選択された30個の細孔の最長径を、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM−7400」(製品名))を用いて測定し、それらの平均値を平均孔径とした。
(6)多孔質膜中の膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)、ポリマー(B’)の合計に対するポリマー(B)、ポリマー(B’)の含有量
得られた多孔質膜を、TMS(テトラメチルシラン)が添加されたN,N−ジメチルスルホキシド−d6に溶解し、膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)、ポリマー(B’)の組成および構造を、1H−NMR(日本電子株式会社製、「JNM−EX270」(製品名))により解析した。
膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)、ポリマー(B’)の組成は、独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース(SDBS)を参考に算出した。
(7)純水透過流束の測定
各例の中空状多孔質膜を長さ4cmに切断し、ポリウレタン樹脂で片端面の開口部を封止してサンプルとした。容器に純水(25℃)を入れ、サンプルの方端面(開口している端面)と容器とをチューブでつなぎ、容器に100kPaの空気圧をかけることにより、サンプルの開孔から純水を流出させ、1分間で流出した純水の量を測定した。これを3回測定して平均値を求めた。この数値をサンプル表面積で割り、1MPaの圧力に換算した値を中空状多孔質膜の透水性能とした。
<ポリマー(B−1)の合成>
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル50部、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)としてメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(三菱レイヨン株式会社製、「アクリエステルHO」(商品名))50部、および溶剤(S)としてN,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)150部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。ついで、モノマー組成物を加温して内温を70℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2部(和光純薬工業株式会社製、和光特級)をモノマー組成物に加えた後、4時間保持した。引き続き、80℃に昇温し、先に加えたのと同量の0.2部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー組成物に追添加した後、60分間保持し重合を完結させた後、室温まで冷却し、ポリマー(B−1)を40%含有する重合液(C−1)を得た。
重合液(C−1)に含まれるポリマー(B−1)のMnおよびMw/Mnを測定したところ、Mnは129,000であり、Mw/Mnは3.2であった。結果を表1に示す。
また、重合液(C−1)からポリマー(B−1)を取り出し、乾燥させた後にポリマー(B−1)の組成および構造を解析したところ、メタクリル酸メチルの割合が50%であり、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの割合が50%であった。すなわち、ポリマー(B−1)は、メタクリル酸メチル単位50%、およびメタクリル酸2−ヒドロキシエチル単位50%からなる共重合体である。結果を表1に示す。
モノマー組成物の組成を表1に示すように変更した以外は、ポリマー(B−1)と同様の方法でポリマー(B−2)を40%含有する重合液(C−2)、ポリマー(B−3)を40%含有する重合液(C−3)、ポリマー(B−4)を40%含有する重合液(C−4)、ポリマー(B−5)を33%含有する重合液(C−5)、ポリマー(B−6)を33%含有する重合液(C−6)をそれぞれ得た。
ポリマー(B−2)〜(B−6)のMnおよびMw/Mnを測定し、組成および構造を解析した。結果を表1に示す。
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル50部、その他のモノマー(b2)としてポリエチレングリコールメタクリレートモノメチルエーテル(日油株式会社製、「ブレンマーPME400」(商品名))50部、および溶剤(S)としてN,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)150部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。ついで、モノマー組成物を加温して内温を70℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2部(和光純薬工業株式会社製、和光特級)をモノマー組成物に加えた後、4時間保持した。引き続き、80℃に昇温し、先に加えたのと同量の0.2部の2,2’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー組成物に追添加した後、60分間保持し重合を完結させた後、室温まで冷却し、ポリマー(B’−1)を40%含有する重合液(C’−1)を得た。
重合液(C’−1)に含まれるポリマー(B’−1)のMnおよびMw/Mnを測定したところ、Mnは70,000であり、Mw/Mnは1.4であった。結果を表1に示す。
また、重合液(C’−1)からポリマー(B’−1)を取り出し、乾燥させた後にポリマー(B’−1)の組成および構造を解析したところ、メタクリル酸メチルの割合が50%であり、ポリエチレングリコールメタクリレートモノメチルエーテルの割合が50%であった。すなわち、ポリマー(B’−1)は、メタクリル酸メチル単位50%、およびポリエチレングリコールメタクリレートモノメチルエーテル単位50%からなる共重合体である。結果を表1に示す。
モノマー組成物の組成を表1に示すように変更した以外は、ポリマー(B’−1)と同様の方法でポリマー(B’−2)を40%含有する重合液(C’−2)、ポリマー(B’−3)を40%含有する重合液(C’−3)、ポリマー(B’−4)を40%含有する重合液(C’−4)、ポリマー(B’−5)を40%含有する重合液(C’−5)をそれぞれ得た。
ポリマー(B’−2)〜(B’−5)のMnおよびMw/Mnを測定し、組成および構造を解析した。結果を表1に示す。
・HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬工業株式会社製、和光一級)
・HEAM:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(三菱レイヨン株式会社製、「アクリエステルHO」(商品名))
・DMAEMA:メタクリル酸ジメチルアミノエチル(三菱レイヨン株式会社性、「アクリエステルDM」(商品名))
・PEGMA400:ポリエチレングリコールメタクリレートモノメチルエーテル(日油株式会社製、「ブレンマーPME400」(商品名))
・AIBN:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業株式会社製、和光特級)
・DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)
膜形成ポリマー(A)としてポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製、「Kynar761A」(商品名)、Mw=550,000)5.1部とN,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬工業株式会社製、和光特級)17.40部を混合し、80℃に過熱してポリフッ化ビニリデンをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液を、バーコーターを用いてガラス基板上に100μmの厚みになるように塗工した後に乾燥させることでフィルムを得た。フィルムの純水に対する接触角は90°であった。
<実施例1>
膜形成ポリマー(A)としてポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製、「Kynar761A」(商品名)、Mw=550,000)5.1部、ポリマー(B)としてポリマー(B−1)を含む重合液(C−1)9.00部(固形分換算で3.60部)、および溶剤(S)としてN,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬工業株式会社製、和光特級)17.40部をガラス容器に配合し、50℃で、スターラーで10時間攪拌して製膜原液を調製した。なお、製膜原液100%中、ポリフッ化ビニリデンの含有量は16.2%であり、ポリマー(B−1)の含有量は11.4%である。
得られた製膜原液を室温下で一日静置した後、バーコーターを用いてガラス基板上に200μmの厚みになるように塗工し、塗膜積層体を得た。
得られた多孔質膜試験片について、接触角および平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
製膜原液および凝固液として表2に示すものを使用した以外は、実施例1と同様にして多孔質膜試験片を得た。
得られた多孔質膜試験片について、接触角および平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
製膜原液および凝固液として表2に示すものを使用した以外は、実施例1と同様にして多孔質膜試験片を得た。
得られた多孔質膜試験片について、接触角および平均孔径を測定した。結果を表2に示す。
・Kynar761A:ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製、「Kynar761A」(商品名)、Mw=550,000)
・DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)
一方、比較例1の場合、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含まないポリマー(B’−1)を使用したため、得られた多孔質膜試験片の純水に対する接触角は82°と高く、各実施例で得られた多孔質膜試験片に比べて親水性が低かった。
比較例2の場合、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含まないポリマー(B’−2)を使用したため、得られた多孔質膜試験片の純水に対する接触角は80°と高く、各実施例で得られた多孔質膜試験片に比べて親水性が低かった。また、走査型電子顕微鏡を用いて膜表面を観察したが、細孔を観察できなかった(孔無し)。
比較例3の場合、メタクリル酸メチル単位を含まないポリマー(B’−3)を使用したため、ポリマー(B’−3)が凝固液に流れ出やすく膜が溶けてしまい、多孔質膜試験片を得ることができなかった。そのため、接触角および平均孔径を測定することができなかった。
比較例4の場合、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含まないポリマー(B’−4)を使用したため、得られた多孔質膜試験片の純水に対する接触角は76°と高く、各実施例で得られた多孔質膜試験片に比べて親水性が低かった。また、走査型電子顕微鏡を用いて膜表面を観察したが、細孔を観察できなかった(孔無し)。
比較例5の場合、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含まないポリマー(B’−5)を使用したため、得られた多孔質膜試験片の純水に対する接触角は78°と高く、各実施例で得られた多孔質膜試験片に比べて親水性が低かった。
<実施例7>
支持体製造装置を用いて、ポリエステル繊維(PET製、繊度417dtex)のマルチフィラメントを円筒状に丸編みし、210℃にて熱処理を施して、支持体を得た。得られた支持体の外径は2.43mmであった。
図1に示す製造装置1を用いて中空糸膜形状の多孔質膜を作成した。製造装置1の原液供給装置2より実施例1で用いた製造原液を送液し、塗布部3において支持体4に原液を塗布した。次いで、製造原液が塗布された支持体4が、80℃の凝固浴槽5中の凝固液に浸潤され、製膜原液が凝固されることで、多孔質層を有する中空糸膜前駆体6を得た。
凝固液としては、DMAcの40質量%水溶液を用いた。前記中空糸膜前駆体を60℃の熱水に浸漬する工程を3回繰り返し、最後に115℃に熱した乾燥炉にて3分間乾燥させ、水分を蒸発させて中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の純水透過流束は13(m3/m2/MPa/h)であり、多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー(A)とポリマー(B−1)の合計に対するポリマー(B−1)の含有量は、40質量%であった。
実施例7で使用した製膜原液として表3に示すものを使用した以外は、実施例7と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の純水透過流束及び多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)の合計に対するポリマー(B)の含有量を表3に示す。
実施例7で得られた多孔質膜を純水20部とエタノール(和光純薬工業株式会社製、和光一級)80部を混合した溶液に浸漬し、内温を60℃に保ったまま1時間放置した。得られた中空糸膜を大量の水に1時間浸漬して洗浄液を取り除き、60℃に過熱した乾燥炉に3時間放置して水分を蒸発させた。得られた中空糸膜の純水透過流束は52(m3/m2/MPa/h)であり、多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー(A)とポリマー(B−1)の合計に対するポリマー(B−1)の含有量は9質量%であった。
実施例13で用いた中空糸膜及び洗浄液を、表3に示すものを使用した以外、実施例13と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の純水透過流束及び多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)の合計に対するポリマー(B)の含有量を表3に示す。
実施例7で使用した製膜原液として表3に示すものを使用した以外は、実施例7と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の純水透過流束及び多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー(A)とポリマー(B’)の合計に対するポリマー(B’)の含有量を表4に示す。
実施例13で用いた中空糸膜及び洗浄液を、表3に示すものを使用した以外、実施例13と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の純水透過流束及び多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー(A)とポリマー(B’)の合計に対するポリマー(B’)の含有量を表4に示す。
一方、比較例6の場合、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含まないポリマー(B’−1)を使用したため、親水性が低く良好な多孔構造を得られていないことから、得られた中空糸膜の純水透過流束は0(m3/m2/MPa/h)と低かった。
比較例7の場合、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含まないポリマー(B’−2)を使用したため、親水性が低く良好な多孔構造を得られていないことから得られた中空糸膜の純水透過流束は0(m3/m2/MPa/h)と低かった。
比較例9の場合、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含まないポリマー(B’−4)を使用したため、親水性が低く良好な多孔構造を得られていないことから、得られた中空糸膜の純水透過流束は0.3(m3/m2/MPa/h)と低かった。
比較例10の場合、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含まないポリマー(B’−1)を使用したため、親水性が低く良好な多孔構造を得られていないことから、DMAc80%水溶液で洗浄した後に得られた中空糸膜の純水透過流束は0.2(m3/m2/MPa/h)と低かった。
比較例11の場合、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含まないポリマー(B’−4)を使用したため、親水性が低く良好な多孔構造を得られていないことから、エタノール80%水溶液で洗浄した後に得られた中空糸膜の純水透過流束は0.6(m3/m2/MPa/h)と低かった。
2 原液供給装置
3 塗布部
4 支持体
5 凝固浴槽
6 中空糸膜前駆体
Claims (19)
- 膜形成ポリマー(A)と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含有するランダム共重合体であるポリマー(B)とからなる多孔質膜。
- 純水に対する透過流束が10(m3/m2/MPa/h)以上200(m3/m2/MPa/h)未満である請求項1に記載の多孔質膜。
- 前記膜形成ポリマー(A)のバルクの接触角が60°以上である、請求項1または2に記載の多孔質膜。
- 前記膜形成ポリマー(A)がフッ素含有ポリマーである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位が、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる1種以上のモノマー単位から構成されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記ポリマー(B)中のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位の含有量が20〜60質量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記ポリマー(B)がその他のモノマー(b2)単位を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記その他のモノマー(b2)単位が窒素を含有する(メタ)アクリレート単位である、請求項7に記載の多孔質膜。
- 膜形成ポリマー(A)と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含有するポリマー(B)とを含み、
前記ポリマー(B)がその他のモノマー(b2)単位としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチル4級塩のいずれかの単位を含む多孔質膜。 - 前記ポリマー(B)中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位及びその他のモノマー(b2)単位がすべてメタクリレート単位である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記ポリマー(B)中のメタクリル酸メチル単位が20〜60質量%、ヒドロキシ基含有メタクリレート(b1)単位が20〜60質量%及びその他のモノマー(b2)単位が1〜60質量%である、請求項7〜10のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記ポリマー(B)を構成するその他のモノマーの分子量が300以下である請求項7〜11のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記多孔質膜中の膜形成ポリマー(A)とポリマー(B)の合計に対するポリマー(B)の割合が0.1〜40質量%である請求項1〜12のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記多孔質膜の膜外表面の純水に対する接触角が1〜70°である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記多孔質膜の表面の平均孔径が300nm以下である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記多孔質膜の表面の平均孔径が150nm以下である、請求項15に記載の多孔質膜。
- 前記多孔質膜の形状が、中空糸状である請求項1〜16のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 請求項17に記載されている中空糸状多孔質膜を用いた水処理装置。
- 膜形成ポリマー(A)と、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)単位を含有するポリマー(B)からなるポリマー成分、および溶剤を含む製膜原液を凝固させる多孔質膜の製造方法。
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