JP6329184B2 - 両親媒性ブロックを有するコポリマー、及びポリマー濾過膜を製造するためのその使用 - Google Patents

両親媒性ブロックを有するコポリマー、及びポリマー濾過膜を製造するためのその使用 Download PDF

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Description

本発明は、流水の処理のために構成されたポリマー濾過膜、特にポリマー精密濾過又は限外濾過膜の製造に特に適した両親媒性ブロックコポリマー、及びこのコポリマーを含む上述のような膜に関する。
精密濾過（ＭＦ）及び限外濾過（ＵＦ）膜は、流水、特に飲用水の製造のための水の精製を実行するため、又は汚水が周辺環境に排出される前にその処理を実行するためにしばしば使用される。
ポリマーＭＦ又はＵＦ膜は一般に、「転相（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）」技術によって製造され、この技術は：一般にはコロジオンとして知られている、ポリマーと１つ又は複数の添加剤との溶液を形成すること；この溶液を成形すること；及び最後に、ポリマーの非溶媒を含む凝固液と接触させることによって上記溶液の凝固を起こすことからなる。コロジオンと非溶媒との間で起こる物質の交換に続いて、液相／液相分離が起こり、その結果、ポリマーが豊富な第１の相の形成と、ポリマーが乏しい第２の相の形成とが起こり、第１の相は膜を形成し、第２の相は膜の細孔を形成する。液相／液相分離は、温度変化によってトリガすることもできる。
添加剤の選択は、膜の構造的特性及び性能を決定する。添加物は特に、細孔形成剤及び／又は親水化／疎水化剤及び／又は導電体及び／又は機械的補強剤及び／又は構造化剤として使用される。濾過膜の製造に度々用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の半結晶性ポリマーの場合、添加剤は特に、微結晶の形成に影響を及ぼすことができ、これは膜を構成する物質に、機械的強度及び／又は化学的耐性という特性を与える。
濾過膜に求められる性能は３種類、即ち：特に透過性及び選択性の観点からの濾過性能；特に膜の表面状態に応じてある程度上昇した機械的強度及び化学的耐性を膜に与える、構造的特性；並びに動作時の耐性、即ち経年劣化に対する耐性である。この耐性は、処理対象の流水の濾過中のみならず、２回の濾過サイクルの間の膜の洗浄のために計画的に用いられる塩素付加溶液等の化学すすぎ液との接触時にも、膜がその濾過特性、表面特性及び機械的強度特性を完全なまま維持できる能力として定義される。添加剤の選択により、膜のこれらの種類の特性のうちの１つ又は複数を調整できる。
従来技術において、膜の製造のための添加剤として、複数の添加剤の利点をそれ単独で併せ持つことができるコポリマー、より詳細には、例えば特許文献１に記載されているような両親媒性ブロックコポリマーを使用することが提案されている。両親媒性コポリマーは、その特定の構造により、溶液中の特定の構造に適合し、特に溶液中でミセル化する。ポリマー膜の製造のための転相プロセスの実装中、凝固浴中の水の存在により、これらのコポリマーの親水性鎖が膜表面に向かって引きつけられ、ここで上記親水性鎖は分離され、膜に特定の詰まり防止表面特性を与える。
ポリマー濾過膜の寿命の増大は現在、主要な課題を構成している。膜は、特に濾過及び洗浄時の遊離次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の最大瞬間濃度及びｐＨ範囲に関して、膜の寿命を増大させるために推奨される、使用にあたっての推奨値を付して市販されている。膜の使用に対するこれらの制限は、膜の基材の耐性のみならず、使用される添加剤の耐性にもよるものである。従って例えば、特に表面親水性を膜に提供するためにポリマー濾過膜の製造において広く使用される添加剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（非特許文献１）は、膜の洗浄に広く使用される塩素付加溶液（非特許文献２、３、４）によって劣化する。そしてＰＶＰを含む膜は、ＰＶＰの分解によってその表面特性を経時的に喪失し、上記膜の寿命はこれによって制限される。より詳細には、ＰＶＰを含む膜とＮａＯＣｌ溶液との接触は、膜の透過性の上昇及び膜の選択性の低下を引き起こし、これは細孔のサイズの増大、及び膜の機械的強度の低下にもつながる（非特許文献５）。
また、酸性化学溶液によってコポリマータイプの添加剤が破壊され得ることも示されている（非特許文献６）。膜の表面状態は、９０℃で１２時間に亘るアニーリング動作を膜に対して実施することによって再生できる。しかしながらこのようなアニーリング動作は、膜の工業的使用とは両立できないものであり、これは高価なものとなり得る上に、十分に効果的ではない。実際、３０分に亘る単一酸処理の後、膜のタンパク質（ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ））の吸収に対する耐性は、新品の膜よりも極めて顕著に低いものとなることが特に観察されている。膜のアニーリングによる表面の再生は、ＢＳＡの吸収に対するコポリマーの保護効果を部分的にしか回復できない。
国際公開第２０１０／０５１１５０号
Ｆｏｎｔａｎａｎｏｖａ ｅｔ ａｌ．，２００６，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，１９２，１９０‐１９７ Ｗｉｅｎｋ ｅｔ ａｌ．，１９９５，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３３，４９ Ｑｉｎ ｅｔ ａｌ．，２００２，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，１４６，３０７‐３０９ Ｒｏｕａｉｘ ｅｔ ａｌ．，２００６，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２７７，１３７‐１４７ Ａｒｋｈａｎｇｅｌｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，２００７，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，３０５，１７６‐１８４ Ｈｅｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，１９９９，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，１６４３‐１６５０
従来技術は、被覆、化学的若しくは物理的処理又はグラフティングといった製造後の改造による、化学溶液に対するポリマー膜の耐性を上昇させるための様々なプロセスを提供している。しかしながらこれらの解決法のいずれも、十分であるとは判明していない。従って、ポリマー精密濾過及び限外濾過膜の寿命を有意に改善する必要が残っている。
ここで本発明者らは予想外にも、特定の組成を有する両親媒性ブロクコポリマーがこの目的を達成できること、より詳細には、これをポリマー濾過膜の製造における添加剤として使用することで、他のコポリマーを含む従来技術の慣用の添加剤から得られる膜に対して、特に親水性、粗度等の点で改善された表面特性、及び透過性、選択性等の同等の物質移動特性を有する一方で、有意に延長された寿命を呈する上記膜を製造できることを発見した。特に、これらの膜の全体的な化学的耐性は、ＰＶＰ等の慣用の添加剤を使用する状況において観察されるものより極めて顕著に高く、この添加剤によって引き起こされる表面の耐久性の修正は大幅に増進される。更にこれらの有利な結果は、膜のジオメトリがいかなるものであっても、即ち平坦、螺旋、管状、中空繊維等であっても観察される。
従って、第１の態様によると、本発明は、ｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから得られる少なくとも１つの第１の親水性ブロックと、メチルメタクリレートモノマーから得られる第２の疎水性ブロックとを含む、両親媒性ブロックコポリマーに関する。
本説明では、モノマーは、従来通りそれ自体が、ラジカル経路によって重合又は共重合できるいずれのモノマーを意味するものとして理解される。用語「モノマー」は当然のことながら、複数のモノマーの混合物を包含する。
ここで使用される「両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ）」は、コポリマーの少なくとも１つのブロックが親水性であり、少なくとも１つのブロックが疎水性であることを意味する。
「親水性ブロック（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｂｌｏｃｋ）」は、コポリマーのブロックが水溶性である、水分散性である、又は一般に水を吸収及び／若しくは放出する能力を有することを意味するものとして理解される。親水性ブロックは：少なくとも１つの上記親水性ｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマー、並びに適切な場合は他の親水性モノマーを含む、ランダムコポリマー；又は少なくとも１つの上記親水性モノマー、及び適切な場合は１つ若しくは複数の疎水性モノマーを有する１つ若しくは複数の他の親水性モノマーを含むランダムコポリマーであってよい。
「疎水性ブロック（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｂｌｏｃｋ）」はここでは、コポリマーのブロックが非水溶性又は非水分散性であることを意味するものとして理解される。疎水性ブロックは：疎水性ホモポリマー；少なくとも１つの上記メチルメタクリレートモノマー及び１つ若しくは複数の他の疎水性モノマーを含むランダムコポリマー；又は少なくとも１つの上記メチルメタクリレートモノマー及び適切な場合は１つ若しくは複数の親水性モノマーを有する１つ若しくは複数の他の疎水性モノマーを含むランダムコポリマーであってよい。
ポリマー膜の製造のための本発明による両親媒性ブロックコポリマーの特定の応用分野において、疎水性ブロックは有利には、濾過膜を形成する１つ又は複数のポリマーと両立できるように選択される。メチルメタクリレートホモポリマーは特に、多くの膜の組成が関係するＰＶＤＦと両立できる。
上述のように、上述の定義に対応する両親媒性ブロックコポリマーを、ポリマー膜、特にポリマー精密濾過又は限外濾過膜の製造における添加剤として使用する場合、上記両親媒性ブロックコポリマーは有利には、従来技術によって提供される添加剤と比較して、膜の表面特性を永続的に修正でき、かつ膜の寿命を有意に延長でき、その一方で、濾過性能及び全体的な構造といった膜のその他の特性を完全なまま維持できる。特にこの両親媒性ブロックコポリマーは：
‐膜の製造を、透過性及び選択性、構造並びに機械的特性に関して、コポリマーを含まない場合と同等に効果的なものとすることができ；
‐ワイヤ構造の便益に対する、ＰＶＤＦ等の半結晶性ポリマーに関して観察される従来の小結節構造若しくは球晶構造の消滅、又は膜の表面及び細孔の親水性機能の富化（これは水への浸漬時における膜に対する水の接触角度の低下を引き起こす）といった、膜の表面特性の修正を引き起こすことができ；
‐膜の寿命を有意に延長できる。特に本発明者らによって：膜の全ての表面特性は、ｐＨ８の超高用量、即ち７５００００ｐｐｍ．ｈ超の用量の遊離ＮａＯＣｌとの接触後に保持され；ｐＨ８、用量１３５００００ｐｐｍ．ｈの遊離ＮａＯＣｌとの単純な接触後、透過性又は機械的引張強さ特性の変動は起こらず；ｐＨ８、用量７５００００ｐｐｍ．ｈの遊離ＮａＯＣｌとの単純な接触後、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）では、膜の表面に存在するコポリマーの量には変動が検出されず；１０００ｐｐｍの塩素を含むｐＨ８の溶液の２４時間に亘る連続濾過後、透過性、機械的強度、膜の表面に存在するコポリマーの量に対するいずれの修正は検出されないことが観察された。従って、膜の性能に悪影響を与えずに膜の洗浄のために使用できる塩素の最大用量は、従来技術の膜に対して少なくとも７倍となる。
更に全く予期せぬことに、転相プロセスによるポリマー膜の製造における添加剤として、本発明による両親媒性ブロックコポリマーを使用することにより、非溶媒中にポリマーマトリクス及び上記添加剤を含むコロジオンの凝固速度を、従来技術によって提供される添加物に比べて有意に加速できることが、本発明者らによって発見された。更にこの凝固速度の加速は、膜の性能を損なうように発生することはない。よって、本発明による両親媒性ブロックコポリマーは有利には、特にＰＶＤＦ等のゆっくりと凝固するポリマーに関して、膜の製造速度、特に中空繊維の製造におけるスピン速度を上昇させることができる。このような凝固速度の加速はまた、より均一な構造を膜に与え、マクロボイド等の欠陥の数及びサイズが制限され、これにより、本発明による両親媒性ブロックコポリマーを使用しない従来の膜に比べて、膜の耐性／強度特性が改善される。
本発明による両親媒性ブロックコポリマーは、中和可能なモノマーを含むことができ、場合によってはこれらのモノマーは予備中和できる。ここで使用される「中和された（ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄ）」は、両親媒性コポリマーの親水性ブロックが完全に又は部分的に塩の形態となることを意味する。中和は、重合中、又はフィルム、部品、物品若しくは膜の形成、混合若しくは製造の段階を含む後重合中のいずれの時点で発生してよい。
本発明の両親媒性ブロックコポリマーのアーキテクチャは、好ましくはジブロックタイプであり、即ち親水性ブロック及び疎水性ブロックを含む。コポリマー中の親水性ブロックの重量比は好ましくは１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％であり、疎水性ブロックの重量比は９０〜３０％、好ましくは８０〜４０％である。
上述のようなものでない場合、コポリマーはトリブロックタイプ（疎水性ブロック‐親水性ブロック‐疎水性ブロック（ここで複数の疎水性ブロックは同一であるか若しくは異なっている）；又は親水性ブロック‐疎水性ブロック‐親水性ブロック（ここで複数の親水性ブロックは同一であるか若しくは異なっている））とすることもでき、又はこれらのブロックタイプの構造の独自の組み合わせ、例えば限定するものではないが直線、星形若しくはグラフト重合ブロックコポリマーからなってよい。
本発明の好ましい両親媒性ブロックコポリマーは、少なくとも以下のようなタイプのものである：
‐第１の親水性ブロックは本質的に、本質的にｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーを含むランダムコポリマーからなる。好ましくは、第１の親水性ブロック中のｎ‐ブチルアクリレートモノマーの重量比は９９〜５０％、好ましくは９５〜７０％であり、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマーの重量比は１〜５０％、好ましくは５〜３０％である。第１の親水性ブロックは好ましくは、５〜２００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ、及び１０〜４００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。その多分散指数は好ましくは１．５〜５である；並びに／又は
‐第２の疎水性ブロックは、少なくとも５０％のＰＭＭＡからなり、残部はメタクリレート又はアクリレートモノマー、好ましくはｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーの混合物で形成される。好ましくは、第２の疎水性ブロックは本質的にポリメチルメタクリレートからなる。
本発明の文脈において特に好ましい両親媒性ブロックコポリマーは、（ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）‐コ‐ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）‐ｂ‐疎水性ブロック）ジブロックコポリマーであり、ここで上記疎水性ブロックは少なくとも５０％のポリメチルメタクリレートからなり、残部はメタクリレート又はアクリレートモノマー、好ましくはｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーの混合物で形成される。好ましくは、ポリメチルメタクリレートの重量比は６７％に略等しく、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）の重量比は７％に略等しく、ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）の重量比は２６％に略等しい。
好ましくは、上記両親媒性ブロックコポリマーは、（ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）‐コ‐ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）‐ｂ‐ポリメチルメタクリレート）ジブロックコポリマーである。
本発明による他の両親媒性ブロックコポリマーは、以下のトリブロックコポリマー：
‐疎水性ブロック‐ｂ‐ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）‐コ‐ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）‐ｂ‐ポリメチルメタクリレート；又は
‐ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）‐コ‐ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）‐ｂ‐ポリメチルメタクリレート‐ｂ‐疎水性ブロック
である。好ましくはこの疎水性ブロックは本質的に（メタ）アクリル系モノマーを含む。
疎水性ブロック（特にＰＭＭＡブロック）及び親水性ブロックのミクロ相分離により、本発明によるコポリマーが関係する組成の濾過膜に対して、特に有利な透過性特性を与えることができる。この特定のミクロ相分離により、（例えば膜の組成に関係するＰＶＤＦマトリクスに対するＰＭＭＡブロックの両立性によって）親水性ブロックの安定した構造及び効果的な使用が可能となる。というのはこの親水性ブロックはＰＶＤＦマトリクスから分離した状態となり、濾過膜の細孔の壁に局在化されるためである。これにより細孔に対して内側に親水性表面が生成されることになり、これにより、濾過対象の水の流量及びこれに伴って膜の透過性を上昇させることができる。
本発明による両親媒性ブロックコポリマーは、１０〜４００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、及び７〜５０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を呈することができる。その多分散指数は好ましくは１．５〜５である。
本発明の特に好ましい特徴によると、第１の親水性ブロック及び／又は第２の疎水性ブロック、好ましくは両方のブロックは、例えば少なくとも１つのアルコキシアミン、好ましくは式（I）のモノアルコキシアミンの存在下での制御下ラジカル重合（ＣＲＰ）プロセス、好ましくはＳＦＲＰ（安定フリーラジカル重合）重合によって得られる。
Figure 0006329184
より一般には、本発明の両親媒性ブロックコポリマーのブロックの合成は、いずれのタイプの制御下ラジカル重合によって、（これがＳＦＲＰ、ＡＴＲＰ又はＲＡＦＴのいずれであるかに応じて）選択されるＣＲＰのタイプ及びコポリマーの選択されるモノマーにとって適切な温度において実施できる。
使用される制御剤の性質に従って、以下の複数のタイプの制御下ラジカル重合が存在する：
‐ＳＦＲＰ（安定フリーラジカル重合）という略語で知られる、制御剤としてニトロキシド、及び例えば開始剤としてアルコキシアミンを使用するタイプ；
‐ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）という略語で知られる、制御剤として金属錯体、及び例えば開始剤としてハロゲン化化合物を使用するタイプ；
‐ＲＡＦＴ（可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動）という略語で知られる、ジチオエステル、トリチオカルバメート、キサンテート又はジチオカルバメート等の硫黄含有化合物を使用するタイプ。
有利には、使用されるラジカル重合技術はＳＦＲＰ重合であり、好ましくは少なくとも１つのアルコキシアミンの存在下で実施され、このタイプの化合物は開始剤及び制御剤の両方の役割を提供する。
本発明による両親媒性ブロックコポリマーの調製において有利に使用されるアルコキシアミンは、式（II）のモノアルコキシアミンから選択できる：
Figure 0006329184
ここで：
Ｒ1、Ｒ3は同一であるか又は異なっており、炭素原子数が１〜３の直鎖又は分岐アルキル基を表し；
Ｒ2は、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ若しくはＫ等のアルカリ金属、ＮＨ4 +、ＮＢｕ4 +若しくはＮＨＢｕ3 +等のアンモニウムイオン、炭素原子数が１〜８の直鎖若しくは分岐アルキル基、又はフェニル基である。
本発明の文脈において特に好ましい上述のようなモノアルコキシアミンの具体例は、上記式（I）に対応するものである。これはＡｒｋｅｍａが商標名ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡで販売している。
本発明による両親媒性ブロックコポリマーの調製に使用できる他のアルコキシアミンは、１つ又は複数の上記式（II）のアルコキシアミンを、少なくとも１つの式（III）の多価不飽和化合物と反応させることからなるプロセスによって得られるポリアルコキシアミンである。
Figure 0006329184
ここでＺは、アリル基又は式Ｚ１‐［Ｘ‐Ｃ（Ｏ）］nの基を表し；Ｚ１は例えばポリオールタイプの化合物に由来する多官能性構造を表し；Ｘは酸素原子、炭素含有基若しくは酸素原子を担持する窒素原子、又は硫黄原子であり；ｎは２以上の整数であり；好ましくはエタノール等のアルコール、芳香族溶媒、塩素付加溶媒、エーテル及び極性非プロトン性溶媒から選択される１つ又は複数の溶媒の存在又は不在下であり；温度は一般に０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃であり；式（III）の１つ又は複数の多価不飽和化合物に対する式（II）の１つ又は複数のモノアルコキシアミンのモル比は１．５〜１．５ｎ、好ましくはｎ〜１．２５ｎであり；この段階には任意に、１つ又は複数の任意の溶媒の蒸発の段階が続く。
式（III）の多価不飽和化合物は、多官能性ビニルベンゼン（この場合Ｚはアリル基）又は多官能性アクリル誘導体（この場合Ｚは式Ｚ１‐［Ｘ‐Ｃ（Ｏ）］nの基）から選択できる。好ましくは、多価不飽和化合物は、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、１，３‐ブタンジオールジアクリレート、１，４‐ブタンジオールジアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、（ＳＲ２５９、ＳＲ３４４、ＳＲ６１０の名称でＳａｒｔｏｍｅｒ社が販売している）ポリエチレングリコールジアクリレート類、（ＣＤ５６１、ＣＤ５６５、ＣＤ５６０の名称でＳａｒｔｏｍｅｒ社が販売している）ヘキサンジオールアルコキシレートジアクリレート類、ビスフェノールＡジアクリレート、（ＳＲ３４９、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＣＤ９０３８の名称でＳａｒｔｏｍｅｒ社が販売している）ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ＳＲ４５４、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５、ＳＲ４１５の名称でＳａｒｔｏｍｅｒ社が販売している）トリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートエトキシレートトリアクリレート、（ＳＲ９０２０の名称でＳａｒｔｏｍｅｒ社が販売している）グリセリルプロポキシレートトリアクリレート、（ＳＲ４９２、ＣＤ５０１の名称でＳａｒｔｏｍｅｒ社が販売している）トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（ＳＲ４９４の名称でＳａｒｔｏｍｅｒ社が販売している）ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、（Ｋａｙａｒａｄ ＤＣＰＡ２０、ＤＣＰＡ６０の名称でＳａｒｔｏｍｅｒ社が販売している）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又は（ＤＰＨＰＡの名称でＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売している）ジペンタエリスリトールポリアクリレートである。
従って、生成されるポリアルコキシアミンは、以下の式（IV）に対応する。
Figure 0006329184
ここでｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚは上記と同一の意味を有する。
上記の一般的な定義によるポリアルコキシアミンの具体例は、以下の式に対応するポリアルコキシアミンである。
Figure 0006329184
アルコキシアミン又はポリアルコキシアミンは、本発明による両親媒性ブロックコポリマーの組成が関係する１つ又は複数のモノマーの重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合で、重合媒体に導入できる。
ブロックを生成するための重合段階は、ブロックの組成に関係するモノマーのタイプにとって適切な温度で実施される。重合温度はブロックの構成モノマーに左右される。従って、上で定義したようにアルコキシアミンから始まるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーの重合を開始させるためには、有利には５０℃超、好ましくは１３０℃未満、好ましくは９０〜１２５℃の温度が選択されることになる。
ブロックの構成モノマー又はモノマーの混合物の変換の度合いは一般に、ブロックに費やされた製造時間に左右され、また一般に、所定の数平均モル質量を有するブロックが得られるように設定される。
２つの隣接するブロックの調製の２つの段階の間、及び最後のブロック（即ち端部ブロック）の調製の段階の後、合成されたばかりのブロックの１つ又は複数の残部構成モノマーの重合の段階を特に設けてよい。この重合は一般に、従来のラジカル重合により、ブロックが調製されたばかりの媒体に、従来のラジカル重合開始剤を添加することによって実施され、上記ラジカル重合開始剤は一般に：過酸化物化合物（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）の範囲の過酸化物化合物等）；過硫酸塩化合物（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニウム等）；アゾ化合物（ＡｉＢＮと呼ばれるアゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）二塩酸塩、並びに４，４’‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸）の金属塩及びアンモニウム塩等）；又は酸化還元化合物（過硫酸塩（ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウム）／ビタミンＣの組、ナトリウム若しくはカリウム過硫酸／メタ重亜硫酸の組、酸化水素水溶液／第一鉄イオンの塩の組、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムスルホキシレートの組、任意の他の可能な１つ若しくは複数の酸化剤／１つ若しくは複数の還元剤の組み合わせ）から選択される。この段階の重合温度は好ましくは、重合したばかりのブロックの重合温度よりも少なくとも２０℃低くなるように選択される。温度が低下しているという事実により、既に合成されたブロックを、ブロックの重合を継続させることなくリビングポリマーの形態に保持できる。
本発明による両親媒性ブロックコポリマーは、多くの分野において用途を有する。
特に本発明は、ポリマー濾過膜、特にポリマー精密濾過又は限外濾過膜の、特に転相技術による製造における添加剤として、上述の特徴の１つ又は複数に対応するこの両親媒性ブロックコポリマーを使用することに関し、上記転相技術については後に詳細に説明する。
別の態様によると、本発明は、疎水性ポリマーマトリクスと、上述の特徴の１つ又は複数に対応する両親媒性ブロックコポリマーとを含む、ポリマー濾過膜、特にポリマー精密濾過又は限外濾過膜に関する。
本発明の特定の実施形態では、上記疎水性ポリマーマトリクスは、フルオロポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーを含む。このホモポリマーは好ましくは、１０5〜１０7ｇ／ｍｏｌのモル質量を呈する。
本発明の特定の実施形態では、膜は６０〜９０重量％の疎水性ポリマーマトリクスと、４０〜１０重量％の両親媒性ブロックコポリマーとを含む。
このようにして製造される精密濾過又は限外濾過膜の細孔のサイズは、１ｎｍ〜１μｍの間で変動し得る。
この膜は、例えば平坦、螺旋、管状又は中空繊維といったいずれのジオメトリを呈し得る。
本発明によるポリマー膜は、それ自体は従来の方法で実施される転相プロセスによって得ることができ、この転相プロセスは、疎水性ポリマーマトリクス、本発明による両親媒性ブロックコポリマー、及び適切な場合は１つ又は複数の他の添加剤を溶媒中の溶液として含む、コロジオンと呼ばれる溶液から開始される。
このような転相プロセスの特定の実施形態では、上記溶液は以下を含む：
‐１０〜４０重量％の疎水性ポリマーマトリクス、特にＰＶＤＦ；
‐０．１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％の、本発明による両親媒性ブロックコポリマー；
‐４０〜９０重量％の溶媒；
‐適切な場合、０〜２０重量％の１つ又は複数の他の添加剤。
溶媒は特に：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリアルキルホスフェート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、若しくは疎水性ポリマーマトリクス及び本発明による両親媒性ブロックコポリマーを溶解させることができるいずれの溶媒、又は上述の溶媒のいずれの組み合わせから選択できる。
本発明の文脈において膜の所期の特徴に応じて選択できる、本発明による両親媒性ブロックコポリマー以外の添加剤のうち、以下を挙げることができる：
‐ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、又は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）若しくは塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）等の無機塩；
‐水、エタノール若しくはメタノール又はこれらの非溶媒の組み合わせ等の、疎水性ポリマーマトリクスに対する非溶媒；
‐本発明による両親媒性ブロックコポリマーとは異なる同一の族のオリゴマー、ポリマー、界面活性剤及び／又はコポリマー；
‐金属及び／又はセラミック（ナノ）粒子タイプの添加剤、並びに炭素ナノチューブ。
成形されたコロジオンを、凝固液及び疎水性ポリマーマトリクスに対する非溶媒と接触させる、転相プロセスの最終段階の実装のために、液体形態、蒸気形態又は蒸気から液体に順次変化する形態であってよいこの非溶媒は、それ自体は慣用のものであるいずれのタイプのものとすることができ、特に水、メタノール、エタノール等である。更に上記凝固液は、０〜５０重量％、特に０〜１０重量％の濃度の、好ましくはコロジオン中に存在するものと同一の、疎水性ポリマーマトリクスに対する１つ又は複数の溶媒、例えばＮＭＰと、ＬｉＣｌ又はＰＥＧ等の１つ又は複数の添加剤とを含んでよい。
これ以外の様式では、実際の転相は、温度を低下させることによって、又は系によっては温度を上昇させることによって、初期溶液を凝固させるための、熱処理によって実施できる。
転相プロセスのための動作パラメータそれ自体は従来のものであり、例えば：Ｐｅｎｇａ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３７，１４０１‐１４２４；ＭｃＫｅｌｖｅｙ ｅｔ ａｌ．，１９９７，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２４，２２３‐２３２；Ｍｕｌｄｅｒ，１９９６，Ｂａｓｉｃ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ndｅｄ．），Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ；及びＰｏｒｔｅｒ，１９９０，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙといった公刊物に記載されている。
例えば、コロジオンの温度は特に１０〜１３０℃、より詳細には５０〜８０℃とすることができ、凝固浴の温度は特に１０〜７０℃、より詳細には３０〜５０℃とすることができる。
コロジオンを成形するステップは、０．１〜７２ｍｌ／分、より詳細には７〜１１ｍｌ／分であってよい流量で押出ダイを用いる、例えば中空繊維に関してそれ自体従来のものであるいずれの手段によっても実施できる。
中空繊維の本体を構成するためにポリマー膜が成形される、ポリマー膜の特定の実施形態では、転相プロセスは更に、それ自体は従来の方法で、中空繊維の内部容積を形成できる「内部液体（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｌｉｑｕｉｄ）」溶液の使用を含む。この内部液体は好ましくは：水、メタノール、エタノールといった、疎水性ポリマーマトリクスの非溶媒；並びに適切な場合は、好ましくはコロジオン中に存在するものと同一の、疎水性ポリマーマトリクスのための１つ又は複数の溶媒、例えば濃度０〜１００重量％、特に１５〜３０重量％のＮＭＰ；及びＬｉＣｌ又はＰＥＧのといった１つ又は複数の添加剤を含む。その温度は２０〜９０℃、特に３０〜５０℃であってよい。押出流量は０．１〜１８ｍｌ／分、より詳細には１〜５ｍｌ／分であってよい。
別の態様によると、本発明は、特に水である流水の処理における、上述の特徴のうちの１つ又は複数に対応するポリマー膜の使用に関する。
本発明の特徴及び利点は、図１〜４を補助として用いて以下の実装例を考慮することで、更に明らかになるであろう。上記実装例は単なる例として提供されるものであり、本発明をいずれの様式でも限定するものではない。
図１は、本発明による平坦なポリマー膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ)写真である。 図２は、図１の膜のマクロポアのＳＩＭＳ撮像によって得られた画像であり、左側の図はフッ素（「１９Ｆ」）、右側の図は酸素（「１６Ｏ」）の一次イオンビームからのものである。 図３は、用量７５００００ｐｐｍ．ｈ、ｐＨ８のＮａＯＣｌに接触させる前及び後の、図１の膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。 図４は、本発明による両親媒性ブロックコポリマーを含むコロジオンの凝固速度を評価するために使用されるデバイスの模式図である。
実施例１ 本発明による両親媒性ブロックコポリマーの合成
本発明の例として、ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）‐コ‐ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）‐ｂ‐ポリメチル‐メチルメタクリレート‐コ‐ポリ（ブチルアクリレート）‐コ‐ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）ジブロックコポリマーを含むポリマー材料を調製する。
このポリマー材料の調製プロセスは、バルク、溶媒、エマルジョン又は懸濁液重合モードに適用できる。プロセスの各段階は、バッチプロセスによって同一の反応器内で実施でき、又は任意に半連続若しくは連続プロセスに従って異なる反応器内で実施できる。
以下に記載する例に従って調製されるポリマー材料をそれぞれ：
‐Ｂｒｕｃｋｅｒ４００デバイス上での重水素化クロロホルムの1Ｈ ＮＭＲ；
‐数平均分子量を測定するための基準としてポリスチレン基準を用いて３０℃で実施される、立体排除クロマトグラフィ
によって分析する。
１．１／アルコキシアミンタイプの開始剤
以下の式（I）の、モノアルコキシアミンタイプの開始剤及び制御剤を用いる。
Figure 0006329184
この開始剤は、Ａｒｋｅｍａが商標名ＢｌｏｃｋＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡで販売している。
１．２／段階１‐第１の親水性ブロックの調製
ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）と共重合したポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）の第１のリビング親水性ブロックを調製する。このブロックは、本発明による両親媒性ブロックコポリマーの調製において使用されることになる。
この第１のリビングブロックの調製のためのプロトコルは以下の通りである。
１２ｋｇのｎ‐ブチルアクリレートと、３ｋｇのヒドロキシエチルメタクリレート及び５４４ｇの開始剤、即ち上で定義したＢｌｏｃｋＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡとを、１０バールに設定された減圧弁及び「ダブルスクリュー・プロペラ」タイプの撹拌器を備えた１６リットルのジャケット付きステンレス鋼反応器に、環境温度で導入する。この混合物を脱気し、３バールの窒素雰囲気下に維持し、その後、１１０℃に達するまで加熱する。重合反応の発熱性は、‐２５℃のグリコール水溶液を含む熱交換器によって打ち消される。混合物は、重合反応が終了するまで４５０分間に亘って加熱される。熱天秤によって測定された固体含有率は７８％である。
次に混合物を１５分間に亘って環境温度まで冷却して、反応混合物をクエンチする。ｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート中のポリマーの溶液を、底部弁を介して回収する。
固体含有率の測定は、７７％の変換が起こったこと、即ち初期混合物中に存在したｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートの７７％が重合したことを示す。
ｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートの中間ポリマーの特性を、立体排除クロマトグラフィ及びＮＭＲによって決定し、以下のデータが得られる：
‐数平均分子量Ｍｎ＝６６２０ｇ／ｍｏｌ；
‐重量平均分子量Ｍｗ＝１７７３０ｇ／ｍｏｌ；
‐多分散指数Ｉｐ＝２．７；
‐重量比による組成：５６．２重量％のポリ（ブチルアクリレート）、２３．１重量％のｎ‐ブチルアクリレート、２０．４重量％のポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、０．３重量％のヒドロキシエチルメタクリレート。
このポリマーの溶液を、以下の段階２においてそのまま用いる。
１．３／段階２‐ジブロックコポリマーの調製
両親媒性ジブロックコポリマーを、それ自体は従来のものである方法による制御下ラジカル重合によって調製する。
調製プロトコルは以下の通りである。
段階１と同一の反応器をトルエンで洗浄した後、この反応器に、３．２ｋｇの段階１で得られた溶液と、６．８ｋｇのメチルメタクリレートとを装填する。従って初期混合物は、２．５ｋｇのリビングポリ（ブチルアクリレート）及びポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、０．７ｋｇの残留ｎ‐ブチルアクリレート、１０ｇの残留ヒドロキシエチルメタクリレート、６．８ｋｇのメチルメタクリレートを含む。組み合わせた混合物を、４．９ｋｇのトルエンを用いて希釈する。
反応器を窒素雰囲気下に置いた後、１０５℃まで９０分間、続いて１２０℃で９０分間加熱し、その後１５分間冷却して５０℃とする。
中間変換は６６％である。１４６ｇの希釈用トルエンに添加した５２．８ｇのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）を、反応媒体に添加する。
混合物を脱気し、窒素雰囲気下に置き、撹拌した後、１２０℃まで１５０分間加熱する。最終混合物は、９５％の固体含有量を呈する。続いて最終混合物を、７０℃に加熱された搬送ラインを通して、５つの脱気ウェルと、押出器入り口の７０℃から「ロッド」タイプのダイの１８０℃までの範囲の１２個の加熱領域とを有する、Ｃｌｅｘｔｒａｌ ＢＣ２１脱気押出器へと搬送する。その後、溶融したブロックコポリマーを水タンク内で冷却し、顆粒化する。
このコポリマーは以下の特徴を呈する：
‐数平均分子量Ｍｎ＝１６０３０ｇ／ｍｏｌ；
‐重量平均分子量Ｍｗ＝５３０７０ｇ／ｍｏｌ；
‐多分散指数Ｉｐ＝３．３。
コポリマーの化学的組成を1Ｈ ＮＭＲによって決定し、以下の結果が得られた：
‐ポリメチルメタクリレート：６６．６重量％；
‐ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）：２５．４重量％；
‐ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）：６．９重量％；
‐メチルメタクリレート＜０．３重量％；
‐ｎ‐ブチルアクリレート＜０．８重量％；
‐ヒドロキシエチルメタクリレート＜検出限界；
‐トルエン＜０．５重量％。
実施例２ ＰＶＤＦ及び本発明による両親媒性ブロックコポリマーをベースとする、平坦なポリマー膜
２．１／製造
本発明による平坦なポリマー膜Ｐ１を、以下を含むコロジオンから製造する：
‐市販グレード、モル質量９０００００〜１１０００００ｇ／ｍｏｌの、１５重量％のＰＶＤＦ（ＨＳＶ９００、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）；
‐１０重量％の、実施例１の両親媒性ブロックコポリマー；
‐７５重量％のＮＭＰ。
このコロジオンから流延したフィルムを、浴１、浴２と名付けた２つの水浴に順次浸漬する。
実験条件は以下の通りである：
‐コロジオンの温度：２５．３℃；
‐浴の温度：２２．５℃；
‐環境空気の温度：２５．３℃；
‐環境空気の相対湿度：７４．６％；
‐浴１における浸漬時間：２２分；
‐浴１の容積：５ｌ；
‐浴２における浸漬時間：２４時間；
‐浴２の容積：５ｌ。
厚さ２２０μｍの平坦な多孔性ポリマー膜が得られる。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られたこの膜の濾過表面の写真を図１に示す。この図では、膜がＰＶＤＦ製の従来の膜に関して観察されるものとは異なる表面外観及び表面状態を呈していることが観察される。より詳細には、この膜が、ＰＶＤＦの結晶性小結節から開始されるワイヤ表面構造を呈することが観察される。表面の親水化が観察される。
本発明によるコポリマーによって引き起こされる修正は、図２の画像に示すように、膜のマクロポアにおいても観察でき、上記図２は、二次イオン放出による撮像（ＳＩＭＳ）によって得られ、細孔の壁上でのコポリマーの富化を示すものである。これにより、これらの壁の親水化が起こり、これは膜の流れ及び表面特性を改善する効果を有する。
Ｐ２、Ｐ３と名付けられた本発明による他の平坦なポリマー膜は、それぞれ３重量％、７重量％の実施例１の両親媒性ブロックコポリマーと、ＮＭＰ中の１５重量％のＰＶＤＦとを含むコロジオンから、同様の方法で製造される。
２．２ 経年劣化に対する耐性
膜Ｐ１の経年劣化に対する耐性を決定するために、膜Ｐ１を、用量７５００００ｐｐｍ．ｈ、ｐＨ８のＮａＯＣｌに接触させた。この容量は、濾過膜が従来、その使用期間全体を通して曝露される総容量の３倍を表す。１０００ｐｐｍという遊離塩素の瞬間濃度は、市販の濾過膜の製造者が一般に推奨する最大容量より高い。
膜Ｐ１を、用量１６８０００ｐｐｍ．ｈ、ｐＨ８のＮａＯＣｌにも曝露した。
驚くべきことに、膜の表面の品質、又は膜の表面に存在するコポリマーの量には、ＮａＯＣｌによる処置の影響は全く観察されない。特に、表面親水性及びＦＴＩＲ信号は修正されず、これは膜の表面のコポリマーの存在が変動していないことを示している。
用量７５００００ｐｐｍ．ｈのＮａＯＣｌとの接触前後の膜の透過性、及び真水（トゥールーズのミディ運河から引かれた表面水）の溶液中への浸漬後、用量１６８０００ｐｐｍ．ｈのＮａＯＣｌへの曝露前後の膜Ｐ１の相対透過性を測定する。純水に対する透過性を、Ａｍｉｃｏｎ（登録商標）８０５０セルを用いて測定する。圧力は０．３及び０．７バールに設定され、浸透流量をこれら２つの圧力に関して測定する。透過性は、流量を濾過表面積及び膜間圧力で除算することによって計算される。透過性の平均値を以下に挙げる。
結果を以下の表１に示す。
Figure 0006329184
膜の透過性は、極めて高用量のＮａＯＣｌを使用したにも関わらず、悪影響を受けていない。
用量７５００００ｐｐｍ．ｈのＮａＯＣｌとの接触前後それぞれに膜Ｐ１に関してフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって得られたスペクトルを、図３に示す。この図では、ＮａＯＣｌを用いた処理の結果としての信号の変化は観察されない。特に、コポリマーに関連する、１７２５ｃｍ-1に位置するピークは、その強度を変化させていない。
上述の結果は、本発明による膜の、ＰＶＰ等の従来の添加剤を使用する膜に関して観察されるものとは対照的な、塩素付加溶液に対する特に高い化学的耐性を実証している。
本発明による膜Ｐ２、Ｐ３も、ある用量のｐＨ８のＮａＯＣｌに曝露した。
用量７５００００ｐｐｍ．ｈ、ｐＨ８のＮａＯＣｌへの曝露前後の各膜の透過性、及び真水の溶液中への浸漬後、用量１６８０００ｐｐｍ．ｈ、ｐＨ８のＮａＯＣｌへの曝露前後の各膜Ｐ２、Ｐ３の相対透過性を測定する。用量７５００００ｐｐｍ．ｈ、ｐＨ８のＮａＯＣｌとの接触前後それぞれにおいて、ＦＴＩＲスペクトルも記録する。これらの試験の結果を以下の表２に示す。
Figure 0006329184
ここでもまた、ＮａＯＣｌを用いた処理によるこれらのパラメータの有意な変動は観察されない。
実施例３ ＰＶＤＦ及び本発明による両親媒性ブロックコポリマーをベースとする、中空繊維タイプのポリマー膜
３．１／製造
本発明による中空繊維タイプのポリマー膜Ｆ１を、以下を含むコロジオンから製造する：
‐市販グレード、モル質量９０００００〜１１０００００ｇ／ｍｏｌの、１５重量％のＰＶＤＦ（ＨＳＶ９００、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）；
‐３重量％の、実施例１の両親媒性ブロックコポリマー；
‐３重量％の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）；
‐７９重量％のＮＭＰ。
実験的な製造条件は以下の通りである：テフロン（登録商標）３枚羽根撹拌器を用いた機械的撹拌を用いる、溶媒の蒸気の凝結を伴う５０℃の水浴を用いた加熱による、２４時間に亘るＮＭＰ中でのコポリマーの溶解；ＰＶＤＦの添加及び更に２４時間に亘る５７℃での溶解；脱気のための、２４時間に亘る（真空ポンプを用いた）真空下へのコロジオンの配置；環状ダイを通したコロジオンの押出による中空繊維の製造。
紡糸条件は以下の通りである：
‐コロジオン流量：７．２ｃｍ3．分-1：
‐内部液体流量；２．７ｃｍ3．分-1：
‐コロジオンのＴ°＝内部液体のＴ°＝５０℃；
‐凝固浴のＴ°＝３２℃；
‐内部液体：水／ＮＭＰ ８５重量％／１５重量％；
‐エアギャップ：１０ｃｍ；
‐紡糸速度：１１ｍ．分-1。
３．２／経年劣化に対する耐性
膜Ｆ１の経年劣化に対する耐性を決定するために、膜Ｆ１を、用量１３５００００ｐｐｍ．ｈ、ｐＨ８のＮａＯＣｌに接触させた。
上記容量のＮａＯＣｌとの接触前後の膜の透過性、及び真水の溶液中への浸漬後の膜の相対透過性を測定する。
用量１３５００００ｐｐｍ．ｈのＮａＯＣｌとの接触前後それぞれにおいて、ＦＴＩＲスペクトルも記録する。
上記容量のＮａＯＣｌとの接触前後に、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）タイプの引張試験機を用いる、上側ジョーの移動速度を２００ｍｍ／分で不変とした長手方向引張試験によって、膜の機械的強度を試験する。
最後に、容量６０００００ｐｐｍ．ｈのＮａＯＣｌとの接触前後にＳＩＭＳ信号を登録する。
これらの試験の結果を以下の表３に示す。
Figure 0006329184
これらのパラメータのいずれに関しても、ＮａＯＣｌを用いた処理による有意な変動は観察されない。これは、本発明による膜の、経年劣化に対する高い耐性を実証している。
実施例４ 本発明による両親媒性ブロックコポリマーの、凝固速度に対する影響
４．１／設備及び測定方法
本発明による両親媒性ブロックコポリマーの、転相プロセスによる多孔性ポリマー膜の製造におけるコロジオンの凝固速度に対する影響を評価するために、図４に模式図で示したデバイスを使用する。
この測定デバイスは、細長い白色光源１０を備える。この白色光源１０の上に、光学的に透明なＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス製の、容量２ｌの凝固結晶化皿１１が重なっている。これもまたＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス製の、光学的に透明な円形凝固プレート１２を用いて、コロジオンを受承する。このプレート１２は４本の脚１３上に配置され、光源１０から５ｃｍの高さに維持される。
分析対象のコロジオン１４は、ステンレス鋼製ナイフを用いて凝固プレート１２全体に均一に広げられる。
コロジオンの凝固を引き起こすために使用される非溶媒、より詳細には水を含有するリザーバ１５は、結晶化皿１１の上方に位置決めされる。
凝固プレート１２上に膜を、それが形成されたままの状態で保持するための手段１６を、コロジオン１４上に配置する。写真を取得するための手段１７が保持手段１６上に静置され、これによって、より詳細には凝固中に膜が凝固プレート１２から外れるのを防止することによって、膜が所定の位置により良好に保持されることを保証する。
取得手段１７から得られたデータを編集及び処理するためのシステム１８によって、このデバイスは完成する。
細長い白色光源１０から来る光以外のいずれの光源を排除するために、測定デバイスの上述のような構成部品は全て、閉鎖されたケース内に配置される。
測定デバイスを構成する上述の全ての構成部品は、それ自体は慣用のものである。
コロジオン上に注がれた非溶媒との接触の影響下でのコロジオンの凝固中に取得される画像は、データ処理システム１８によって編集及び処理される。これらの画像は、異なるコロジオン間で比較可能なデータを得るために較正及び標準化される。実施される測定の時間に関する精度は、１秒以下である。再現性測定により、測定される値の一貫性が示されている。
４．２／研究対象のコロジオン
製造及び研究されるコロジオンを、以下の表４に列挙する。これらのコロジオンのうち、Ｃｏｍｐ．１〜Ｃｏｍｐ．８のコロジオンは、本発明による両親媒性ブロックコポリマーを使用していない比較用のコロジオンである。コロジオンＣ１〜Ｃ３は、本発明による実施例１の両親媒性ブロックコポリマー（Ｃｏｐｏｌ．）を使用している。
Figure 0006329184
４．３／結果
以下の結果が得られる。
全体として予想通り、ポリスルホン（ＰＳＦ）をベースとする膜Ｃｏｍｐ．２は極めて早く凝固し始め（誘導時間２秒）、極めて迅速に凝固する（ＰＶＤＦをベースとする膜Ｃｏｍｐ．１の１３００倍の速度）。セルローストリアセテート（ＣＴＡ）をベースとする膜Ｃｏｍｐ．３は、膜Ｃｏｍｐ．１の２倍早く凝固し始め（４０６０秒に対して２１３０秒）、その凝固速度は同様である。
ＰＥＧ等の添加剤を３重量％程度添加すること（Ｃｏｍｐ．８）により、ＰＶＤＦをベースとするコロジオンの誘導時間は上昇し、凝固速度は極めて僅かに低下する。ＬｉＣｌ（Ｃｏｍｐ．４）及びＰＶＰ（Ｃｏｍｐ．５、Ｃｏｍｐ．６）は、誘導時間を４０％低下させ、凝固速度を４０％上昇させる。
コロジオン中にＰＭＭＡを組み込むこと（Ｃｏｍｐ．７）により、凝固の開始は極めて顕著に促進され、凝固は添加剤を含まないコロジオンＣｏｍｐ．１の約４倍早く起こる。
本発明によるコロジオンＣ１〜Ｃ３の凝固速度は、Ｃｏｍｐ．１よりも顕著に速い。誘導時間の６００％の低下、及び凝固速度の３５０％の上昇が見られる。本発明による両親媒性ブロックコポリマー以外の添加剤を含むコロジオンＣｏｍｐ．４〜Ｃｏｍｐ．８と比較して、誘導時間は３．７〜７．７倍短縮される。凝固速度は２〜４．５倍上昇する。
更なる試験により、本発明による両親媒性ブロックコポリマーを、他の慣用の添加剤を含むコロジオンに添加することによっても、凝固を加速できることが示されている。従って、本発明による両親媒性ブロックコポリマーを、ＬｉＣｌを更に含むコロジオンに３重量％だけ添加することにより、誘導時間を４．１倍低下させ、凝固速度を２．２倍上昇させることができる。
更に、コロジオン中の、本発明による両親媒性ブロックコポリマーの濃度が上昇するにつれ、これに比例して誘導時間は短縮され、凝固速度は上昇する。

Claims (12)

  1. 疎水性ポリマーマトリクス及びｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから得ることができる少なくとも１つの第１の親水性ブロックと、メチルメタクリレートモノマーから得ることができる第２の疎水性ブロックとを含む両親媒性ブロックコポリマーを含むことを特徴とし、また、前記疎水性ポリマーマトリクス、前記両親媒性ブロックコポリマー、及び適切な場合は１つ又は複数の他の添加剤を溶媒中の溶液として含む溶液から開始される、転相プロセスによって得ることができることを特徴とする、ポリマー膜、特にポリマー精密濾過又は限外濾過膜。
  2. 前記両親媒性ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーからなる、請求項１に記載のポリマー膜。
  3. 前記第１の親水性ブロックは本質的に、ｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーを含むランダムコポリマーからなる、請求項１又は２に記載のポリマー膜。
  4. 前記第２の疎水性ブロックは、少なくとも５０％のポリメチルメタクリレートからなり、残部はメタクリレート又はアクリレートモノマー、好ましくはｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーの混合物で形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー膜。
  5. 前記両親媒性ブロックコポリマーは、（ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）‐コ‐ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）‐ｂ‐疎水性）ブロックコポリマーからなり、
    前記疎水性ブロックは少なくとも５０％のポリメチルメタクリレートからなり、残部はメタクリレート又はアクリレートモノマー、好ましくはｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーの混合物で形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー膜。
  6. 前記両親媒性コポリマーは、１０〜４００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を呈する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー膜。
  7. 前記第１の親水性ブロック及び／又は前記第２の疎水性ブロックは、制御下ラジカル重合プロセス、好ましくはＳＦＲＰ重合によって得ることができる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー膜。
  8. 前記第１の親水性ブロック及び／又は前記第２の疎水性ブロックは、少なくとも１つのアルコキシアミン、好ましくは式（I）：
    Figure 0006329184
     のモノアルコキシアミンの存在下におけるＳＦＲＰ重合によって得ることができる、請求項７に記載のポリマー膜。
  9. 前記疎水性ポリマーマトリクスは、フルオロポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデンホモポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー膜。
  10. 膜は６０〜９０重量％の前記疎水性ポリマーマトリクスと、１０〜４０重量％の前記両親媒性ブロックコポリマーとを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー膜。
  11. ‐１０〜４０重量％の疎水性ポリマーマトリクス、特にＰＶＤＦ；
    ‐０．１〜３０重量％の、前記両親媒性ブロックコポリマー；
    ‐４０〜９０重量％の溶媒；
    ‐適切な場合、０〜２０重量％の１つ又は複数の他の添加剤
    を含む溶液からの転相プロセスによって得ることができる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー膜。
  12. 特に水である流水の処理における、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー膜の使用。
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